CN108793134B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，通过均质机进行破碎，压力控制在90～150MPa，依次进行分散和干燥；步骤2，将步骤1的干燥产物用稀盐酸进行浸泡、洗涤，浸泡温度为‑10～15℃，浸泡时间为1～4h，所述稀盐酸与石墨的质量比为(1～2.5)：1，再加入重铬酸钾及氢过氧化物的复配物，在反应温度10～85℃，反应时间2.5～6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体。本发明石墨烯的制备方法得到的氨基化石墨烯片径小、层数低，改性高分子材料时有助于在基体材料中的分散，避免团聚，同时在添加量较小的情况下就能达到较好的改性效果。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

现有的氧化还原法制备氧化石墨烯对石墨烯片层的破坏较大，从而造成了石墨烯性能降低，进一步影响在高分子材料中的改性应用。因此亟需一种高效、量产的石墨烯制备方法。

发明内容

一、要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯的制备方法，以解决所述技术问题。

二、技术方案

为解决所述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，通过均质机进行破碎，压力控制在90～150MPa，依次进行分散和干燥；

步骤2，将步骤1的干燥产物用稀盐酸进行浸泡、洗涤，浸泡温度为-10～15℃，浸泡时间为1～4h，所述稀盐酸与石墨的质量比为(1～2.5)：1，再加入重铬酸钾及氢过氧化物的复配物，在反应温度10～85℃，反应时间2.5～6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体，所述石墨、重铬酸钾、氢过氧化物的质量比为1:(0.1～0.9):(0.05～0.1)；

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体分散在溶剂中，在-20～15℃温度下加入氯化剂，滴加完成后的1～4h后升温至50～120℃，反应12～24h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在溶剂中，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯粉体的质量比为(0.3～2.8)：1；

步骤4，在步骤3中得到的分散液中滴加乙二胺，在温度为180～220℃，压力为0.25～0.6MPa的条件下反应10～24h后进行抽滤、溶剂洗涤，最后将得到的滤饼分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料，所述乙二胺与氯化剂的质量比为(0.5～1.5)：1；

步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，得到氨基化石墨烯粉体。

所述步骤3及步骤4中的溶剂选自N,N～二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氯化碳中的一种或多种。

所述步骤3中的氯化剂选自三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、磺酰氯中的一种或多种。

所述步骤1～4中的分散方式均为超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式。

所述步骤1～5中的干燥方式为气流式喷雾干燥，气流式喷雾干燥的温度为150～230℃。

三、有益效果

本发明相比较于现有技术，具有如下有益效果：

1、本发明首先将石墨进行物理机械剥离，再进行氧化，先进行剥离的方式减少了氧化剂及氧化助剂的用量，从而保证了氧化过程中对石墨烯的片层结构破坏较小，含氧量降低，从而不会降低石墨烯的性能，在应用过程中能够充分发挥石墨烯的改性作用，达到理想的改性效果；

2、本发明采用的石墨烯的制备方法，氧化剂的添加方式采用主催化剂、助催化剂的复配混合物进行添加，这一做法比传统分步加入氧化剂简单、安全、高效，同时可以发挥相互的协效作用，氧化效率高，减少氧化剂的用量；

3、本发明采用的石墨烯的制备方法，利用氯化剂的反应活性较高，能够同时对氧化石墨烯片层上的羟基及羧基进行活化，再和二胺进行反应，形成末端氨基封端的支链，同时与氯化剂不能够反应的环氧基团和二胺反应，也形成氨基封端的支链，这种方法制备的氨基化石墨烯氨基含量高、氮含量高，在复合材料改性的过程中氨基化石墨烯与基体材料以化学键的形式连接，界面结合力高，力学性能改性效果更好；

4、本发明采用的石墨烯的制备方法，采用高温高压的条件进行反应，高温高压条件下不稳定的基团会发生丢失，通过高温高压下的改性，一方面增加基团反应机率，另一方面高温高压下有助于石墨烯的进一步剥离，同时高温高压下反应验证了改性基团的稳定性，证明了氨基化石墨烯在进行高温高压的反应改性时基团依然存在，实现化学连接原位改性；

5、本发明石墨烯的制备方法，在氯化剂参与反应完成后，利用水分解过量的氯化剂，生成气体经过尾气处理，避免了过量氯化剂在抽滤洗涤过程中发生挥发、与空气接触产生大量烟雾造成对环境、人员、设备的影响；

6、本发明石墨烯的制备方法，通过首先和氯化剂反应，再和二胺反应，提高了石墨烯表面改性基团的稳定性，大大提高了氨基化石墨烯的氮含量，在高分子材料的改性过程中，氮含量的提高，通过调节改性添加比例，控制碳、氮元素比例在合理的范围内有助于基体材料的阻燃性能提高；

7、本发明石墨烯的制备方法，均质机的破碎以及超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式，分散效果更好，得到的氧化石墨烯的片径小、层数低，大大增强了改性剂和氧化石墨烯的接触面积提高了改性效果；

8、本发明石墨烯的制备方法得到的氨基化石墨烯片径小、层数低，改性高分子材料时有助于在基体材料中的分散，避免团聚，同时在添加量较小的情况下就能达到较好的改性效果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作详细描述。

实施例1

本发明一种石墨烯制备方法，采用以下步骤：

步骤1，将100kg石墨粉通过超临界二氧化碳法进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为90MPa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束后进行干燥，干燥温度为150℃。

步骤2，-10℃下将干燥产物加入到100kg稀盐酸中进行浸泡，4h后再加入重铬酸钾、氢过氧化物的复配物，其中重铬酸钾10kg、氢过氧化物的质量为10kg，控制温度在10℃，反应2.5h后加入400kg去离子水，抽滤、洗涤，最后进行干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度160℃。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在200kg二氯甲烷中，-20℃下加入二氯亚砜，二氯亚砜与氧化石墨烯粉体的质量比为0.3:1，滴加完成后1小时后进行升温至50℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应24h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kg二氯甲烷中。

步骤4，在步骤3中得到的分散液中常温滴加乙二胺，乙二胺与二氯亚砜的质量比为0.5:1，180℃、0.25MPa下反应24h，反应结束后进行抽滤、溶剂(二氯甲烷)洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。

步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，干燥温度190℃，得到氨基化石墨烯粉体。

步骤2中的水洗时加入水的体积为稀盐酸的1～4倍。

对本实施例的氨基化石墨烯的氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；同时利用本实施例的氨基化石墨烯对PA6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。

实施例2

本实施例2一种石墨烯制备方法，采用以下步骤：

步骤1，将100kg蠕虫石墨通过超临界二氧化碳进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为150MPa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度为230℃，

步骤2，15℃下将干燥产物加入到250kg稀盐酸中进行浸泡，,1h后再加入重铬酸钾、氢过氧化物的复配混合物，其中重铬酸钾为90kg、氢过氧化物的质量为5kg，控制温度在85℃，反应6h后加入400kg去离子水，抽滤、洗涤，最后通过气流式喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度230℃。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在200kg甲苯中，-20℃下滴加三氯化磷，三氯化磷与氧化石墨烯粉体的质量比为2.8:1，滴加完成后1小时后进行升温至120℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应12h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kg甲苯中。

步骤4，在步骤3中得到的分散液常温下滴加乙二胺，乙二胺与三氯化磷的质量比为1.5:1，220℃、0.6MPa下反应10h，反应结束后进行抽滤、溶剂(甲苯)洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。

步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度190℃，得到氨基化石墨烯粉体。

对本实施例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；同时利用本实施例的氨基化石墨烯对PA6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。

实施例3

本实施例3一种石墨烯制备方法，采用以下步骤：

步骤1，将100kg鳞片石墨通过超临界二氧化碳进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为110MPa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度为170℃，

步骤2，-1℃下将干燥产物加入到120kg稀盐酸中进行浸泡，2h后再加入重铬酸钾、氢过氧化物的复配混合物，重铬酸钾40kg、氢过氧化物的质量为9kg，控制温度在55℃，反应3.5h后加入300kg去离子水，抽滤、洗涤，最后通过气流式喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度170℃。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在250kg二甲苯中，15℃下滴加五氯化磷，五氯化磷与氧化石墨烯粉体的质量比为0.5:1，滴加完成后2小时后进行升温至90℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应16h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kg二甲苯中。

步骤4，在步骤3中得到的分散液常温下滴加乙二胺，乙二胺与五氯化磷的质量比为0.7:1，200℃、0.55MPa下反应13h，反应结束后进行抽滤、洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。

步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度180℃，得到氨基化石墨烯粉体。

对本实施例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；同时利用本实施例的氨基化石墨烯对PA6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。

对比例1

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，石墨直接和稀盐酸进行浸泡，没有进行物理剥离和破碎分散，对本对比例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1，利用本对比例的氨基化石墨烯对PA6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。

对比例2

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，得到的氧化石墨烯浆料直接和乙二胺进行反应，对本对比例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，同时利用本对比例的氨基化石墨烯对PA6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果分别见表1和表2。

对比例3

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，按照常规的氧化石墨烯的制备方法设计浓硫酸、高猛酸钾、双氧水的用量，对本对比例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，同时利用本对比例的氨基化石墨烯对PA6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果分别见表1和表2。

对比例4

本对比例是纯PA6样品，为的是和添加氨基化石墨烯改性的PA6进行对比，作为对比例4，对材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。

表1各实施例及对比例制得氨基化石墨烯测试结果

	GO片径(nm)	GO片层厚度(nm)	N含量(％)
				实施例1	200	1.3	18.5
实施例2	350	1.6	19.2
				实施例3	270	1.4	18.9
对比例1	3500	4.0	13.2
				对比例2	620	1.7	8.0
对比例3	380	1.5	22.1

由表1可知，通过本发明的方法制备的氨基化石墨烯片径较小，片层厚度小，氮含量较没有进行物理剥离和破碎分散的方法以及直接用乙二胺进行改性的方法制备的氨基化石墨烯有明显提高，这是因为没有进行物理剥离和破碎分散制备的氨基化石墨烯片径较大、片层较厚，表面基团较少，在改性时改性小分子不能够与石墨烯片层充分接触，改性效果不好，所以氮含量较低。常规氧化法制得氨基化石墨烯的片层厚度及片径与本发明的方法制备的氨基化石墨烯相差不大，同时氮含量偏高，这是因为常规的氧化法氧化程度较高，表面含氧基团较多，但氧化程度高带来的后果是对石墨烯的片层破环性较大，影响改性效果。本发明的改性方法改性效果好，表面含氧基团全部转变成氨基封端的支链，所以含氮量变大。

表2各实施例及对比例所得复合材料的测试结果

由表2可以看出，利用本发明的方法制备的石墨烯进行改性的PA6拉伸强度、最大弯曲强度、冲击强度都有明显的提升，这是因为氨基化石墨烯在基体中以化学键的形式与基体连接，界面作用力较大。材料的阻燃性也明显提高，这是因为本发明的方法制备的石墨烯含氮量较高，石墨烯片层的破坏程度较小，具有较好的协调阻燃效应。由对比例3可知，常规氧化法制备氧化石墨烯对片层破坏较大，同时含氧量增加给阻燃效果带来了影响。同时发现利用本发明的方法制备的氨基化石墨烯改性的PA6具有较低的断裂伸长率，这一特征满足目前PA6工业丝要求断裂伸长率在15～20％的要求，而常规PA6产品无法做到这一点。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。

Claims (1)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，通过均质机进行破碎，压力控制在90～150MPa，依次进行分散和干燥；

步骤2，将步骤1的干燥产物用稀盐酸进行浸泡、洗涤，浸泡温度为-10～15℃，浸泡时间为1～4h，所述稀盐酸与石墨的质量比为(1～2.5)：1，再加入重铬酸钾及氢过氧化物的复配物，在反应温度10～85℃，反应时间2.5～6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体，所述石墨、重铬酸钾、氢过氧化物的质量比为1:(0.1～0.9):(0.05～0.1)；

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体分散在溶剂中，在-20～15℃温度下加入氯化剂，滴加完成后的1～4h后升温至50～120℃，反应12～24h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在溶剂中，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯粉体的质量比为(0.3～2.8)：1；

步骤4，在步骤3中得到的分散液中滴加乙二胺，在温度为180～220℃，压力为0.25～0.6MPa的条件下反应10～24h后进行抽滤、溶剂洗涤，最后将得到的滤饼分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料，所述乙二胺与氯化剂的质量比为(0.5～1.5)：1；

步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，得到氨基化石墨烯粉体；

所述步骤3及步骤4中的溶剂选自N,N～二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氯化碳中的一种或多种；

所述步骤3中的氯化剂选自三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、磺酰氯中的一种或多种；

所述步骤1～4中的分散方式均为超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式；

所述步骤1～5中的干燥方式为气流式喷雾干燥，气流式喷雾干燥的温度为150～230℃。