CN106006763A - 一种钴酸镍纳米晶组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属氧化物制备技术领域，涉及一种钴酸镍纳米晶组装体的制备方法，通过改变溶剂热反应过程中溶剂的种类合成不同形貌的钴酸镍纳米晶组装体，用于超级电容领域制备电极材料，克服现有技术中金属氧化物作为电极材料时制造成本过高且造成环境污染的问题，其具体工艺过程为六水合硝酸镍和六水合硝酸钴作为金属源，用乙酸铵和尿素分别作为pH调节剂和沉淀剂，再用乙醇或异丙醇和水混合作为溶剂，通过溶剂热法制备纳米晶组装体的前躯体，然后高温退火得到钴酸镍纳米晶组装体，其制备工艺简单，原理可靠，成本低，电化学性能好，应用广泛，使用环境友好，具有良好的经济效益和开发应用前景。

Description

一种钴酸镍纳米晶组装体的制备方法
技术领域：
本发明属于金属氧化物材料制备技术领域，涉及一种利用溶剂热法制备不同形貌的钴酸镍纳米晶组装体的方法，所制得的钴酸镍纳米晶组装体具有较好的导电性，应用于超级电容器领域，具有良好的发展前景和应用价值。
背景技术：
钴酸镍是一种典型的尖晶石混合价态金属复合氧化物，具有活性高，稳定性好的特点。在其晶体结构中，镍离子占据八面***置，钴离子既占有八面***置，又占有全部的四面体空隙，在结构中存在Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+氧化还原电对，因此，其电化学活性远远高于单一的氧化镍和四氧化三钴，钴酸镍具有较好的导电性且成本低，对环境友好，在超级电容器领域具有很好的发展前景和应用价值。在现有技术中，钴酸镍的主要合成方法有：高温固相法、机械化学合成法、溶胶-凝胶法、液相化学沉淀法等。其中高温固相化学反应法为钴酸镍传统合成方法，虽然工艺简单，但反应时间长、能耗高、产品粒度大；机械化学合成过程中引入大量应变和缺陷，所得产物分散性差；溶胶凝胶法通过加入表面活性剂得到的产物颗粒粒径较小且分布均匀，但易引入杂质；而液相化学沉淀法合成的产物结构不完整，会生成部分亚稳相。中国专利(CN10033497.3，2011)利用溶胶凝胶法合成了形貌均匀、比表面积大、结晶度高、孔径分布均匀的多孔钴酸镍材料。中国专利(CN10195864.X,2011)提供了一种钴酸镍纳米颗粒的共沉淀合成方法，所制得的钴酸镍纳米晶组装体为尖晶石结构，颗粒尺寸为10纳米左右，并将其应用于超级电容器电极材料。中国专利(CN201210222916.2，2012)提供了一种水热法合成介孔钴酸镍纳米线的方法及其应用，所得钴酸镍纳米线为尖晶石型立方相、纯度高、多孔、具有较高的比表面积，可用作超级电容器电极材料。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种利用溶剂热法制备钴酸镍纳米晶组装体的方法，通过改变溶剂热反应过程中溶剂的种类合成不同形貌的钴酸镍纳米晶组装体，用于制备超级电容器的电极材料，能够克服现有技术中金属氧化物作为电极材料时制造成本过高且造成环境污染的问题。
为了实现上述目的，本发明由六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)作为金属源，乙酸铵(CH3COO(NH4)2)和尿素(CO(NH2)2)分别为pH调节剂和沉淀剂，用乙醇或异丙醇和水混合液作为溶剂，通过溶剂热法制备纳米晶组装体的前躯体，再经高温退火得到钴酸镍纳米晶组装体，其具体工艺过程包括以下步骤:
先将2mmol的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶解于30mL的乙醇或异丙醇与水的混合溶剂中，磁力搅拌为均匀混合液后，加入9mmol的CH3COO(NH4)2和15mmol的CO(NH2)2继续搅拌至均匀，然后将混合液移入40mL的高温反应釜的特氟龙内胆中，密封好反应釜，放入烘箱中，设置加热温度为120℃，反应时间为10小时，反应完成并自然冷却后收集固体产物离心分离，再用去离子水和乙醇洗涤3-10次后，在60℃条件下干燥12小时后，得到浅紫色的钴酸镍纳米晶组装体的前驱体，再将上述前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中设置温度为350℃，退火时间为2小时,温度梯度为2min℃-1进行退火。其中，设置混合溶剂中乙醇与水的体积比为1:1时，制备得到的钴酸镍纳米晶组装体命名为CNA1；设置混合溶剂中异丙醇与水的体积比为1:1时，制备得到的钴酸镍纳米晶组装体命名为CNA2，实现了钴酸镍纳米晶组装体的制备。
本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体作为电极材料的超级电容器的组装工艺为：先将4.25mg制备的钴酸镍纳米晶组装体、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的质量比混合后，溶解于3mL的异丙醇中,在超声条件下搅拌至均匀，当混合物由溶液变为黏稠状时，将其檊成薄片，压铺到泡沫镍基板上，在真空条件下控制温度为110℃干燥12小时，干燥完成后将薄片取出，将压片机的压力设置为1.0×107Pa，将薄片压平，再切成直径为1cm的圆形电极片，保持每个电极片上为5mg的活性材料，每个电极片的厚度为1mm，在室温条件下用氢氧化钾水溶液作为电解液，用多孔膜使两电极分离，组装成对称型两电极超级电容器。
本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体具有亚铁磁性，在双电极超级电容器的应用中具有较好的超级电容器性能，由乙醇与水以体积1:1的混合溶液为溶剂时，制备的钴酸镍纳米晶组装体的超级电容器性能更好。
本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，原理可靠，成本低，应用广泛，使用环境友好，具有良好的经济效益和开发应用前景。
附图说明：
图1为本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体的扫描电子显微镜图，其中，(a)为CNA1的前驱体，(b)为CNA2的前驱体，(c)为CNA1，(d)为CNA2。
图2为本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体的超声后的透射电子显微镜图，其中，(a)为CNA1的前驱体，(b)为CNA2的前驱体，(c)为CNA1，(d)为CNA2。
图3为本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体CNA1和CNA2在电解液为2mol/L的KOH水溶液时超级电容器的性能示意图，其中，(a)为循环伏安曲线；(b)为恒电流充放电曲线；(c)为不同电流密度下的比容量；(d)为电流密度为1A/g时，比容量随循环次数的变化曲线。
图4为本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体CNA1和CNA2的电化学阻抗图谱。
图5为本发明制备的钴酸镍纳米晶组装体CNA1在不同电解液浓度下的超级电容器的性能示意图，其中，(a)为循环伏安曲线；(b)为恒电流充放电曲线；(c)为不同电流密度下的比容量；(d)为电化学阻抗图谱。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的钴酸镍纳米晶组装体的制备工艺为：先将2mmol的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶解于30mL的乙醇或异丙醇与水的混合溶剂中，磁力搅拌为均匀的混合液后，加入9mmol的CH3COO(NH4)2和15mmol的CO(NH2)2继续搅拌至均匀，然后将混合液移入40mL的高温反应釜的特氟龙内胆中，密封好反应釜，放入烘箱中，设置加热温度为120℃，反应时间为10小时，反应完成并自然冷却后收集固体产物离心分离，再用去离子水和乙醇洗涤3-10次后，在60℃条件下干燥12小时后，得到浅紫色的钴酸镍纳米晶组装体的前驱体，再将上述前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中设置温度为350℃，退火时间为2小时,温度梯度为2min℃-1进行退火。其中，设置混合溶剂中乙醇与水的体积比为1:1时，制备得到的钴酸镍纳米晶组装体命名为CNA1；设置混合溶剂中异丙醇与水的体积比为1:1时，制备得到的钴酸镍纳米晶组装体命名为CNA2，实现了钴酸镍纳米晶组装体的制备。
本实施例为制备的钴酸镍纳米晶组装体的扫描电子显微镜图，如图1所示，其中，(a)为CNA1的前驱体，(b)为CNA2的前驱体，(c)为CNA1，(d)为CNA2；(a)和(c)呈海胆状的球形，表面由纤维状组成，(b)和(d)呈现球形,表面由鳞状物组成；将(a)与(c)或(b)与(d)进行对比可知，形貌均没有发生变化；由图1可知，(c)和(d)均为大小不等的微米球，经计算得到的晶粒尺寸分别为13.9nm和14.4nm，表明微米球由纳米晶有序组成的。
本实施例为制备的钴酸镍纳米晶组装体的超声后的透射电子显微镜图，如图2所示，其中，(a)为CNA1的前驱体，(b)为CNA2的前驱体，(c)为CNA1，(d)为CNA2，将(a)与(c)或者(b)与(d)进行对比可知，钴酸镍纳米晶组装体是由前驱体经高温退火后得到。
实施例2：
本实施例涉及用所制备的钴酸镍纳米晶组装体作为电极材料的超级电容器的组装工艺为：先将4.25mg所制备的钴酸镍纳米晶组装体、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的质量比混合后，溶解于3mL的异丙醇中,在超声条件下搅拌为均匀混合物，当混合物由溶液变为黏稠状时，将其檊成薄片，压铺到泡沫镍基板上，在真空条件下控制温度为110℃干燥12小时，干燥完成后将薄片取出，将压片机的压力设置为1.0×107Pa，将薄片压平，再切成直径为1cm的圆形电极片，保持每个电极片上为5mg的活性材料，每个电极片的厚度为1mm，在室温条件下用氢氧化钾水溶液作为电解液，用多孔膜使两电极分离，组装成对称型两电极超级电容器。
本实施例涉及对所制备的钴酸镍纳米晶组装体CNA1和CNA2在2mol/L的KOH水溶液为电解液时的超级电容器性能进行表征，其结果如图3所示，(a)为在扫描速度为40mV/s条件下的循环伏安曲线，曲线接近矩形，表明CNA1和CNA2均具有较好的电容性能；(b)为在电流密度为0.1A g-1时恒电流充放电曲线且呈现在不同电流密度下的比容量；(c)中CNA1呈现出相对于CNA2较大的比容量，达到244.31F g-1；(d)表明在电流密度为1A g-1的条件下充放电2000次，CNA1和CNA2比容量分别保持在90.75％和91.58％，CNA1相对于CNA2具有较好的循环稳定性。
本实施例涉及对所制备的钴酸镍纳米晶组装体CNA1和CNA2在2mol/L的KOH水溶液为电解液时组装的超级电容器的阻抗如图4所示，其测试频率范围为0.01Hz至1,000,00Hz；其中，实线部分是根据Zview软件模拟出对应等效电路的阻抗谱图，测得的原始数据与模拟数据相吻合；谱图中呈现一个高频区的半圆和低频区的斜线且斜率较大，说明储能器件接近理想的超级电容器，且CNA1相对于CNA2的阻抗值更小，与循环伏安曲线和恒电流充放电曲线得到的结论相一致；阻抗图显示，CNA1在双电极超级电容器的应用中具有较好的超级电容器行为。
本实施例涉及对所制备的钴酸镍纳米晶组装体CNA1在不同电解液浓度下的超级电容器的性能测试如图5所示，其中，(a)为电解液测定的循环伏安曲线，(b)为恒电流充放电曲线，(c)为比容量与电流密度关系曲线，(d)为阻抗图谱；将图3和图5进行对比可知，当KOH水溶液的浓度逐渐增大时，从1mol L-1、2mol L-1到6mol L-1时，超级电容器的比容量先增大后减小；表明电解液的浓度过高或过低均不利于电荷的积聚，电解液的浓度为2mol L-1时电容器的性能最好。

Claims (2)

1.一种钴酸镍纳米晶组装体的制备方法，其特征在于：由六水合硝酸镍和六水合硝酸钴作为金属源，用乙酸铵和尿素分别作为pH调节剂和沉淀剂，再用乙醇或异丙醇和水混合液作为溶剂，通过溶剂热法制备纳米晶组装体的前躯体，然后经高温退火得到钴酸镍纳米晶组装体，其具体工艺过程包括以下步骤:
先将2mmol的六水合硝酸钴和1mmol的六水合硝酸镍溶解于30mL的乙醇或异丙醇与水的混合溶剂中，磁力搅拌为均匀混合液后，加入9mmol的乙酸铵和15mmol的尿素继续搅拌至均匀，然后将混合液移入40mL的高温反应釜的特氟龙内胆中，密封好反应釜，放入烘箱中，设置加热温度为120℃，反应时间为10小时，反应完成并自然冷却后收集固体产物离心分离，再用去离子水和乙醇洗涤3-10次后，在60℃条件下干燥12小时后，得到浅紫色的钴酸镍纳米晶组装体的前驱体，再将上述前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中设置温度为350℃，退火时间为2小时,温度梯度为2min℃-1进行退火，其中，设置混合溶剂中乙醇与水的体积比为1:1时，制备得到的钴酸镍纳米晶组装体命名为CNA1；设置混合溶剂中异丙醇与水的体积比为1:1时，制备得到的钴酸镍纳米晶组装体命名为CNA2，实现了钴酸镍纳米晶组装体的制备。
2.依据权利要求1所述的钴酸镍纳米晶组装体的制备方法，其特征在于：制备的钴酸镍纳米晶组装体具有亚铁磁性，在双电极超级电容器的应用中具有超级电容器性能，由乙醇与水以体积1:1的混合溶液为溶剂时制备得到的钴酸镍纳米晶组装体的超级电容器性能较好。
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