CN113667091A - 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113667091A
CN113667091A CN202110958751.4A CN202110958751A CN113667091A CN 113667091 A CN113667091 A CN 113667091A CN 202110958751 A CN202110958751 A CN 202110958751A CN 113667091 A CN113667091 A CN 113667091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
parts
composite material
polyurethane composite
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110958751.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113667091B (zh
Inventor
张子睿
姜亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunshan Huayang New Material Co ltd
Original Assignee
Kunshan Huayang New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Huayang New Material Co ltd filed Critical Kunshan Huayang New Material Co ltd
Priority to CN202110958751.4A priority Critical patent/CN113667091B/zh
Publication of CN113667091A publication Critical patent/CN113667091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113667091B publication Critical patent/CN113667091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇30～40份、聚碳酸酯二醇8～12份、二异氰酸酯10～20份、扩链剂10～20份、三乙胺6～10份、有机磷阻燃剂1～5份、石墨烯1～5份和还原剂10～20份；聚醚二醇包括聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃‑氧化丙烯共聚二醇。首先制备得到氧化石墨烯分散液；然后制备水性聚氨酯乳液；最后将氧化石墨烯分散液、水性聚氨酯乳液和还原剂反应后，与有机磷阻燃剂混合均匀，即可得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料。本发明提供的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能和较好的阻燃性能。

Description

一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯具有耐磨损、耐化学品、硬度高、附着力强、可室温固化等诸多优点，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革等领域。但是传统的溶剂型聚氨酯在制备过程中需用到大量有机溶剂，导致挥发性有机化合物(VOC)的排放量较大，对环境和人体健康非常不利。并且随着人们环保意识的增强，普通聚氨酯材料已不能满足人们日益增长的需求，因此，水性聚氨酯(WPU)应运而生。水性聚氨酯以水为分散介质，不仅无毒、无污染、成本低而且制备方便、易于清理，是一种绿色环保材料，在建筑装饰、皮革涂层、塑料化工、纺织整理和汽车涂料等众多领域广泛应用。然而水性聚氨酯的使用领域都存在易燃的风险，如果不对水性聚氨酯进行阻燃处理，将会存在引发火灾的隐患，从而对人身和财产安全造成威胁。因此，对聚氨酯进行阻燃化处理已成为目前亟待解决的技术问题。
目前阻燃WPU多为添加型，但是这些添加剂通常添加量很大才能获得较好的阻燃性能，而且共混加入的阻燃成分极易造成聚氨酯乳液的不稳定导致破乳或在WPU中产生沉淀。目前水性聚氨酯阻燃存在的关键性问题是：阻燃剂难以均匀稳定的分散于聚氨酯基体中，而且阻燃效果不明显，其原因在于：(1)WPU本身的特点使得共混加入的阻燃成分极易造成聚氨酯乳液的不稳定导致破乳，甚至阻燃剂难于稳定分散而在WPU中产生沉淀，导致乳液具有成膜性差等缺点；(2)阻燃剂通常添加量很大才能获得较好的阻燃性能。
CN109161322A公开了一种用于建筑家具涂层的水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法。该方法通过制备微孔内网络谷朊粉、三聚氰胺的二氧化硅气凝胶作为成碳阻燃剂，进一步与云母粉、高岭土粉、钛酸酯偶联剂、水性聚氨酯、增稠剂、消泡剂、抗菌剂及适量水混合均匀，制得水性聚氨酯阻燃涂料。所述水性聚氨酯阻燃涂料中，成碳阻燃剂4～8重量份、云母粉4～8重量份、高岭土粉7～10重量份、钛酸酯偶联剂1～2重量份、水性聚氨酯48～68重量份、增稠剂2～4重量份、消泡剂1～2重量份、抗菌剂1～3重量份、水40～60重量份，该技术方案中成碳阻燃剂及无机填料的用量较多，制备得到的水性聚氨酯阻燃涂料的稳定性较差。
而石墨烯作为一种新型的纳米填料，已经在许多方面显示了其优异的性能，包括在聚合物中的阻燃改性中，仅极少量的添加就可以得到出色的阻燃效果。这源于其独特的层状结构，属于凝聚相阻燃，即在石墨烯复合材料燃烧过程中，可在聚合物表面生成多孔保护炭层，这层炭层起到了屏障作用，隔氧、隔热并抑制烟气的释放以及阻止可燃性气体进入燃烧气相等作用，从而起到阻燃作用，但是石墨烯在聚氨酯中的分散性较差，因此，如何使石墨烯均匀分散于聚氨酯中，并制备得到具有较好阻燃性能的水性聚氨酯已成为目前研究的重点。
CN104277198A公开了一种石墨烯基导电阻燃型水性聚氨酯涂料和胶黏剂的制备方法。所述制备方法的具体步骤为：首先对石墨烯纳米片材进行酸化处理，在其表面上修饰一定比例的羧基基团，然后通过与丙烯酰胺缩合反应，制备酰胺化石墨烯中间体，最后利用原位聚合法将酰胺化的石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合，提高石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体间的界面结合力，最终制备出一种新型石墨烯基导电阻燃型水性聚氨酯涂料乳液。CN106366896A公开了石墨烯改性阻燃、耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法。该制备方法公开了使用羧基化石墨烯片材制备得到水性聚氨酯涂料的技术方案。
由上述内容可知，现有技术中，通常是将石墨烯进行改性处理，使石墨烯易分散于聚氨酯材料中，从而制备得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料，以提高其阻燃效果，这种方法制备过程较繁琐，不适于实际生产。因此，如何提供制备方法简单，且阻燃效果较好的石墨烯/水性聚氨酯复合材料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。本发明通过对石墨烯/水性聚氨酯复合材料组分的设计，进一步通过聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的配合使用以及有机磷阻燃剂和石墨烯的配合使用，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能和较好的阻燃性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇30～40份、聚碳酸酯二醇8～12份、二异氰酸酯10～20份、扩链剂10～20份、三乙胺6～10份、有机磷阻燃剂1～5份、石墨烯1～5份和还原剂10～20份；
所述聚醚二醇包括聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。
本发明中，通过对石墨烯/水性聚氨酯复合材料组分的设计，进一步通过聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的配合使用以及通过有机磷阻燃剂和石墨烯的配合使用，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能和较好的阻燃性。
有机磷阻燃剂在材料燃烧时，与空气中的氧气反应生成磷酸，然后磷酸聚合生成聚磷酸距离氨酸的强酸性会使材料脱水碳化，形成致密碳层，从而起到阻止燃烧的目的；而石墨烯在材料然后时，会形成紧凑、致密、均匀的碳层，形成层层自组装结构，该结构的形成有利于降低聚氨酯分子的热降解，使得复合材料的阻燃效果明显增强。有机磷阻燃剂单独作为阻燃剂使用时，需要加入比较多的有机磷阻燃剂才能达到较好的阻燃效果，而较多阻燃剂的使用，会破坏水性聚氨酯乳液的稳定性，不利于实际应用。本发明中，通过有机磷阻燃剂和石墨烯的配合使用，通过石墨烯对有机磷阻燃剂的吸附作用，使有机磷阻燃剂和石墨烯均匀分散于复合材料中，提高了复合材料的阻燃性能。
本发明中，所述聚醚二醇的重量份数可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
所述聚碳酸酯二醇的重量份数可以是8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份或12份等。
所述二异氰酸酯的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述扩链剂的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述三乙胺的重量份数可以是6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等。
所述有机磷阻燃剂的重量份数可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
所述石墨烯的重量份数可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
所述还原剂的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述聚醚二醇的数均分子量为1000～2000，例如可以是1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000等。
优选地，所述聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的质量比为1:(2～5)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
本发明中，通过控制聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的质量比在特定的比例范围内，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能。若二者的质量比过大或过小，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的力学性能均较差。
优选地，所述聚碳酸酯二醇的重均分子量为1000～2000，例如可以是1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000等。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和1,6-己二醇的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述有机磷阻燃剂选自磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和/或磷酸三(一氯丙)酯。
优选地，所述还原剂选自水合肼和/或抗坏血酸。
优选地，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中还包括催化剂0.1～2份，例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等。
优选地，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中还包括有机溶剂80～150份，例如可以是80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份等。
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮和/或丙酮。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯进行预聚反应后，将其与扩链剂、催化剂混合并进行聚合反应，然后向其中加入三乙胺，搅拌后，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和还原剂反应后，向其中加入有机磷阻燃剂混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
需要说明的是，步骤(1)通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液的方法如下：分别称量5g硝酸钠、5g石墨烯、25g高锰酸钾和175mL浓硫酸并封装后放入冰箱中冷冻处理4h，使其温度温度为0～5℃。将上述经冷冻处理的药品依次加入到反应釜中，反应4h后，升温至120℃继续反应3h后，冷却至室温，向其中缓慢加入适量去离子水，向其中加入适量双氧水搅拌直至溶液变成黄色且不再产生气泡，并用适量HCl和去离子水将混合液洗至中性，离心得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水和二甲基酰胺的混合液中，100W下超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液。
由于石墨烯难以在水性聚氨酯材料中均匀分散，而氧化石墨烯中含有丰富的羟基、环氧基、羰基和羧基等官能团，因此氧化石墨烯具有高度亲水的特点，很容易溶解在水中。因此，本发明通过采用先将石墨烯氧化为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯与水性聚氨酯乳液混合后，再进行还原反应，将氧化石墨烯还原为石墨烯的技术方案，使石墨烯可均匀分散于水性聚氨酯中。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述预聚反应的反应温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。
优选地，步骤(2)所述预聚反应的反应时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的反应温度为75～85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(2)所述加入三乙胺的温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述反应前还包括预处理的步骤。
优选地，所述预聚反应前预处理的方法为：将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇二异氰酸酯、扩链剂和催化剂进行真空干燥脱水处理，将有机溶剂和三乙胺进行干燥处理。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述还原剂为还原剂的水溶液。
优选地，所述还原剂水溶液中还原剂的质量百分含量为70～80％，例如可以是70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等。
优选地，步骤(3)所述反应的反应温度为80～90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的反应时间为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇二异氰酸酯、扩链剂和催化剂进行真空干燥脱水处理，将有机溶剂和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯混合均匀，在80～100℃下反应1～3h后，将其与扩链剂、催化剂和有机溶剂混合均匀，在75～85℃下进行聚合反应2～4h，然后降温至20～30℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和还原剂水溶液混合均匀后，在80～90℃下反应12～24h后，向其中加入有机磷阻燃剂混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料在涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，通过对石墨烯/水性聚氨酯复合材料组分的设计，采用特定的聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的配合使用，并通过有机磷阻燃剂和石墨烯的配合使用，进一步通过特定的制备方法，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能和较好的阻燃性，其拉伸强度为33.7～39.0MPa，断裂伸长率为154～182％，静置36h后仍是均一的乳液，不会产生沉降，且具有较好的阻燃效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中部分组分来源如下：
聚碳酸酯二醇：广州市代讯商贸有限公司，T-5651；
聚四氢呋喃醚二醇：巴斯夫，PTMG-2000；
四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇：巴斯夫；
石墨烯：浙江美都墨烯科技有限公司。
制备例1
下述实施例和对比例中通过改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液的方法如下：
将硝酸钠、石墨烯、高锰酸钾和浓硫酸并封装后放入冰箱中冷冻处理4h，使其温度温度为0～5℃。将上述经冷冻处理的药品依次加入到反应釜中，反应4h后，升温至120℃继续反应3h后，冷却至室温，向其中缓慢加入适量去离子水，向其中加入适量双氧水搅拌直至溶液变成黄色且不再产生气泡，并用适量HCl和去离子水将混合液洗至中性，离心得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水和二甲基酰胺的混合液中(水和二甲基酰胺的质量比为4:1)，100W下超声分散2h，得到质量浓度为2～10％的氧化石墨烯分散液；其中硝酸钠、石墨烯、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1:1:1:5。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇35份、聚碳酸酯二醇8份、异佛尔酮二异氰酸酯12份、扩链剂20份、三乙胺8份、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯2份、石墨烯3份、水合肼15份、N-甲基-2-吡咯烷酮80份和二月桂酸二丁基锡1份；
所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:3组成；
所述扩链剂由二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和1,6-己二醇按质量比1:2:1组成。
上述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
(1)通过改进Hummers法制备得到浓度为5％的氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂和二月桂酸二丁基锡进行真空干燥脱水处理，将N-甲基-2-吡咯烷酮和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，在90℃下反应2h后，将其与扩链剂、二月桂酸二丁基锡和N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，在80℃下进行聚合反应3h，然后降温至25℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和水合肼水溶液混合均匀后，在85℃下反应24h后，向其中加入磷酸三(2,3-二溴丙基)酯混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其中水合肼水溶液的中抗坏血酸的质量百分含量为78％。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇36份、聚碳酸酯二醇9份、异佛尔酮二异氰酸酯15份、扩链剂18份、三乙胺7份、磷酸三(一氯丙)酯5份、石墨烯5份、抗坏血酸10份、N-甲基-2-吡咯烷酮150份和二月桂酸二丁基锡1.5份；
所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:2组成；
所述扩链剂由二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和1,6-己二醇按质量比1:3:1组成。
上述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
(1)通过改进Hummers法制备得到浓度为10％的氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂和二月桂酸二丁基锡进行真空干燥脱水处理，将N-甲基-2-吡咯烷酮和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，在80℃下反应3h后，将其与扩链剂、二月桂酸二丁基锡和N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，在75℃下进行聚合反应4h，然后降温至20℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和抗坏血酸水溶液混合均匀后，在80℃下反应24h后，向其中加入磷酸三(一氯丙)酯混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其中抗坏血酸水溶液的中抗坏血酸的质量百分含量为75％。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇30份、聚碳酸酯二醇10份、六亚甲基二异氰酸酯10份、扩链剂15份、三乙胺6份、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯1份、石墨烯4份、水合肼20份、有机溶剂120份和二月桂酸二丁基锡0.1份；
所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:5组成；
所述扩链剂由二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和1,6-己二醇按质量比1:1:1组成；
所述有机溶剂由N-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮按质量比8:1组成。
上述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
(1)通过改进Hummers法制备得到浓度为2％的氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、扩链剂和二月桂酸二丁基锡进行真空干燥脱水处理，将有机溶剂和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，在100℃下反应1h后，将其与扩链剂、二月桂酸二丁基锡和有机溶剂混合均匀，在85℃下进行聚合反应2h，然后降温至30℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和水合肼水溶液混合均匀后，在90℃下反应12h后，向其中加入磷酸三(2,3-二溴丙基)酯混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其中水合肼水溶液的中抗坏血酸的质量百分含量为75％。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇40份、聚碳酸酯二醇12份、二异氰酸酯20份、三羟甲基丙烷10份、三乙胺10份、磷酸三(一氯丙)酯3份、石墨烯1份、水合肼18份、N-甲基-2-吡咯烷酮100份和二月桂酸二丁基锡2份；
所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:4组成；
所述二异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按质量比1:1组成。
上述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
(1)通过改进Hummers法制备得到浓度为6％的氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和二月桂酸二丁基锡进行真空干燥脱水处理，将N-甲基-2-吡咯烷酮和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯混合均匀，在95℃下反应2h后，将其与三羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡和N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，在80℃下进行聚合反应4h，然后降温至28℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和水合肼水溶液混合均匀后，在85℃下反应24h后，向其中加入磷酸三(一氯丙)酯混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其中水合肼水溶液的中抗坏血酸的质量百分含量为85％。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:2组成，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:5组成，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比2:1组成，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇按质量比1:7组成，其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中聚醚二醇为聚四氢呋喃醚二醇；其他条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中聚醚二醇为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；其他条件与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中不含磷酸三(2,3-二溴丙基)酯，石墨烯的重量份数为5份；其他条件与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中不含石墨烯，磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的重量份数为5份；其他条件与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法，与实施例1的区别在于，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于水和二甲基酰胺的混合液中(水和二甲基酰胺的质量比为4:1)，100W下超声分散2h，得到质量浓度为5％的石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂和二月桂酸二丁基锡进行真空干燥脱水处理，将N-甲基-2-吡咯烷酮和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，在90℃下反应2h后，将其与扩链剂、二月桂酸二丁基锡和N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，在80℃下进行聚合反应3h，然后降温至25℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
对上述实施例和对比例提供的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的性能进行测试，测试方法如下：
拉伸强度、断裂伸长率：将上述实施例和对比例提供的石墨烯/水性聚氨酯复合材料涂覆于聚四氟乙烯基板上，烘干后，去除聚四氟乙烯基板，得到厚度为2mm的石墨烯/水性聚氨酯复合膜，将石墨烯/水性聚氨酯复合膜裁剪为100mm×30mm的长条状，使用电子拉力试验机(深圳三思公司，XLW-500)对其拉伸强度和断裂伸长率进行测试。
稳定性：将上述实施例和对比例提供的石墨烯/水性聚氨酯复合材料静置36h，观察其是否均一，是否发生沉降。
阻燃性能：UL-94标准。
上述实施例和对比例提供的石墨烯/水性聚氨酯复合材料性能测试的结果如下表1所示：
表1
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 稳定性 阻燃性能
实施例1 37.5 167 均一，无沉降 V-0
实施例2 39.0 154 均一，无沉降 V-0
实施例3 36.4 182 均一，无沉降 V-0
实施例4 37.2 171 均一，无沉降 V-0
实施例5 34.5 154 均一，无沉降 V-0
实施例6 33.7 162 均一，无沉降 V-0
对比例1 30.1 132 均一，无沉降 V-0
对比例2 29.4 141 均一，无沉降 V-0
对比例3 29.7 129 均一，无沉降 V-0
对比例4 28.9 118 均一，无沉降 V-0
对比例5 34.8 159 均一，无沉降 V-2
对比例6 35.4 167 均一，无沉降 V-2
对比例7 32.7 148 沉降 V-1
由表1可知，本发明中通过对石墨烯/水性聚氨酯复合材料组分的设计，采用特定的聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的配合使用，并通过有机磷阻燃剂和石墨烯的配合使用，进一步通过特定的制备方法，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能和较好的阻燃性，其拉伸强度为33.7～39.0MPa，断裂伸长率为154～182％，静置36h后仍是均一的乳液，不会产生沉降，且具有较好的阻燃效果。
与实施例1相比，若聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的质量比过大(对比例1)或聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的质量比过小(对比例2)，则制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的力学性能较差。
与实施例1相比，若制备原料中聚醚二醇仅为聚四氢呋喃醚二醇(对比例3)或聚醚二醇仅为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(对比例4)，则制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的力学性能较差。由此可知，本发明通过两种聚醚二醇的配合使用，提高了石墨烯/水性聚氨酯复合材料的力学性能。
与实施例1相比，若阻燃剂仅为石墨烯(对比例5)或仅为有机磷阻燃剂(对比例6)，则制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的阻燃性较差。由此可知，本发明通过通过石墨烯和有机磷阻燃剂的配合使用，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的阻燃性和稳定性。
与实施例1相比，若仅采用简单混合的方法制备得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料(对比例7)，则制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的稳定性和阻燃性较差。
综上所述，本发明中通过对石墨烯/水性聚氨酯复合材料组分的设计，采用特定的聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的配合使用，并通过有机磷阻燃剂和石墨烯的配合使用，进一步通过特定的制备方法，制备得到的石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有较好的力学性能和较好的阻燃性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：聚醚二醇30～40份、聚碳酸酯二醇8～12份、二异氰酸酯10～20份、扩链剂10～20份、三乙胺6～10份、有机磷阻燃剂1～5份、石墨烯1～5份和还原剂10～20份；
所述聚醚二醇包括聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚醚二醇的数均分子量为1000～2000；
优选地，所述聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的质量比为1:(2～5)；
优选地，所述聚碳酸酯二醇的重均分子量为1000～2000。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和1,6-己二醇的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述有机磷阻燃剂选自磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和/或磷酸三(一氯丙)酯；
优选地，所述还原剂选自水合肼和/或抗坏血酸；
优选地，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中还包括催化剂0.1～2份；
优选地，所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备原料中还包括有机溶剂80～150份；
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮和/或丙酮。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯进行预聚反应后，将其与扩链剂、催化剂混合并进行聚合反应，然后向其中加入三乙胺，搅拌后，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和还原剂反应后，向其中加入有机磷阻燃剂混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预聚反应的反应温度为80～100℃；
优选地，步骤(2)所述预聚反应的反应时间为1～3h；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的反应温度为75～85℃；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为2～4h；
优选地，步骤(2)所述加入三乙胺的温度为20～30℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应前还包括预处理的步骤；
优选地，所述预聚反应前预处理的方法为：将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇二异氰酸酯、扩链剂和催化剂进行真空干燥脱水处理，将有机溶剂和三乙胺进行干燥处理。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原剂为还原剂的水溶液；
优选地，所述还原剂水溶液中还原剂的质量百分含量为70～80％；
优选地，步骤(3)所述反应的反应温度为80～90℃；
优选地，步骤(3)所述反应的反应时间为12～24h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇二异氰酸酯、扩链剂和催化剂进行真空干燥脱水处理，将有机溶剂和三乙胺进行干燥处理后，将聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯混合均匀，在80～100℃下反应1～3h后，将其与扩链剂、催化剂和有机溶剂混合均匀，在75～85℃下进行聚合反应2～4h，然后降温至20～30℃，并向其中加入三乙胺，搅拌均匀，得到水性聚氨酯乳液；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液和还原剂水溶液混合均匀后，在80～90℃下反应12～24h后，向其中加入有机磷阻燃剂混合均匀，得到所述石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的石墨烯/水性聚氨酯复合材料在涂料中的应用。
CN202110958751.4A 2021-08-20 2021-08-20 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用 Active CN113667091B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110958751.4A CN113667091B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110958751.4A CN113667091B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113667091A true CN113667091A (zh) 2021-11-19
CN113667091B CN113667091B (zh) 2022-09-13

Family

ID=78544187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110958751.4A Active CN113667091B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113667091B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116135926A (zh) * 2023-03-13 2023-05-19 安徽誉林新材料科技有限公司 一种纳米改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120046468A (ko) * 2010-11-02 2012-05-10 부산대학교 산학협력단 수성폴리우레탄/비닐 개질된 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 이의 제조방법
CN103804625A (zh) * 2014-01-07 2014-05-21 浙江伟星新型建材股份有限公司 一种石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104861643A (zh) * 2015-05-29 2015-08-26 安徽大学 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN107151522A (zh) * 2017-05-05 2017-09-12 天津大学 石墨烯改性app/perm/el水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法
CN107383848A (zh) * 2017-08-10 2017-11-24 江南大学 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120046468A (ko) * 2010-11-02 2012-05-10 부산대학교 산학협력단 수성폴리우레탄/비닐 개질된 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 이의 제조방법
CN103804625A (zh) * 2014-01-07 2014-05-21 浙江伟星新型建材股份有限公司 一种石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104861643A (zh) * 2015-05-29 2015-08-26 安徽大学 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN107151522A (zh) * 2017-05-05 2017-09-12 天津大学 石墨烯改性app/perm/el水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法
CN107383848A (zh) * 2017-08-10 2017-11-24 江南大学 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
伏芋桥等: "脂肪族水性聚氨酯氧化石墨烯复合材料的制备与表征", 《西安工业大学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116135926A (zh) * 2023-03-13 2023-05-19 安徽誉林新材料科技有限公司 一种纳米改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113667091B (zh) 2022-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106632958B (zh) 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
JP6859003B1 (ja) カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製方法
CN107099240B (zh) 一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法
CN104804169A (zh) 一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法
CN110643272A (zh) 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法
CN113956777B (zh) 自修复的阻燃、耐熔滴、耐磨耗聚氨酯涂料的制备及应用方法
CN114560983B (zh) 一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用
CN105385148A (zh) 磺酸化石墨烯改性水性聚氨酯树脂及制法
CN113667091B (zh) 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
CN114573775B (zh) 含磷阻燃共聚型水性聚氨酯及其制备方法
CN115107322B (zh) 一种环保柔性皮革及其制备方法
CN109504006B (zh) 一种自清洁纳米改性超疏水复合膜及其制备方法
CN106566241A (zh) 一种绝缘阻燃型玻纤增强pa66/pps/pes电力金具材料及其制备方法
CN111187507A (zh) 一种石墨烯基杂化阻燃剂/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN111777887A (zh) 一种阻燃耐热的水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN105273675B (zh) 一种水性防火粘结剂
CN106977689B (zh) 一种水性聚氨酯的制备方法及应用
CN112708271A (zh) 一种羟基修饰改性的抗爆材料预聚物制备方法
CN112552475A (zh) 一种碳纳米管与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯及制备方法
CN112812540A (zh) 一种羟基、氨基修饰改性的抗爆复合材料及其制备方法
CN105482180A (zh) 一种防腐顺丁橡胶材料及其制备方法
CN116478528A (zh) 一种石墨烯改性聚氨酯树脂材料及其制备工艺
CN108441103A (zh) 一种石墨烯防静电涂料
CN116135926A (zh) 一种纳米改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN111471294A (zh) 一种有机高分子聚氨酯材料的制作工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant