CN108840360B - 一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法 - Google Patents

一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：将氢氧化钙悬浮液进行碳化，并加入晶形调节剂得到纳米碳酸钙浆料；将制得的纳米碳酸钙浆料静置；将静置后的纳米碳酸钙浆料二次碳化，并加入辅助添加剂；将二次碳化后的纳米碳酸钙浆料进行表面改性；后处理。本发明方法制备的低碱度纳米碳酸钙具有稳定的低碱度，且径均匀度好，长径比跨度小，晶型纯度高，作为填充剂具有优秀的补强性能，能提高产品的拉伸强度和拉伸伸长率，降低拉伸变形率。

Description

一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法
技术领域
本发明涉及碳酸钙制备术领域，特别涉及一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法。
背景技术
碳酸钙是一种用途广泛的无机盐工业产品，可作为填充和改性改质材料，工业上常用于用于塑料、橡胶、油漆、胶黏剂、造纸及食品加工、制药等行业，与人们的日常生活有着密切的关系。
目前工业上惯用的碳酸钙生产方法为向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳碳化，然后脱水、烘干、解聚、过筛，即得碳酸钙成品，如果在氢氧化钙的碳化过程中，将碳化控制在一定的温度条件下进行，并加入一定的晶形调节剂，可使碳酸钙颗粒的粒径在100纳米以内，我们称之为纳米碳酸钙，其较大的比表面积而具有高表面活性，表现出很强的表面结合能。高品质纳米碳酸钙应用于高分子材料不仅起到增量填充作用，还可赋予一些聚合物复合材料较好的加工性能，提高复合材料力学性能，美化制品外观，起功能化改性作用。
碳酸钙在碳化过程中，生产过程中的温度控制、加入的晶形调节剂的剂量和种类等都直接关系到纳米碳酸钙的晶型，目前纳米碳酸钙生产用晶形调节剂所制得的纳米碳酸钙晶型纯度不高，粒径均匀度差，长径比跨度大；未经处理的纳米碳酸钙因尺寸较小粒子间吸附力与自身重力相当，而且表面亲水疏油，与聚合物相容性差，难以分散于复合材料。分散欠佳的纳米碳酸钙不仅严重影响制品外观，尺寸较大的团聚体还易形成材料内部缺陷，对聚合物材料不能达到理想的增强效果；另外，由于碳酸钙本身是强碱弱酸盐，而且碳酸钙产品中总是会或多或少含杂一些以碳酸镁形式存在的镁离子，而碳酸镁由于在水中的溶解度比碳酸钙高，水解得到的碱性更强，所制备的纳米碳酸钙碱度都偏高，导致其适用性会受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，具体技术方案如下：
一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)碳化：向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳控制温度进行碳化，并同时加入晶形调节剂，直至浆料pH＜7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)陈化：将制得的纳米碳酸钙浆料静置，待纳米碳酸钙浆料的pH 稳定；
(3)二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，并同时向纳米碳酸钙浆料中加入辅助添加剂，搅拌；
(4)表面处理：向经过二次碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入表面包覆剂进行表面改性，搅拌；
(5)后处理：将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品低碱度纳米碳酸钙。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中晶形调节剂为硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中晶形调节剂为硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠的质量比为(1～4)：(2～4)：(4～8)。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中晶形调节剂加入量为纳米碳酸钙浆料质量的0.1～1.5％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中的碳化温度为45～65℃。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中辅助添加剂为长链烃基铵盐。
作为本发明的进一步改进，所述长链烃基铵盐为氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述表面包覆剂为十八(碳)二烯酸、二十碳四烯酸、2-丙烯基丙烯酸中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明方法制备的低碱度纳米碳酸钙具有稳定的低碱度，扩大了纳米碳酸钙的应用范围，同时提高了其耐酸性；本发明方法制备的低碱度纳米碳酸钙粒径均匀度好，长径比跨度小，晶型纯度高，更有利于纳米碳酸钙的工业应用；本发明方法制备的低碱度纳米碳酸钙作为填充剂具有优秀的补强性能，能提高产品的拉伸强度和拉伸伸长率，降低拉伸变形率。
附图说明
图1是本发明各实施例对应的粒径、长径比和碱度；
图2是本发明各实施例应用性能检测表。
具体实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)碳化：向500kg氢氧化钙悬浮液中通入2.5m3/min二氧化碳，控制温度为45℃进行碳化，并同时加入0.5kg质量比为1:2:4的硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＜7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)陈化：将制得的纳米碳酸钙浆料静置，待纳米碳酸钙浆料的pH 稳定；
(3)二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入1m3/min二氧化碳，并同时向纳米碳酸钙浆料中加入3kg氯化十二烷基二甲基苄基铵，搅拌；
(4)表面处理：向经过二次碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入5kg质量比为1:2的十八(碳)二烯酸、2-丙烯基丙烯酸进行表面改性，搅拌；
(5)后处理：将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品低碱度纳米碳酸钙。
实施例2
一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)碳化：向500kg氢氧化钙悬浮液中通入2.5m3/min二氧化碳，控制温度为55℃进行碳化，并同时加入5kg质量比为3:2:6的硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＜7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)陈化：将制得的纳米碳酸钙浆料静置，待纳米碳酸钙浆料的pH 稳定；
(3)二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入1m3/min二氧化碳，并同时向纳米碳酸钙浆料中加入3kg溴化双十八烷基二甲基铵，搅拌；
(4)表面处理：向经过二次碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入5kg质量比为1:2的二十碳四烯酸、2-丙烯基丙烯酸进行表面改性，搅拌；
(5)后处理：将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品低碱度纳米碳酸钙。
实施例3
一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)碳化：向500kg氢氧化钙悬浮液中通入2.5m3/min二氧化碳，控制温度为65℃进行碳化，并同时加入7.5kg质量比为3:3:5的硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＜7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)陈化：将制得的纳米碳酸钙浆料静置，待纳米碳酸钙浆料的pH 稳定；
(3)二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入1m3/min二氧化碳，并同时向纳米碳酸钙浆料中加入3kg十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸钠，搅拌；
(4)表面处理：向经过二次碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入5kg质量比为1:1:2的十八(碳)二烯酸、二十碳四烯酸、2-丙烯基丙烯酸进行表面改性，搅拌；
(5)后处理：将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品低碱度纳米碳酸钙。
对比例
一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)碳化：向500kg氢氧化钙悬浮液中通入2.5m3/min二氧化碳，控制温度为55℃进行碳化，并同时加入7.5kg硫酸钠作为晶形调节剂，直至浆料pH＜7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)陈化：将制得的纳米碳酸钙浆料静置，待纳米碳酸钙浆料的pH 稳定；
(3)二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入1m3/min二氧化碳，搅拌；
(4)表面处理：向经过二次碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入5kg的2- 丙烯基丙烯酸进行表面改性，搅拌；
(5)后处理：将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品低碱度纳米碳酸钙。
对实施例1～3以及对比例所得的低碱度纳米碳酸钙进行数据测量，详见图1；另外，对其进行应用检测试验，将实施例1～3以及对比例所得的低碱度纳米碳酸钙按相同的工艺制得不同的橡胶，按国标GB/T13477-2002和 GB/T1741-2007进行性能检测，详见图2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种低碱度纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳化：向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳控制温度进行碳化，并同时加入晶形调节剂，直至浆料pH<7.0，得到纳米碳酸钙浆料；（2）陈化：将制得的纳米碳酸钙浆料静置，待纳米碳酸钙浆料的pH稳定；
（3）二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，并同时向纳米碳酸钙浆料中加入辅助添加剂，搅拌；
（4）表面处理：向经过二次碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入表面包覆剂进行表面改性，搅拌；
（5）后处理：将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品低碱度纳米碳酸钙；
所述步骤（1）中晶形调节剂为硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠的混合物；
所述步骤（1）中晶形调节剂为硫酸氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸钠的质量比为（1～4）：（2~4）：（4~8）；
所述步骤（1）中晶形调节剂加入量为纳米碳酸钙浆料质量的0.1~1.5%；
所述步骤（1）中的碳化温度为45~65℃；
所述步骤（3）中辅助添加剂为长链烃基铵盐；所述长链烃基铵盐为氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸钠中的至少一种；
所述表面包覆剂为十八碳二烯酸、二十碳四烯酸、2-丙烯基丙烯酸中的至少一种。
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