CN115558316A - 一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺 - Google Patents

一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，所述低碱度的碳酸钙pH＜8.0，表面包覆着壳聚糖‑乙酸酐材料，所述低碱度的碳酸钙的制备工艺包括下列步骤：步骤S1、消化：将石灰窑所得的CaO加水消化，产生氢氧化钙；步骤S2、碳化：向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳，加入晶型调节剂，得到碳酸钙浆料；步骤S3、陈化：将制得的碳酸钙浆料静置，待碳酸钙浆料的pH稳定；步骤S4、二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，直至浆料pH小于7.2；步骤S5、表面改性：合成壳聚糖‑乙酸酐改性碳酸钙；步骤S6、脱水烘干：经过表面改性后的碳酸钙浆料快速注入高速运行的离心机中进行脱水，然后烘干。

Description

一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺
技术领域
本发明涉及碳酸钙技术领域，具体为一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺。
背景技术
碳酸钙用途广泛，可作为填充和改性改质材料，用于胶黏剂、造纸、塑料、橡胶、油漆及食品加工、制药等行业中，与人们的日常生活有着密切的关系。碳酸钙的碱度来源是生产过程上由于某种原因而产生的游离碱。游离碱是指碳酸钙生产中，产品未转化成碳酸钙而是以氢氧化钙或氧化钙形式而存在的物质，碱度过高，会和塑料其他增塑剂反应，引起塑料发脆、发黄等问题。在食品、橡胶中添加会导致碱度变化，影响最终成品性能，游离碱是碳酸钙产品中一项重要技术指标，必须在生产中严格控制。
造成碳酸钙碱度高的主要原因，生石灰消化不完全，在碳化时所生成碳酸钙以微细颗粒为晶核、沉积在上面，形成碳酸钙包覆着氧化钙粒子。氧化钙结晶为立方体而碳酸钙结晶为斜方六面体，这两种结晶体的晶间夹角不同，在升温后发生不同的膨胀系数，而造成晶粒破碎，使氧化钙游离出来，而显碱性。当碳化到终点时，pH＝8～10，偏碱性，不能把碱式碳酸钙破坏掉。这些碱式碳酸钙还没有来得及变化，进入下道工序，当进入回转烘干机后，温度升高碱式碳酸钙分解出氢氧化钙和碳酸钙，使碱度偏高。
目前工业上惯用的碳酸钙生产方法为向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳碳化，然后脱水、烘干、解聚、过筛，即得碳酸钙成品，通常碳化法制备碳酸钙粉体的pH一般在9.5～10.5之间，即使在生产工艺条件完善，氢氧化钙完全被二氧化碳所酸化的条件下，产品的pH值也很难降低到9.0以下。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，解决了现有碳酸钙碱度高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，包括以下步骤：
步骤S1、消化：将石灰窑所得的CaO加水消化，产生氢氧化钙和少量氢氧化镁，消化用水量为粉料质量的6～8倍，消化温度为75～90℃；
步骤S2、碳化：首先制备氢氧化钙悬浮液，再向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳，保持二氧化碳压力在0.2MPa，二氧化碳浓度在25-30％，碳化时间在10-14h，碳化质量增加率在22-25％，加入晶型调节剂，检测产物晶型为方解石型碳酸钙，得到碳酸钙浆料；
步骤S3、陈化：将制得的碳酸钙浆料静置陈化8-12h，待碳酸钙浆料的pH稳定；
步骤S4、二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，直至浆料pH小于7.2；
步骤S5、表面改性：合成壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙，首先取步骤1得到的碳酸钙浆料于烧杯中，在500r/min转速下分散处理20min形成碳酸钙悬浮液，其次在碳酸钙悬浮液中加入0.1％的乙酸酐(以碳酸钙绝干质量计)，将烧杯置于水浴锅中，待悬浮液温度达到50℃后，以500r/min的速度搅拌反应60min，然后过滤反应液，收集固体粉末，进一步采用蒸馏水洗去未反应的乙酸酐；最终，将洗后的固体粉末分散于相同体积的蒸馏水中，加入5％(以碳酸钙绝干质量计)的壳聚糖，在50℃、500r/min磁力搅拌反应2h，过滤反应液，得到壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙浆料；
步骤S6、脱水烘干：将步骤S5得到的表面改性后的碳酸钙浆料注入离心机中进行脱水，至没有浆液甩出让用于脱去，得到碳酸钙颗粒，然后烘干，通过热风对碳酸钙颗粒进行二次深度烘干，最后将碳酸钙与热风分离、过筛筛掉粗颗粒，制得pH值低于8.0的成品低碱度碳酸钙。
优选的，所述消化用水满足下列要求：悬浮物≤20mg/L，透明度≥30CM，盐酸不溶物≤10mg/L，氧化铁≤10mg/L，氧化镁≤100mg/L。
优选的，所述二氧化碳气体浓度是通过将高纯二氧化碳与氮气或惰性气体按一定比例混合配制而成。
优选的，所述晶型调节剂为乙醇和柠檬酸钠中的一种，选择乙醇时，所述乙醇在水/乙醇溶液体系中的体积分数在20-35％，产物为方解石型碳酸钙，所述方解石属于三方晶系，特征形貌为菱面体状，热力学上最稳定，选择柠檬酸钠时，所述柠檬酸钠添加量为溶液的0.1-0.3％。
优选的，所述碳化温度为50～75℃，二次碳化温度为35～60℃。
优选的，所述碳化质量增加率公式为：
Figure BDA0003794156030000031
其中M1表示碳化前粉末质量，M2表示碳化后烘干粉末质量。
原理：氢氧化钙碳化生成碳酸钙过程中，虽然低浓度二氧化碳气体条件下，碳化速率较高浓度气体环境慢，但是低浓度气体环境有利于碳化试块的强度发展，这是由于在高浓度二氧化碳条件下，外部氢氧化钙迅速碳化，使得二氧化碳气体在后期不容易进入氢氧化钙内部，这样就会造成的碳化不均匀，所以在本发明中碳化浓度在25-30％；在碳化过程中加入晶型改性剂使碳酸钙晶型为方解石，解石属于三方晶系，特征形貌为菱面体状，热力学上最稳定，避免了碳酸钙受热分解；在脱水过程中，通过最大程度地降低滤饼中残留水分，最大程度地随水分甩出溶在碳酸钙浆液中的碳酸氢镁；通过在碳酸钙表面包覆乙酸酐和壳聚糖，使得碳酸钙具有良好的分散性、较小平均颗粒粒径，这主要是由于碳酸钙表面包覆了一层壳聚糖，其不仅有利于提高碳酸钙颗粒的分散性，且改性碳酸钙正电性高于碳酸钙，壳聚糖上也同时含有残余氨基和羟基，加入材料中有助于提升材料物理强度性能。
(三)有益效果
本发明提供了一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，具备以下有益效果：该低碱度的碳酸钙的制备工艺，通过消化、碳化、陈化、二次碳化，得到pH＜8的低碱度的碳酸钙，通过控制碳化浓度，缓慢碳化使得碳化效果由内向外扩展，避免碳酸钙包裹氢氧化钙导致碳化不均匀，通过脱水除去碳酸钙中的氢氧化镁，能够降低碱度，通过在碳酸钙表面包覆乙酸酐和壳聚糖，通过乙酸酐的脱水性保持碳酸钙的干燥性，通过壳聚糖增加碳酸钙的分散性和电位，使碳酸钙在作为填充和改性改质材料时，提高了碳酸钙在材料上的留着率。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明使用的乙酸酐纯度〉98％购买于南京试剂商城有限公司，壳聚糖(CS，脱乙酰化〉87％)购买于国药集团化学试剂有限公司，试验过程用水为蒸馏水。
实施例1
本发明提供一种技术方案：一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，所述低碱度的碳酸钙pH＜8.0，表面包覆着壳聚糖-乙酸酐，所述低碱度的碳酸钙的制备工艺包括下列步骤：
步骤S1、消化：将石灰窑所得的CaO，加水消化产生氢氧化钙和少量氢氧化镁，其反应如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2 △H＜0
MgO+H2O→Mg(OH)2 △H＜0
氢氧化钙在水中的溶解度较氢氧化镁大，消化用水量为粉料质量的6～8倍，消化温度为70～90℃；
步骤S2、碳化：首先制备氢氧化钙悬浮液，再向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳，保持二氧化碳压力在0.2MPa，二氧化碳浓度在30％，碳化时间在10-14h，碳化质量增加率在22-25％，加入乙醇使乙醇在水/乙醇溶液体系中的体积分数在20％，检测产物晶型为方解石型碳酸钙，得到碳酸钙浆料；
步骤S3、陈化：将制得的碳酸钙浆料静置，待碳酸钙浆料的pH稳定；
步骤S4、二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，直至浆料pH小于7.2；
步骤S5、表面改性：合成壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙，首先，取步骤1得到的碳酸钙浆料于烧杯中，在500r/min转速下分散处理20min形成碳酸钙悬浮液，其次，在碳酸钙悬浮液中加入0.1％的乙酸酐(以碳酸钙绝干质量计)，将烧杯置于水浴锅中，待悬浮液温度达到50℃后，以500r/min的速度搅拌反应60min，然后过滤反应液，收集固体粉末，进一步采用蒸馏水洗去未反应的乙酸酐；最终，将洗后的固体粉末分散于相同体积的蒸馏水中，加入5％(以碳酸钙绝干质量计)的壳聚糖，在50℃、500r/min磁力搅拌反应2h，过滤反应液，得到壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙浆料；
步骤S6、脱水烘干：经过表面改性后的碳酸钙浆料快速注入高速运行的离心机中进行脱水，至没有浆液甩出让，从而达到最大程度地降低镁离子在产品中残留的目的，然后烘干。
进一步的，所述消化用水满足下列要求：悬浮物≤20mg/L，透明度≥30CM，盐酸不溶物≤10mg/L，氧化铁≤10mg/L，氧化镁≤100mg/L所述二氧化碳气体浓度是通过将高纯二氧化碳与氮气或惰性气体按一定比例混合配制而成。
进一步的，所述碳化温度为50～75℃，二次碳化温度为35～60℃。
进一步的，所述碳化质量增加率公式为：
Figure BDA0003794156030000051
其中M1表示碳化前粉末质量，M2表示碳化后烘干粉末质量。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，所述低碱度的碳酸钙pH＜8.0，表面包覆着壳聚糖-乙酸酐，所述低碱度的碳酸钙的制备工艺包括下列步骤：
步骤S1、消化：将石灰窑所得的CaO，加水消化产生氢氧化钙和少量氢氧化镁，消化用水量为粉料质量的6～8倍，消化温度为70～90℃；
步骤S2、碳化：首先制备氢氧化钙悬浮液，再向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳，保持二氧化碳压力在0.2MPa，二氧化碳浓度在25％，碳化时间在10-14h，碳化质量增加率在22-25％，加入0.1％的柠檬酸钠，检测产物晶型为方解石型碳酸钙，得到碳酸钙浆料；
步骤S3、陈化：将制得的碳酸钙浆料静置，待碳酸钙浆料的pH稳定；
步骤S4、二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，直至浆料pH小于7.2；
步骤S5、表面改性：合成壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙，首先，取步骤1得到的碳酸钙浆料于烧杯中，在500r/min转速下分散处理20min形成碳酸钙悬浮液，其次，在碳酸钙悬浮液中加入0.1％的乙酸酐(以碳酸钙绝干质量计)，将烧杯置于水浴锅中，待悬浮液温度达到50℃后，以500r/min的速度搅拌反应60min，然后过滤反应液，收集固体粉末，进一步采用蒸馏水洗去未反应的乙酸酐；最终，将洗后的固体粉末分散于相同体积的蒸馏水中，加入5％(以碳酸钙绝干质量计)的壳聚糖，在50℃、500r/min磁力搅拌反应2h，过滤反应液，得到壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙浆料；
步骤S6、脱水烘干：经过表面改性后的碳酸钙浆料快速注入高速运行的离心机中进行脱水，至没有浆液甩出让，从而达到最大程度地降低镁离子在产品中残留的目的，然后烘干。
进一步的，所述消化用水满足下列要求：悬浮物≤20mg/L，透明度≥30CM，盐酸不溶物≤10mg/L，氧化铁≤10mg/L，氧化镁≤100mg/L所述二氧化碳气体浓度是通过将高纯二氧化碳与氮气或惰性气体按一定比例混合配制而成。
进一步的，所述碳化温度为50～75℃，二次碳化温度为35～60℃。
进一步的，所述碳化质量增加率公式为：
Figure BDA0003794156030000071
其中M1表示碳化前粉末质量，M2表示碳化后烘干粉末质量。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，所述低碱度的碳酸钙pH＜8.0，表面包覆着壳聚糖-乙酸酐，所述低碱度的碳酸钙的制备工艺包括下列步骤：
步骤S1、消化：将石灰窑所得的CaO，加水消化产生氢氧化钙和少量氢氧化镁，消化用水量为粉料质量的6～8倍，消化温度为70～90℃；
步骤S2、碳化：首先制备氢氧化钙悬浮液，再向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳，保持二氧化碳压力在0.2MPa，二氧化碳浓度在30％，碳化时间在10-14h，碳化质量增加率在22-25％，加入0.2％的柠檬酸钠，检测产物晶型为方解石型碳酸钙，得到碳酸钙浆料；
步骤S3、陈化：将制得的碳酸钙浆料静置，待碳酸钙浆料的pH稳定；
步骤S4、二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，直至浆料pH小于7.2；
步骤S5、表面改性：合成壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙，首先，取步骤1得到的碳酸钙浆料于烧杯中，在500r/min转速下分散处理20min形成碳酸钙悬浮液，其次，在碳酸钙悬浮液中加入0.1％的乙酸酐(以碳酸钙绝干质量计)，将烧杯置于水浴锅中，待悬浮液温度达到50℃后，以500r/min的速度搅拌反应60min，然后过滤反应液，收集固体粉末，进一步采用蒸馏水洗去未反应的乙酸酐；最终，将洗后的固体粉末分散于相同体积的蒸馏水中，加入5％(以碳酸钙绝干质量计)的壳聚糖，在50℃、500r/min磁力搅拌反应2h，过滤反应液，得到壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙浆料；
步骤S6、脱水烘干：经过表面改性后的碳酸钙浆料快速注入高速运行的离心机中进行脱水，至没有浆液甩出让，从而达到最大程度地降低镁离子在产品中残留的目的，然后烘干。
进一步的，所述消化用水满足下列要求：悬浮物≤20mg/L，透明度≥30CM，盐酸不溶物≤10mg/L，氧化铁≤10mg/L，氧化镁≤100mg/L所述二氧化碳气体浓度是通过将高纯二氧化碳与氮气或惰性气体按一定比例混合配制而成。
进一步的，所述碳化温度为50～75℃，二次碳化温度为35～60℃。
进一步的，所述碳化质量增加率公式为：
Figure BDA0003794156030000081
其中M1表示碳化前粉末质量，M2表示碳化后烘干粉末质量。
工作原理：氢氧化钙碳化生成碳酸钙，虽然低浓度二氧化碳气体条件下，碳化速率较高浓度气体环境慢，但是低浓度气体环境有利于碳化试块的强度发展。这是由于碳化均是由试块外部往内部逐渐扩展，而在高浓度二氧化碳条件下，外部氢氧化钙迅速碳化，使得二氧化碳气体在后期不容易进入试块内部，这样就会造成试块的碳化不均匀，最终导致试块受压时，力主要由试块***承受，使得试块实际受压面减小，因此抗压强度降低；在最大程度地降低滤饼中残留水分的同时，也最大程度地随水分甩出溶在碳酸钙浆液中的碳酸氢镁；将石灰窑所得的CaO，加水消化，产生氢氧化钙，和少量氢氧化镁，氢氧化钙在水中的溶解度较氢氧化镁大，如在20℃水中的溶解度，Mg(OH)2为5×10-4mol/L，Ca(OH)2为6.9×10-3mol/L，由于钙、镁离子性质相近，且都难溶于水，因此石灰乳中不易将氢氧化镁除去。为了获得颗粒度细、分散度高的石灰乳，消化反映在较高温度下进行。
实验例
通过实验例计算碳化质量增加率，碳化质量增加率是表征氢氧化钙碳化程度一个重要指标，计算公式如下：
Figure BDA0003794156030000091
其中M1表示碳化前粉末质量，M2表示碳化后烘干粉末质量，分别得到实施例1-3的碳化质量增加率分别为：22.8％、23.6％、24.1％。
碱度检测：对实施例1～3以及对比例所得的低碱度纳米碳酸钙进行数据测量，得到下表，所述对比例为市面上碳酸钙。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
平均粒径(μm) 8-12 6-11 6-14 14-20
长径比 14-17 15-21 12-17 10-20
碱度 7.6 7.5 7.4 8.6
化学结构表征：采用FT-IR和XPS对改性后碳酸钙和碳酸钙的主要化学结构进行表征，得到：相对于碳酸钙，改性碳酸钙上除壳聚糖上亚甲基(-CH2)在2920cm-1和2870cm-1处的伸缩振动峰外，1154cm-1处的吸收峰为C-N键的伸缩拉伸振动峰，说明壳聚糖包覆在碳酸钙表面；1053cm-1处的吸收峰为羧基氧与钙的0-Ca伸缩振动峰，表明乙酸钙盐的形成，表征进一步表明，壳聚糖中N元素主要以C--NH，结构存在，其结合能约为399eV。
物理结构表征：对实施例1得到的改性碳酸钙和碳酸钙分散性进行表征，得到：相对于碳酸钙，改性后的碳酸钙具有良好的分散性，颗粒粒径较小，且分散均匀，团聚现象明显改善，改性后的碳酸钙的平均粒径为8.15μm，粒径分布范围为0.5～20μm，其显著低于碳酸钙的平均粒径(16.4μm)和粒径分布范围(0.1～100μm)，进一步说明乙酸酐和壳聚糖改性可有效防止碳酸酐颗粒的团聚。
综上所述，该低碱度的碳酸钙及其制备工艺，通过消化、碳化、陈化、二次碳化，得到pH＜8的低碱度的碳酸钙，通过控制碳化浓度，缓慢碳化使得碳化效果由内向外扩展，避免碳酸钙包裹氢氧化钙导致碳化不均匀，通过脱水除去碳酸钙中的氢氧化镁，能够降低碱度，通过在碳酸钙表面包覆乙酸酐和壳聚糖，通过乙酸酐的脱水性保持碳酸钙的干燥性，通过壳聚糖增加碳酸钙的分散性和电位，使碳酸钙在作为填充和改性改质材料时，提高了碳酸钙在材料上的留着率，解决了现有碳酸钙碱度高的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述低碱度的碳酸钙pH＜8.0，表面包覆着壳聚糖-乙酸酐材料，所述低碱度的碳酸钙的制备工艺包括下列步骤：
步骤S1、消化：将石灰窑所得的CaO加水消化，产生氢氧化钙和少量氢氧化镁，消化用水量为粉料质量的6～8倍，消化温度为75～90℃；
步骤S2、碳化：首先制备氢氧化钙悬浮液，再向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳，保持二氧化碳压力在0.2MPa，二氧化碳浓度在25-30％，碳化时间在10-14h，碳化质量增加率在22-25％，加入晶型调节剂，检测产物晶型为方解石型碳酸钙，得到碳酸钙浆料；
步骤S3、陈化：将制得的碳酸钙浆料静置陈化8-12h，待碳酸钙浆料的pH稳定；
步骤S4、二次碳化：向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入二氧化碳，直至浆料pH小于7.2；
步骤S5、表面改性：合成壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙，首先取步骤1得到的碳酸钙浆料于烧杯中，在500r/min转速下分散处理20min形成碳酸钙悬浮液，其次在碳酸钙悬浮液中加入0.1％的乙酸酐，将烧杯置于水浴锅中，待悬浮液温度达到50℃后，以500r/min的速度搅拌反应60min，然后过滤反应液，收集固体粉末，进一步采用蒸馏水洗去未反应的乙酸酐；最终，将洗后的固体粉末分散于相同体积的蒸馏水中，加入5％的壳聚糖，在50℃、500r/min磁力搅拌反应2h，过滤反应液，得到壳聚糖-乙酸酐改性碳酸钙浆料；
步骤S6、脱水烘干：将步骤S5得到的表面改性后的碳酸钙浆料注入离心机中进行脱水，至没有浆液甩出让用于脱去，得到碳酸钙颗粒，然后烘干，通过热风对碳酸钙颗粒进行二次深度烘干，最后将碳酸钙与热风分离、过筛筛掉粗颗粒，制得pH值低于8.0的成品低碱度碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述消化用水满足下列要求：悬浮物≤20mg/L，透明度≥30CM，盐酸不溶物≤10mg/L，氧化铁≤10mg/L，氧化镁≤100mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述二氧化碳气体浓度是通过将高纯二氧化碳与氮气或惰性气体按一定比例混合配制而成。
4.根据权利要求1所述的一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述晶型调节剂为乙醇和柠檬酸钠中的一种，选择乙醇时，所述乙醇在水/乙醇溶液体系中的体积分数在20-35％，产物为方解石型碳酸钙，所述方解石属于三方晶系，特征形貌为菱面体状，热力学上最稳定，选择柠檬酸钠时，所述柠檬酸钠添加量为溶液的0.1-0.3％。
5.根据权利要求1所述的一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述碳化温度为50～75℃，二次碳化温度为35～60℃。
6.根据权利要求1所述的一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述碳化质量增加率公式为：
Figure FDA0003794156020000021
其中M1表示碳化前粉末质量，M2表示碳化后烘干粉末质量。
7.根据权利要求1所述的一种低碱度的碳酸钙及其制备工艺，其特征在于：所述壳聚糖脱乙酰化＞88％。
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