CN108821771B - 一种高热电性能银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法 - Google Patents

一种高热电性能银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热电性能银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，利用水热反应法合成AgxMSey(M选自Sn、Cr、Bi、Ga和Al中的任一种)黑色纳米粉体，进一步在气氛管式炉中进行热处理，再通过石英管真空封管后高温下掺杂卤素原子，优化其热电性能，再经过热压烧结工艺来制得具有高热电性能的AgxMSey多晶块体材料，本方法合成工艺简单，所用原材料资源丰富，产物纯度较高，样品中高温性能稳定，是具有高热电性能的温差发电材料。

Description

一种高热电性能银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及热电材料科学技术领域，具体涉及一种高热电性能银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法。
背景技术：
当今世界，全球对替代清洁能源的需求极大地推动了热电(TE)材料研究的迅速发展，它可以通过应用热梯度直接发电以实现废热收集。银硒三元化合物晶体材料是一类公认的优良热电(TE)材料，这类化合物独特的成键特点导致其具有丰富的结构，较弱的化学键导致其具有较低的声速，根据其结构、组成的不同，可以是绝缘体、半导体、电子导体甚至是超导体，在光、电、磁等多方面具有重要的用途。TE器件的转换效率受材料的卡诺效率和无量纲性能ZT＝[S2σT/(ke+kl)]的限制，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，ke是是电子热导率，kl晶格热导率，T是绝对温度。高ZT值需要高塞贝克系数，高导电率和低导热率的组合。但是，所有这些参数都是相互依赖，相互影响的，因此很难同步得到提升。目前的研究趋势是寻找具有较低本征热导率的热电材料，然后在此基础上优化功率因子，达到获取较高热电性能的目的。这一类银硒三元化合物在高温下，其热导率低于玻璃极限，热容CV低于3NkB，其中N是阿伏加德罗数，kB是玻尔兹曼常数，其体现出良好的塞贝克系数(n型)和电导率，因此是一类有前途的中温热电材料。目前为止，国内外制备银硒三元化合物的典型方法主要包括以下三种助熔剂法、固相合成法、溶剂热法。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种高热电性能的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，采用水热反应生长晶体的合成方法，反应原料渐进性地反应合成目标产物，通过改变反应温度和反应时间深入地对其在尺寸、形貌、组成及物相结构上实现有效调控，然后通过对前驱物进行进一步的热处理，引入异质原子，替换Se，调控缺陷，提高载流子浓度，从而提高电导率，进一步优化热电优值ZT，再经过热压烧结工艺增强其机械性能，从而制得致密度高、机械强度好、低热导率的银硒三元化合物多晶块体材料，且合成温度低，在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，节能环保，成本低。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Sn、Cr、Bi、Ga和Al中的任一种，x，y为正整数；M为Sn时，x＝8，y＝6；M为Cr和Bi时，x＝1，y＝2；X为Ga和Al时，x＝9，y＝6；该方法包括以下步骤：
(1)按AgxMSey化学式中各元素对应的摩尔比将Ag的前驱物AgNO3、Se的前驱物SeO2、M的前驱物含M的氯化盐组成的固体原料加入反应容器聚四氟乙烯内衬中，并加入去离子水，每50mL去离子水配比2.2505-11.2525g固体原料，搅拌后加入还原剂N2H4·H2O，每2.2505g固体原料配比1-8mL还原剂N2H4·H2O，继续搅拌充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封，然后加热至120-200℃，反应6～24小时；反应结束后冷却至室温，得到的沉淀物纳米粉体，用蒸馏水清洗，抽滤，然后用无水乙醇浸泡不小于1小时，在真空干燥箱中60-80℃下干燥12-24h得到银硒三元化合物纳米粉体；
(2)步骤(1)得到的银硒三元化合物纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中于400-800℃下热处理2-16小时，其中冷压的压强不低于318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％-8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与卤素原子掺杂所选固体原料混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500至700℃进行卤素原子掺杂，卤素原子掺杂所选固体原料的用量按n卤素原子/(n卤素原子+nSe)的值为1％至4％计算，所述卤素原子选自Cl或Br，再在热压炉中，300至600℃的温度下热压30-360分钟进行烧结，其中压力为30-50MPa，最终获得高热电性能银硒三元化合物AgxMSey多晶块体材料。
M选自Sn时，步骤(1)中Sn的前驱物含锡的氯化盐选自SnCl2·2H2O、SnCl2、SnCl4·5H2O中的任意一种，步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为SnCl2或SnBr2。
M选自Cr时，步骤(1)中M的前驱物为CrCl3·6H2O，步骤(2)中卤素原子Cl掺杂所选用的原料为CrCl3。
M选自Bi时，步骤(1)中M的前驱物是BiCl3；步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为BiCl3或BiBr3。
M选自Ga时，步骤(1)中M的前驱物是GaCl3；步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为GaCl3或GaBr3。
M选自Al时，步骤(1)中M的前驱物是AlCl3；步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为AlCl3或AlBr3。
优选地，步骤(2)热处理以不低于5℃/min的升温速率升到600-800℃。
步骤(2)通过样品的气流速率可处于0.01L/min至1L/min之间。
本发明的跟现有技术相比，具有以下优势：
1)本发明创新性地采用水热反应生长晶体的合成方法，在一个密闭的体系中,在一定的温度及溶剂的自生压强下,反应原料渐进性地反应合成目标产物，通过改变反应温度和反应时间深入地对其在尺寸、形貌、组成及物相结构上实现有效调控，然后通过对前驱物进行进一步的热处理，引入异质原子，替换Se，调控缺陷，提高载流子浓度，从而提高电导率，进一步优化热电优值ZT，再经过热压烧结工艺增强其机械性能，从而制得致密度高、机械强度好、低热导率、高功率因子的高热电性能的银硒三元化合物多晶块体材料。
2)本发明合成工艺简单，原材料资源丰富，且合成温度低，在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，经去离子水清洗后的银硒三元化合物多晶纳米材料表面清洁，能最大程度的发挥其应有的功能，节能环保，成本低，产品中高温性能稳定，具有高功率因子及低热导率。
附图说明：
图1是本发明实施例1水热反应法合成的Ag8SnSe6纳米粉体的X射线衍射图片；
图2是本发明实施例1水热反应法合成的Ag8SnSe6多晶纳米块体的电阻率、塞贝克系数、功率因子随温度的变化曲线图随温度的变化曲线图。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.4513g SnCl2·2H2O、2.7179gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.5007g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取6mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后80℃真空干燥12h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体，其XRD如图1所示。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理16h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnCl2固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为3％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中于600℃下烧结30分钟，其中压力为30MPa。即获得致密度高(相对密度为98％)和高热电性能Ag8SnSe6多晶块体材料，其电阻率、塞贝克系数和功率因子如图2所示。
实施例2
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.3792g SnCl2、2.7179gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.4286g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取6mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到120℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后80℃真空干燥12h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理2h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnBr2固体原料按nBr/(nBr+nSe)的值为1％的配比混合,再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至700℃进行卤素原子Br掺杂再在热压炉中于500℃下烧结30分钟，其中压力为40MPa。即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例3
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.7012g SnCl4·5H2O、2.7179gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl4·5H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.7506g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取6mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡4小时后60℃真空干燥24h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理2h，热处理温度为800℃，其中冷压的压强为350千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnCl2固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为4％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至600℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中于600℃下烧结30分钟，其中压力为30MPa。即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例4
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.9026g SnCl2·2H2O、5.4358gAgNO3和2.6630g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为9.0014g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取4mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到200℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡2小时后在80℃真空干燥12h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理2h，热处理温度为800℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnCl2固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为1％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中300℃下烧结360分钟，其中压力为40MPa，即获得热电性能和实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例5
按AgBiSe2化学式中各元素对应的摩尔比称取3.1535gBiCl3、3.3974gAgNO3和2.2192g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(BiCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为8.7701g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取6mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到200℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡4小时后在80℃真空干燥12h，即得AgBiSe2黑色纳米粉体。AgBiSe2纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理16h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强为320千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与BiCl3固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为3％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中于300℃下烧结360分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能和实施例一相当的AgBiSe2多晶块体材料。
实施例6
按AgBiSe2化学式中各元素对应的摩尔比称取3.1535gBiCl3、3.3974gAgNO3和2.2192g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(BiCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为8.7701g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取6mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到200℃，恒温条件下反应24h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡4小时后在80℃真空干燥12h，即得AgBiSe2黑色纳米粉体。AgBiSe2纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理16h，热处理温度为700℃，其中冷压的压强为320千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与BiBr3固体原料按nBr/(nBr+nSe)的值为4％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至600℃进行卤素原子Br掺杂，再在热压炉中于300℃下烧结360分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能和实施例一相当的AgBiSe2多晶块体材料。
实施例7
按Ag9GaSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.3521gGaCl3、3.0577gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(GaCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.7413g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取16mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应18h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后在80℃真空干燥2h，即得Ag9GaSe6黑色纳米粉体。Ag9GaSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理12h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与GaCl3固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为4％的配比混合，混合再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至700℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中于600℃下烧结30分钟，其中压力为50MPa，即获得热电性能和实施例一相当的Ag9GaSe6多晶块体材料。
实施例8
按Ag9GaSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.3521gGaCl3、3.0577gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(GaCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.7413g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取16mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应18h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后在80℃真空干燥2h，即得Ag9GaSe6黑色纳米粉体。Ag9GaSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理12h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与GaBr3固体原料按nBr/(nBr+nSe)的值为1％的配比混合，混合再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至700℃进行卤素原子Br掺杂，再在热压炉中于400℃下烧结30分钟，其中压力为50MPa，即获得热电性能和实施例一相当的Ag9GaSe6多晶块体材料。
实施例9
按Ag9AlSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.2667gAlCl3、5.0961gAgNO3和2.2192g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(AlCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为7.582g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取10mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到120℃，恒温条件下反应24h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡2小时后在80℃真空干燥12h，即得Ag9AlSe6黑色纳米粉体。Ag9AlSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理12h，热处理温度为600℃，其中冷压的压强为400千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与AlCl3固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为1％的配比混合，混合再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中500℃下烧结60分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能和实施例一相当的Ag9AlSe6多晶块体材料。
实施例10
按Ag9AlSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.2667gAlCl3、5.0961gAgNO3和2.2192g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(AlCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为7.582g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取10mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到120℃，恒温条件下反应24h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡2小时后在80℃真空干燥12h，即得Ag9AlSe6黑色纳米粉体。Ag9AlSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理12h，热处理温度为600℃，其中冷压的压强为400千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与AlBr3固体原料按nBr/(nBr+nSe)的值为4％的配比混合，混合再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Br掺杂，再在热压炉中600℃下烧结60分钟，其中压力为50MPa，即获得热电性能和实施例一相当的Ag9AlSe6多晶块体材料。
实施例11
按AgCrSe2化学式中各元素对应的摩尔比称取3.167g CrCl3、3.3974gAgNO3和4.4384g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(CrCl3、AgNO3和SeO2粉体的总量为11.0028g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取20mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后在80℃真空干燥12h，即得AgCrSe2黑色纳米粉体。AgCrSe2纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理12h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％-8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与CrCl3固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为1％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至600℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中600℃下烧结30分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能与实施例一相当的AgCrSe2多晶块体材料。
实施例12
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.4513g SnCl2·2H2O、2.7179gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.5007g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取10mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后在80℃真空干燥12h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理16h，热处理温度为600℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnCl2固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为1％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中600℃下烧结30分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例13
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.4513g SnCl2·2H2O、2.7179gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.5007g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取16mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到120℃，恒温条件下反应16h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡2小时后在60℃真空干燥12h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理16h，热处理温度为600℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnCl2固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为4％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中于500℃下烧结30分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例14
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.4513g SnCl2·2H2O、2.7179gAgNO3和1.3315g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为4.5007g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取8mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到120℃，恒温条件下反应24h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡5小时后在80℃真空干燥14h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理16h，热处理温度为800℃，其中冷压的压强为318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnBr2固体原料按nBr/(nBr+nSe)的值为1％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至700℃进行卤素原子Br掺杂，再在热压炉中于400℃下烧结90分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例15
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取1.1285g SnCl2·2H2O、6.795gAgNO3和3.329g SeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为11.2525g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取40mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应24h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡1小时后在80℃真空干燥24h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理2h，热处理温度为800℃，所得块体经研磨成粉末后与SnCl2固体原料按nCl/(nCl+nSe)的值为4％的配比混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至600℃进行卤素原子Cl掺杂，再在热压炉中于600℃下烧结60分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。
实施例16
按Ag8SnSe6化学式中各元素对应的摩尔比称取0.2257g SnCl2·2H2O、1.3590gAgNO3和0.6658gSeO2加入聚四氟乙烯内衬中(SnCl2·2H2O、AgNO3和SeO2粉体的总量为2.2505g)，并加入50mL去离子水于该反应容器中。量取1mLN2H4·H2O缓慢加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌十分钟，使其中的溶液和反应物充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封。将上述步骤中得到的密封的反应容器放入加热设备中，加热到150℃，恒温条件下反应6h,待其自然冷却至室温,将所得的纳米粉体倒入烧杯中，静置。然后每次用500mL去离子水将上述步骤所得的水热反应沉淀物洗涤，重复三次，然后抽滤。用无水乙醇浸泡2～4小时后在80℃真空干燥12h，即得Ag8SnSe6黑色纳米粉体。Ag8SnSe6纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中热处理2h，热处理温度为400℃，其中冷压的压强不低于318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％，热处理所得块体经研磨成粉末后与SnBr2固体原料按nBr/(nBr+nSe)的值为3％的配比混合，混合再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500℃进行卤素原子Br掺杂，再在热压炉中600℃下烧结30分钟，其中压力为30MPa，即获得热电性能与实施例一相当的Ag8SnSe6多晶块体材料。

Claims (8)

1.一种高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Sn、Cr、Bi、Ga和Al中的任一种，x，y为正整数，M为Sn时，x＝8，y＝6；M为Cr和Bi时，x＝1，y＝2；M为Ga和Al时，x＝9，y＝6；该方法包括以下步骤：
(1)按AgxMSey化学式中各元素对应的摩尔比将Ag的前驱物AgNO3、Se的前驱物SeO2、M的前驱物含M的氯化盐组成的固体原料加入反应容器聚四氟乙烯内衬中，并加入去离子水，每50mL去离子水配比2.2505-11.2525g固体原料，搅拌后加入还原剂N2H4·H2O，每2.2505g固体原料配比1-8mL还原剂N2H4·H2O，继续搅拌充分混合，将聚四氟乙烯内衬套上不锈钢高压反应釜，并密封，然后加热至120-200℃，反应6～24小时；反应结束后冷却至室温，得到的沉淀物纳米粉体，用蒸馏水清洗，抽滤，然后用无水乙醇浸泡不小于1小时，在真空干燥箱中60-80℃下干燥12-24h得到银硒三元化合物纳米粉体；
(2)步骤(1)得到的银硒三元化合物纳米粉体冷压成块体后在气氛管式炉中于400-800℃下热处理2-16小时，其中冷压的压强不低于318千克力/平方厘米，气氛管式炉所用气氛为氩气与氢气的混合气，氢气所占体积比为1％-8％，热处理所得块体经研磨成粉末后与卤素原子掺杂所选固体原料混合，再通过石英管封装技术封装于真空石英管中，之后加热至500至700℃进行卤素原子掺杂，卤素原子掺杂所选固体原料的用量按n卤素原子/(n卤素原子+nSe)的值为1％至4％计算，所述卤素原子选自Cl或Br，再在热压炉中于300至600℃的温度下热压30-360分钟进行烧结，其中压力为30-50MPa，最终获得高热电性能的银硒三元化合物AgxMSey多晶块体材料。
2.根据权利要求1所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Sn时，步骤(1)中Sn的前驱物含锡的氯化盐选自SnCl2·2H2O、SnCl2、SnCl4·5H2O中的任意一种，步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为SnCl2或SnBr2。
3.根据权利要求1或2所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Cr时，步骤(1)中M的前驱物为CrCl3·6H2O；步骤(2)中卤素原子Cl掺杂所选用的原料为CrCl3。
4.根据权利要求1或2所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Bi时，步骤(1)中M的前驱物是BiCl3；步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为BiCl3或BiBr3。
5.根据权利要求1或2所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Ga时，步骤(1)中M的前驱物是GaCl3，步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为GaCl3或 GaBr3。
6.根据权利要求1或2所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，M选自Al时，步骤(1)中M的前驱物是AlCl3，步骤(2)中卤素原子Cl或Br掺杂所选用的原料分别对应为AlCl3或AlBr3。
7.根据权利要求1或2所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)热处理以不低于5℃/min的升温速率升到600-800℃。
8.根据权利要求1或2所述的高热电性能化学式为AgxMSey的银硒三元化合物多晶块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)通过样品的气流速率可处于0.01L/min至1L/min之间。
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Ag掺杂SnSe化合物的制备及热电性能;李松浩等;《无机材料学报》;20160731;第31卷(第7期);全文 *

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Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY

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Denomination of invention: A Preparation Method of Silver Selenium Ternary Compound Polycrystalline Bulk Material with High Thermoelectric Properties

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