CN103311486A - 一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用 - Google Patents

一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术领域。所述有机-无机复合隔膜由无机颗粒与高分子聚合物组成，所述无机颗粒均匀嵌布在高分子聚合物内；所述无机颗粒选自层状无机材料和/或多孔无机材料。无机颗粒与高分子聚合物的质量比为5-20:1；无机颗粒的粒度为2-100纳米。本发明所述的有机-无机复合隔膜吸收电解液后具有较好的力学性能和锂离子传导能力，该复合隔膜制成电器原件后，具有优异的安全性能，适合应用于大型电池领域，尤其是大型定置式储能电池。本发明制备工艺简单、易行，便于实现工业化生产。

Description

一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术
提高电池的安全性能，是锂离子电池向大型电池应用领域发展所需解决的关键问题。
锂离子电池的安全问题主要是由其中可燃电解液引起的，在电池发生过充、过放或使用温度过高等情况时，电池很容易热失控从而引起燃烧***。而大型化、高容量化的锂离子电池所承载的电流较大，电池成组***及电池控制模块更为复杂，安全问题则更为突出。对电解液和隔膜进行改性或重新设计是提高电池安全性能的一个主要技术路线。
设计高安全型电解液主要可从三方面着手:
（1）使用热稳定性高的锂盐双草酸硼酸锂（LiBOB）或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）代替现在广泛使用的六氟磷锂（LiPF6），或与LiPF6混合使用。因为LiPF6在60°C以上易发生分解，产生的氢氟酸（HF）会溶解SEI膜及正极活性材料，从而造成电池安全问题；
（2）采用可燃性较低的氟代溶剂代替现广泛使用的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等电解液成分，或与其混合使用；
（3）采用功能添加剂提高电池使用稳定性，如防过充保护剂、阻燃添加剂、抑制气体生成添加剂等。
隔膜用于隔离电池正负极辅助电解液形成电解质膜。目前，市场上应用的主要是聚烯烃隔膜，主流产品为美国Celgard和日本UBE公司生产的经双向精密拉伸的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）微孔薄膜和PP/PE/PP三层微孔复合膜。但此类隔膜的抗热收缩能力差，在电池局部过热时，隔膜容易收缩甚至融化，导致正负极短路。同时，聚烯烃隔膜的孔结构为二维的，吸液率较低，孔径的均一性必须严格控制，否则电流分布的不均匀性容易引起锂枝晶的生成，进而引起短路。
在隔膜表面涂布无机纳米颗粒是提高隔膜稳定性的一种有效方法，其采用的无机纳米颗粒包括三氧化二铝、二氧化硅等氧化物以及铝硅酸盐和磷铝酸盐等阳极交换材料。这种方法主要起到两点作用:（1）将普通PE隔膜的热稳定性温度提高至170°C甚至更高；（2）提高隔膜的机械强度，降低隔膜被锂枝晶刺穿的可能。然而，采用无机纳米颗粒对隔膜进行涂布改性后，使得隔膜的孔隙率大大降低，锂离子的通道也更加曲折，使得电池的内阻升高，同时进一步增加了电池隔膜的成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种安全型的有机-无机复合隔膜及其制备和应用。
本发明所述的有机-无机复合隔膜由无机颗粒与高分子聚合物组成，所述无机颗粒均匀嵌布在高分子聚合物内；所述无机颗粒选自层状无机材料和/或多孔无机材料。
本发明所述的有机-无机复合隔膜中的无机颗粒起到吸附电解液的作用，高分子聚合物起固定无机颗粒，辅助成膜的作用。
本发明所述的有机-无机复合隔膜中无机颗粒与高分子聚合物的质量比为5-20:1；无机颗粒的粒度为2-100纳米。
本发明所述的有机-无机复合隔膜中高分子聚合物为复合隔膜的框架，其分子链贯穿于整个隔膜形成网状结构，并将无机颗粒均匀地束缚于网状结构内。
本发明所述的有机-无机复合隔膜，层状无机材料选自水辉石（硅酸镁锂）、蒙脱土、蒙脱土钠、蒙脱土钙、蒙脱石镁、绿脱石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、铝酸盐氧化物、水滑石、伊利石、累托石、三八面体伊利石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。
本发明所述的有机-无机复合隔膜，多孔无机材料选自多孔二氧化硅、多孔二氧化钛、多孔二氧化锆、多孔三氧化二铝、分子筛、沸石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。
本发明所述的有机-无机复合隔膜，高分子聚合物选自可溶性聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺纤维（尼龙）中的至少一种或上述聚合物的衍生产物中的至少一种；高分子聚合物的分子量为5000-4000000。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，包括下述方案：
将高分子聚合物与无机颗粒在溶剂中搅拌混合均匀，制成浆料，再涂布在基底上，干燥成膜；或
将含有聚合物前驱体、无机颗粒和溶剂的浆料涂布在基底上，引发聚合反应后干燥得到所需复合隔膜；
所述溶剂选自水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种；干燥的温度为70-300℃。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，基底选自不锈钢平板、铝板、玻璃板、亚克力板、树脂板、塑料薄膜、聚四氟乙烯薄膜中的一种。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，无机颗粒、高分子聚合物、溶剂按质量比计为：
无机颗粒:高分子聚合物:溶剂=5-20:1:5-20。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，聚合物前驱体、无机颗粒、溶剂的质量比为：
聚合物前驱体:无机颗粒:溶剂=1:5-20:2-10。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，浆料的温度为15-150℃。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的制备方法，浆料包括聚合物前驱体、交联剂、引发剂、无机颗粒、溶剂，其中聚合物前驱体、交联剂、引发剂、无机颗粒、溶剂的质量比为：
聚合物前驱体:交联剂:引发剂:无机颗粒:溶剂=1:0-0.1:0-0.08：5-20:2-10；
所述交联剂选自有机二元酸、多元醇、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；
聚合反应引发的方式选自加热、紫外照射、电子束照射中的一种；聚合反应的时间为0.3-5小时。
本发明所述的有机-无机复合隔膜的应用为：含有该有机-无机复合隔膜的电化学器件。
本发明提供的有机-无机复合隔膜与电解液复合后得到电解质膜，在得到复合隔膜后，在再后续电池加工过程中通过注液工序完成“复合隔膜吸附电解液”；其中聚合物为起支撑电解质成膜的框架作用，无机颗粒起吸附电解液的作用，电解液起传递锂离子的作用。
本发明所述的含有该有机-无机复合隔膜的电化学器件是采用与传统隔膜-电解液体系锂离子电池相似的生产工艺进行生产的，即“无机颗粒与高分子聚合物复合成膜”→“采用卷对卷生产工艺将正负极极片和复合膜层叠在一起”→“电池的封装、注液、成组”。
发明机理和有益效果
相比于现有涂布无机纳米颗粒的隔膜，本发明所提供的有机-无机复合隔膜的区别及优势在于：（1）以层状无机材料和/或多孔无机材料的无机颗粒作为电解质的主体，从根本上改变了隔膜的结构，而在隔膜表面涂布无机纳米颗粒只是提高隔膜热稳定性能的一种改性手段，并未对隔膜的结构做根本的改变。（2）由于所采用的层状无机材料和/或多孔无机材料的无机颗粒具有电解液吸附性能，起到提供锂离子迁移通道的作用，具有更高的导电率，而在隔膜表面简单涂布无机纳米颗粒则会阻碍锂离子的迁移。
相比于传统锂离子电池隔膜，本发明所设计的电解质膜有较高的安全性能，其原因有：（1）无机颗粒具有很强的电解液吸附能力，能够有效地将电解液束缚在材料的微孔中，使电池中不存在自由流动的液态，大大降低电解液的挥发性，进而提高电解液的热稳定性和电池的安全性能；（2）以层状无机材料和/或多孔无机材料的无机颗粒作为电解质的主体，具有很高的热稳定性和机械强度，可以避免传统隔膜存在的热收缩、锂枝晶穿刺问题。
综上所述，由于本发明提供的锂离子电池具有更高的安全性能和可靠性，更适合应用于大型电池领域，尤其是大型定置式储能电池。
附图说明
附图1为无机颗粒与聚合物复合后所得的复合膜的微观示意图。
附图2为“无机颗粒与高分子聚合物复合成膜”过程的生产示意图，图中：1为混料，2为涂布，3为溶剂挥发，4为紫外聚合，5为干燥，6为压制。
附图3为实施例1中有机-无机复合电解质膜在不同电解液吸收率下的电导率。
附图4为实施例1中电解液吸收率为100%时的有机-无机复合电解质膜导电率随温度的变化图。
附图5为实施例1中电解液吸收率为100%时的有机-无机复合电解质膜所组装的LiFePO4/In全电池的充放电曲线图。
从图3可以看出，本发明所提供的有机-无机复合隔膜具有较高的电解液吸附性能，且随着电解液吸附量的增加，电解质膜的电导率增大。在电解质膜电解液吸附量为100%时，电导率达到1.5×10-3S/cm。
从图4可以看出，电解质膜的电导率会随着温度的升高而升高，但变化较小。此电解质膜30℃下的电导率为2×10-3S/cm，而80℃下的电导率为5×10-3S/cm。
从图5可以看出，应用实施例1所制备的有机-无机复合隔膜，在电解液吸收率为100%时所组装的LiFePO4/In全电池可以实现充放电，其充放电电流为17mA/g。
具体实施例
下面结合具体实施例进一步描述本发明，这些实例仅用于说明此发明，而不用于限制本发明的范围，对于本发明的任何等价形式的修改均落于本申请所述权利要求所限的范围。
下面所述的所有“最高吸液率”是指无机颗粒与聚合物复合所得的复合膜所能吸收的电解液的质量的最高值相比于复合膜质量的百分数。其测量方法为：1，裁取面积为4×4cm2的复合膜，称取重量记为W0；2，将该复合膜浸泡于电解液中1小时，使其充分吸收电解液；3，将吸收电解液后的复合膜（即电解质膜）悬挂5分钟，沥干表面附着的电解液；4，对沥干后的电解质膜称重记为W1，则“最高吸液率”为(W1-W0)/W0×100%。
下面所述的电导率的结果都是由交流阻抗法测试所得。其样品制备及测试方法为：1，将复合膜裁取成直径为15.4mm的圆片，称重；2，按照一定的质量比称取电解液，并滴加在复合膜圆片的表面；3，密封静置5分钟后，与两个不锈钢电极组装成2032电池，测试交流阻抗得到电阻值；4，根据电阻值计算电导率。
实施例1：
隔膜的制备，采用的无机颗粒是粒度为10-15nm的水辉石（硅酸镁锂），聚合物是分子量为640000的PVDF（聚偏二氟乙烯），溶剂为NMP（N-甲基吡咯烷酮）和甲醇按质量比5:1组成的混合物。按水辉石:PVDF:溶剂=9:1:20（质量比）将水辉石、PVDF、溶剂在常温下混合成浆料，浇注在不锈钢板上，150°C加热干燥5小时，制备成厚度为30μm的复合膜。
配置电解液，采用LiPF6为锂盐，DMC和EC为溶剂，配置组成为DMC·1MLiPF6/EC(1:1,w/w)的电解液。将此电解液滴加在复合膜表面，可以很快被复合物吸收并均匀分散。
此复合膜的吸液率可以达到200%，随着吸液率增高，电导率不断升高，其电导率随吸液率的变化关系如附图3所示。
取吸液率为100%时的电解质组装成LiFePO4/In全电池，测试其性能。此电解质膜导电率随温度的变化曲线如附图4所示，25°C下的导电率可以达到1.53×10-3S/cm。而应用此电解质膜组装的LiFePO4/In全电池在17mA/g的电流密度下充放电情况如附图5所示。
实施例2：
隔膜的制备，采用的无机颗粒是粒度为40-45nm的多孔二氧化硅，聚合物是分子量为3200000的PVDF，溶剂为NMP。按多孔二氧化硅:PVDF:NMP=5:1:10（质量比）将多孔二氧化硅、PVDF、NMP在常温下混合成浆料，浇注在铝板上，70°C加热干燥8小时，制备成厚度为30μm的复合膜。
配置电解液，采用LiBOB和LiPF6为锂盐，DMC、EC和PC为溶剂，配置组成为1MLiBOB/EC·DEC·1MLiPF6/PC(1:1:1,w/w/w)的电解液。
此复合膜的最高吸液率为160%，吸液率为100%时的电解质膜25°C下的导电率为1.65×10-3S/cm。
实施例3：
隔膜的制备，采用的无机颗粒是粒度为70-75nm的多孔三氧化二铝，聚合物是分子量为32000的PE（聚乙烯），溶剂为甲苯。按多孔三氧化二铝:PE:甲苯=20:1:15（质量比）将多孔三氧化二铝、PE、甲苯在101°C下混合成浆料，浇注在玻璃板上，100°C加热干燥6小时，制备成厚度为30μm的复合膜。
配置电解液，采用LiPF6为锂盐，DMC、DEC和PC为溶剂，配置组成为DMC·DEC·2MLiPF6/PC(1:1:2,w/w/w)的电解液。
此复合膜的最高吸液率为170%，吸液率为100%时的电解质膜25°C下的导电率为1.58×10-3S/cm。
实施例4：
隔膜的制备，采用的无机颗粒是粒度为85-90nm的三烷基芳基铵改性水辉石和粒度为85-90nm的多孔二氧化硅，聚合物是分子量为6400的PE（聚乙烯），溶剂为甲苯。按三烷基芳基铵改性水辉石:多孔二氧化硅:PE:甲苯=4.5:4.5:1:15（质量比）将三烷基芳基铵改性水辉石、多孔二氧化硅、PE、甲苯在150°C下混合成浆料，浇注在亚克力板上，100°C加热干燥6小时，制备成厚度为30μm的复合膜。
配置电解液，采用LiPF6为锂盐，DMC、DEC和PC为溶剂，配置组成为DMC·DEC·2MLiPF6/PC(1:1:2,w/w/w)的电解液。
此复合膜的最高吸液率为189%，吸液率为100%时的电解质膜25°C下的导电率为1.59×10-3S/cm。
实施例5：
隔膜的制备，采用的无机颗粒是粒度为5-10nm的水辉石，聚合物前驱体为聚酰亚胺的前驱体，溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）。聚酰亚胺的前躯体为有机所酸酐和有机二胺，此处采用4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐为前躯体，有机所酸酐与有机二胺的摩尔比为1:1；交联剂为二乙烯基苯与二异氰酸酯按摩尔比1:1组成的混合物、引发剂为偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈按摩尔比1:1组成的混合物。按聚合物前驱体:交联剂:引发剂:水辉石:DMF=1:0.1:0.08:8:10（质量比）将聚合物前驱体、交联剂、引发剂、水辉石加入DMF中，在15°C至30°C下混合均匀，再涂布在玻璃板上，先加热至90°C保持30分钟进行低温缩聚，再升温至300°C保持2小时进行脱水环化和干燥，得到厚度为25μm的有机-无机复合膜。
配置电解液，采用LiBOB和LiPF6为锂盐，DMC、EC和PC为溶剂，配置组成为1MLiBOB/EC·DEC·1MLiPF6/PC(1:1:1,w/w/w)的电解液。
此复合膜的最高吸液率为207%，吸液率为100%时的电解质膜25°C下的导电率为1.50×10-3S/cm。
实施例6：
隔膜的制备，采用的无机颗粒是粒度为95-100nm的水辉石，有机聚合物是分子量为64000的PVDF和聚酰亚胺的前躯体，溶剂为NMP。聚酰亚胺的前躯体为4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐（1:1，mol/mol）。
按PVDF:聚酰亚胺的前躯体:多孔二氧化钛:NMP=1:1.5:5:5（质量比）将PVDF、聚酰亚胺的前躯体、多孔二氧化钛加入NMP溶剂在15°C至30°C下混合均匀混合成浆料，再涂布在玻璃板上，先加热至90°C保持30分钟进行低温缩聚，再升温至300°C保持2小时进行脱水环化和干燥，得到厚度为30μm的有机-无机复合膜。
配置电解液，采用LiPF6为锂盐，DMC和EC为溶剂，配置组成为DMC·1MLiPF6/EC(1:1,w/w)的电解液。将此电解液滴加在复合膜表面，可以很快被复合物吸收并均匀分散。
此复合膜的吸液率可以达到207%，吸液率为100%时的电解质膜25·C下的导电率为1.61×10-3S/cm。

Claims (12)

1.一种有机-无机复合隔膜，其特征在于：所述有机-无机复合隔膜由无机颗粒与高分子聚合物组成，所述无机颗粒均匀嵌布在高分子聚合物内；所述无机颗粒选自层状无机材料和/或多孔无机材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合隔膜，其特征在于：无机颗粒与高分子聚合物的质量比为5-20:1；无机颗粒的粒度为2-100纳米。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合隔膜，其特征在于：所述层状无机材料选自水辉石、蒙脱土、蒙脱土钠、蒙脱土钙、蒙脱石镁、绿脱石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、铝酸盐氧化物、水滑石、伊利石、累托石、三八面体伊利石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合隔膜，其特征在于：所述多孔无机材料选自多孔二氧化硅、多孔二氧化钛、多孔二氧化锆、多孔三氧化二铝、分子筛、沸石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合隔膜，其特征在于：所述高分子聚合物选自可溶性聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺纤维中的至少一种或上述聚合物的衍生产物中的至少一种；高分子聚合物的分子量为5000-4000000。
6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述的有机-无机复合隔膜的方法，其特征在于包括下述方案：
将高分子聚合物与无机颗粒在溶剂中搅拌混合均匀，制成浆料，再涂布在基底上，干燥成膜；或
将含有聚合物前驱体、无机颗粒和溶剂的浆料涂布在基底上，引发聚合反应后干燥得到所需复合隔膜；
所述溶剂选自水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种；干燥的温度为70-300℃。
7.根据权利要求6所述的一种制备有机-无机复合隔膜的方法，其特征在于：所述基底选自不锈钢平板、铝板、玻璃板、亚克力板、树脂板、塑料薄膜、聚四氟乙烯薄膜中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种制备有机-无机复合隔膜的方法，其特征在于：无机颗粒、高分子聚合物、溶剂按质量比计为：
无机颗粒：高分子聚合物：溶剂=5-20：1：5-20。
9.根据权利要求6所述的一种制备有机-无机复合隔膜的方法，其特征在于：聚合物前驱体、无机颗粒、溶剂的质量比为：
聚合物前驱体：无机颗粒：溶剂=1：5-20：2-10。
10.根据权利要求6所述的一种制备有机-无机复合隔膜的方法，其特征在于：所述浆料的温度为15-150℃。
11.根据权利要求9所述的一种制备有机-无机复合隔膜的方法，其特征在于：浆料包括聚合物前驱体、交联剂、引发剂、无机颗粒、溶剂，其中聚合物前驱体、交联剂、引发剂、无机颗粒、溶剂的质量比为：
聚合物前驱体：交联剂：引发剂：无机颗粒：溶剂=1：0-0.1：0-0.08：5-20：2-10；
所述交联剂选自有机二元酸、多元醇、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；
聚合反应引发的方式选自加热、紫外照射、电子束照射中的一种；聚合反应的时间为0.3-5小时。
12.一种如权利要求1-5任意一项所述的有机-无机复合隔膜的应用，其特征在于：电化学器件中包含权利要求1-5任意一项所述的有机-无机复合隔膜。
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