CN108780840A - 压电薄膜元件 - Google Patents

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高松远
苏珊·特罗利尔-麦金斯特里
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朱宛琳
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Abstract

一种用于制造压电薄膜元件的方法，该压电薄膜元件包括第一电极、第二电极和在其间的一个或更多个压电薄膜，该方法包括通过使用三种溶液的化学溶液沉积形成包括PZT的压电薄膜，其中PZT薄膜的形成包括由三种溶液形成主体PZT薄膜层，其中每种溶液具有不同于任何其它溶液的Zr/Ti含量的Zr/Ti含量，并且至少一种溶液具有大于任何其它溶液的过量铅含量的过量铅含量，使得主体PZT薄膜层在其厚度方向上具有基本上均匀的铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率。

Description

压电薄膜元件
本公开大体上涉及适于在致动器、传感器、能量收集设备中和在多层电容器中的使用的压电薄膜元件以及制造该元件的方法。
本公开特别地但不排他地涉及适于用作微滴沉积装置中的微滴沉积头的致动器的压电薄膜元件的制造方法、以及包括该元件的致动器、包括致动器的微滴沉积头和包括该微滴沉积头的微滴沉积装置。
各种替代流体可由微滴沉积头沉积。例如，微滴沉积头可以喷射墨滴，该墨滴可以行进到纸张或卡片上，或者行进到其他接收介质上，诸如瓷砖或成型制品(例如，罐、瓶等)，以形成图像，正如喷墨打印应用中的情况(其中微滴沉积头可以是喷墨打印头，或者更具体地，按需滴定喷墨打印头)。
可选地，流体的微滴可用于构建结构，例如，电活性流体可沉积到接收介质(诸如电路板)上，以便能够对电气设备进行原型设计。
在另一个示例中，含有流体的聚合物或熔融聚合物可以沉积在连续的层中，以便产生物体的原型模型(如在3D打印中)。
在其它应用中，微滴沉积头可适于将含有生物或化学物质的溶液的微滴沉积到接收介质(诸如微阵列)上。
适用于这种替代流体的微滴沉积头在结构上通常可以类似于打印头，并具有对所讨论的特定流体进行处理所做出的一些调整。
微滴沉积头可以是按需滴定微滴沉积头，其中喷射的微滴图案根据提供给该头的输入数据而变化。
适合用作微滴沉积头的致动器的典型压电薄膜元件包括在硅或其他衬底上形成的金属或金属氧化物底部电极、金属顶部电极、以及介入这些电极之间的压电薄膜。
压电薄膜可以包括含铅钙钛矿(ABO3)，诸如锆钛酸铅(PZT)，并且可以通过各种技术形成，包括溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)和化学溶液沉积。然而，最常用的技术是化学溶液沉积，诸如溶胶-凝胶沉积。
在化学溶液沉积中，压电薄膜形成为包括多个已经单独形成并一起退火的压电薄膜层的叠层。
溶液(例如)首先被沉积到底部电极上、被干燥并热解以形成对于第一压电薄膜层的前体层。然后对前体层进行热处理，使得其退火以形成作为晶体薄膜层的第一压电薄膜层。
溶液然后被施加到第一压电薄膜层、被干燥并热解以形成对于第二压电薄膜层的前体层。对前体层进行热处理，使得其退火以形成作为晶体薄膜层的第二压电薄膜。
重复这些后面的步骤，以便在底部电极上获得压电薄膜，该压电薄膜包括具有多个压电薄膜层和具有用于压电元件预期用途的适当厚度的叠层。
为了控制压电薄膜层和压电薄膜的厚度，化学溶液沉积可以在热处理之前通过重复施加、干燥和热解溶液来形成多个前体层。这些厚度还取决于溶液的总溶质浓度以及其它参数，诸如溶液的旋涂速率。
最后，例如通过溅射金属(诸如铂、铱或钌)和/或通过金属氧化物(诸如二氧化铱)的反应溅射，在压电薄膜上形成顶部电极。
在整个文献中详细描述了使用化学溶液沉积且特别是溶胶-凝胶沉积来形成包含含铅钙钛矿(诸如PZT)的压电薄膜。一个详细描述可以在例如美国专利申请2003/0076007A1(通过引用并入本文)中找到。
尽管化学溶液沉积与其它沉积技术相比更方便，并且为压电薄膜的电气和机械性能的控制提供了更大的灵活性，但是这种控制的程度受到实际可利用的不同溶液的数量的限制。
特别地，沉积中使用的工具通常只允许三种(或有时四种)不同的溶液的沉积。
提供压电元件的优异性能的压电薄膜必须同时显示高效压电常数(d31,f)、低电流泄漏和高击穿电压以及受控的压电陶瓷-电极界面。
这种压电薄膜需要至少五或六种不同溶液的沉积，并且需要对现有工具进行昂贵的修改。这种修改还会导致操作过于复杂且成本高昂的工具。
现在已经发现了能够制造包括锆钛酸铅(PZT)的压电薄膜的方法，该压电薄膜在压电元件中提供了优异的性能，该压电薄膜不需要超过三种不同的溶液并且可以采用常规工具而无需修改。
US 6080499公开了一种铁电电容器，其包括具有不同铅组合物的PZT层。使用富铅靶和较不富的铅靶溅射PZT层。成核层和可选的覆盖PZT层(cap PZT layer)由富铅靶形成，而主体层(bulk layer)由较不富的铅靶形成。
US 2013/0002767A1公开了一项研究，其中通过从具有不同铅含量但具有相同Zr/Ti含量的成对的溶胶-凝胶溶液层压多个PZT薄膜来形成六个机电换能器膜。这里所说的是，当平均Pb/(Zr+Ti)比率在100％和110％之间并且界面PZT薄膜的Pb/(Zr+Ti)比率与平均值相差高达20％时，换能器膜的铅含量在其厚度方向上基本均匀。还据说，当界面PZT薄膜的Zr/(Zr+Ti)比率与平均值相差高达20％时，获得优异的转换特性。
本公开涉及一种方法，其与US 6080499和US 2013/0002767A1中公开的压电元件相比可以提供优异性能的压电薄膜元件。
因此，在第一方面中，本公开提供了一种用于制造压电薄膜元件的方法，该压电薄膜元件包括第一电极、第二电极和在其间的一个或更多个压电薄膜，该方法包括通过使用三种溶液的化学溶液沉积形成包括PZT的压电薄膜，其中PZT薄膜的形成包括由三种溶液形成主体PZT薄膜层，其中每种溶液具有不同于任何其它溶液的Zr/Ti含量的Zr/Ti含量，并且至少一种溶液具有大于任何其它溶液的过量铅含量的过量铅含量，使得主体PZT薄膜层具有在其厚度方向上基本上均匀的铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率。
注意，本文中对主体PZT薄膜层的提及是对单独或与一个或更多个类似的PZT薄膜层一起形成PZT薄膜的主要部分的PZT薄膜层的提及。
进一步注意，对化学溶液沉积的提及包括对溶胶-凝胶沉积的提及，并且对溶液的提及包括对溶胶-凝胶溶液以及在沉积期间不产生溶胶或凝胶的溶液的提及。这种溶液的不同之处仅在于所选择的前体化合物的溶解度，并且用于施加溶液的沉积步骤基本相似。
还要注意，在PZT薄膜层的厚度方向上具有基本均匀的铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率的主体PZT薄膜层是在该层的厚度方向上基本上没有铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率的梯度或者有最小梯度(例如，各自高达+/-3％或5％)的主体PZT薄膜层。
每种溶液包括Zr/Ti含量，该含量被选择以考虑在通过退火三个前体层形成主体PZT薄膜层期间发生的不同的Zr和Ti离子扩散。
每种溶液还包括过量铅含量，该过量铅含量被选择以考虑在由三个前体层在另一个PZT薄膜层上形成主体PZT薄膜层期间发生的铅蒸发和扩散。
在一个实施例中，该方法包括通过由第一溶液形成第一前体层、在该第一前体层上由第二溶液形成第二前体层、以及在该第二前体层上由第三溶液形成第三前体层来形成主体PZT薄膜层，其中第一溶液具有高于第二溶液的Zr/Ti含量，第三溶液具有低于第二溶液的Zr/Ti含量，并且其中第二或第三溶液具有高于任何其它溶液的过量铅含量。
可以以其他方式选择第二或第三溶液的过量铅含量，使得由第二或第三溶液形成的一个或更多个前体层在电极上形成PZT薄膜层。该选择考虑了在电极上形成PZT薄膜层期间发生的铅损耗和蒸发。特别地，第二或第三溶液的过量铅含量大于任何其它溶液的过量铅含量。
在一个实施例中，该方法还包括由第二或第三溶液在第一电极上形成PZT薄膜层，且特别是取向控制PZT薄膜层。
可以以其他方式选择第一溶液的Zr/Ti含量，使得由该溶液形成的一个或更多个前体层形成电流泄漏阻挡PZT薄膜层(此后为阻挡PZT薄膜层)和/或PZT-电极界面PZT薄膜层(此后为电极界面PZT薄膜层)。
可选地或附加地，第一溶液和第二或第三溶液的Zr/Ti含量可以以其他方式被选择，使得由每种溶液形成的各个前体层形成阻挡PZT薄膜层和/或电极界面PZT薄膜层。
因此，在一个实施例中，该方法还包括由第一溶液或由第一溶液和第二或第三溶液形成阻挡PZT薄膜层。
在另一个实施例中，该方法还包括由第一溶液或由第一溶液和第二或第三溶液形成电极界面PZT薄膜层。
注意，电极界面PZT薄膜层也可以充当阻挡PZT薄膜层。还要注意，在使用单个溶液形成PZT薄膜层的情况下，该方法可以包括由该溶液形成一个或更多个前体层。
进一步注意，与电极界面PZT薄膜层相比，阻挡PZT薄膜层可以具有相同或不同的Zr/(Zr+Ti)比率。第一和第二溶液中的Zr/Ti含量的选择以及这些溶液的使用也可以反映是否要形成阻挡PZT薄膜层或者是否要形成电极界面PZT薄膜层。该选择可以进一步反映阻挡PZT薄膜层将在PZT薄膜中形成的位置以及(例如)电极界面PZT薄膜层在第二电极上的有益印记。
由第一和第二溶液形成阻挡PZT薄膜层或电极界面PZT薄膜层可以包括由第一溶液形成第一前体层，以及由第二或第三溶液在第一前体层上形成第二前体层。在这种情况下，PZT薄膜层中的Zr/(Zr+Ti)比率可以在其厚度方向上基本均匀。
然而，可选地，它可以包括由第二或第三溶液形成第一前体层，以及由第一溶液在第一前体层上形成第二前体层。在这种情况下，PZT薄膜层中的Zr/(Zr+Ti)比率在其厚度方向上增加。
该方法可以提供在第一电极上形成具有大于90％的(例如，由Lotgering因子LF100>0.90所确定的)伪立方(pseudo cubic){100}取向的取向控制PZT薄膜层。
在该实施例中，该方法可以包括在铂电极上形成取向控制PZT薄膜层，使得其厚度在30nm和150nm之间。在这种情况下，只要第二或第三溶液的过量铅含量至少为10mol％，取向控制PZT薄膜层就可以具有大约90％的伪立方{100}取向。EP 252391A2中详细描述了这种取向控制PZT薄膜层的形成。
然而，优选地，选择第二或第三溶液中的过量铅含量，使得它能够在已经在高温下沉积的铂电极上形成取向控制PZT薄膜层。该PZT薄膜层中的伪立方{100}取向不取决于该层的厚度，而仅取决于用于形成该层的溶液的过量铅含量。
在这种情况下，第二或第三溶液中的过量铅含量通常会高于前一种情况下使用的过量铅含量。伪立方{100}取向的水平也可以更大，特别是95％或98％或者甚至100％。取向控制PZT薄膜层的厚度可以在10nm和150nm之间。
高温沉积的铂电极可以通过在450℃或以上的温度(例如500℃或600℃)下溅射进行沉积。它可以具有大于50nm的晶粒尺寸，例如在100nm和500nm之间，以及在10nm和200nm之间的厚度。它也可以具有优选的(111)取向。
该铂电极的形成和其上的取向控制PZT薄膜层的形成在(通过引用并入本文的)同一日期我们的共同未决申请中有详细描述。
在其他实施例中，第一电极可以包括任何合适的材料，例如铱、镍酸镧(LaNiO3、LNO)、氧化铱(IrO2、IO)、钌酸锶(SrRuO3、SRO)。它还可以包括在其上已经沉积了上述氧化物之一的铂。
还要注意，形成在第一电极上的取向控制PZT薄膜层在上覆的PZT薄膜层中类似地引导高的伪立方{100}取向，尽管这些层中的Zr/(Zr+Ti)比率可能不同。
在一个实施例中，该选择使得每个溶液的Zr/Ti含量提供了形成具有约0.40与0.60之间的Zr/(Zr+Ti)比率的主体PZT薄膜层，例如，Zr/(Zr+Ti)比率在MPB值处或其附近，特别是在0.52处或其附近。MPB值是在PZT的四方相和菱形相之间的准同型相界处的Zr/(Zr+Ti)比率的值。在该值(通常为0.52或约0.52)处，压电性能实现最大值。
在一个实施例中，第一溶液可以具有相对低的过量铅含量和提供具有高于主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率(例如，0.60)的PZT薄膜层的Zr/Ti含量。
第二溶液可以具有相对高的过量铅含量和提供具有与主体PZT薄膜层相同的Zr/(Zr+Ti)比率(例如，0.52)的PZT薄膜层的Zr/Ti含量。
第三溶液可以具有相对低的过量铅含量和提供具有低于主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率(例如，0.44)的PZT薄膜层的Zr/Ti含量。
在另一个实施例中，第一溶液可以具有相对低的过量铅含量和提供具有高于主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率(例如，0.60)的PZT薄膜层的Zr/Ti含量。
第二溶液可以具有相对低的过量铅含量和提供具有与主体PZT薄膜层相同的Zr/(Zr+Ti)比率(例如，0.52)的PZT薄膜层的Zr/Ti含量。
第三溶液可以具有相对高的过量铅含量和提供具有低于主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率(例如，0.44)的PZT薄膜层的Zr/Ti含量。
在这些实施例中，第一和第三溶液的或第一和第二溶液的相对低的过量铅含量可以彼此相同或不同。
注意，这里对提供PZT薄膜层的溶液的提及是对当溶液单独被使用时提供PZT薄膜层的提及。
还要注意，由第二溶液提供的Zr/(Zr+Ti)比率可以对应于主体PZT薄膜层中的Zr/(Zr+Ti)比率，而由第三溶液提供的Zr/(Zr+Ti)比率补偿了由第一溶液提供的Zr/(Zr+Ti)比率。
进一步注意，第二和第三溶液中的每一种的Zr/Ti含量特别适合于在高温沉积的铂电极上形成取向控制PZT薄膜层，因为富钛溶液更倾向于高的伪立方{100}取向。
可以选择每种溶液中过量铅含量，使得主体PZT薄膜层中的铅含量近似化学计量，并且第二或第三溶液提供用于形成取向控制PZT薄膜层。
相对高的过量铅含量可以在10mol％与40mol％之间，特别是在10mol％与20mol％之间，例如，12mol％、14mol％、16mol％或18mol％。相对低的过量铅含量可以比这低高达10mol％，例如相差5mol％或2mol％。
注意，对PZT薄膜层的提及包括对掺杂的PZT薄膜层的提及，该掺杂的PZT薄膜层包括一种或更多种掺杂离子A或B，这些掺杂离子名义上取代钙钛矿结构中的Pb(A位点)或Zr或Ti(B位点)离子。PZT薄膜层可以例如包括(Pb1-zAz)(ZrxTi1-x)O3或Pb[Zrx(Ti1-x)]1-yByO3，其中x是上述的Zr/(Ti+Zr)比率，y和z小于或等于0.20。
每种溶液中的精确的过量铅含量和Zr/Ti含量将取决于掺杂剂的存在与否以及其上形成取向控制PZT薄膜层的电极的性质。MPB值可以根据是否存在一种或更多种掺杂离子而变化。特别地，当存在一种或更多种掺杂离子时，MPB值可以与0.52相差例如高达+/-5％或更高。
还要注意，对溶液中过量铅含量的mol％的提及是对溶液中铅的摩尔数超过了用于形成具有化学计量的量的铅的PZT薄膜层所需的摩尔数的提及。
因此，对包括12mol％过量铅含量的溶液的提及例如是对其中铅的摩尔数比具有化学计量的量的铅的PZT薄膜层所需的铅的摩尔数高12％的溶液的提及。
这种溶液可以写为Pb1.12ZrxTi1-xO3，尽管它实际上可以提供具有的铅的量略低于或超过1.00(例如，相差高达5％)的PZT薄膜层，即包括Pb～1.00ZrxTi1-xO。
为了保持钙钛矿结构，掺杂的PZT薄膜中的铅量有时必须超过1.00。因此，与不含掺杂剂前体化合物的溶液相比，包括掺杂剂前体化合物的溶液的过量铅含量可以具有相等或更高的mol％的过量铅含量。
在一些实施例中，每种溶液包括一种或更多种掺杂剂前体化合物，用于通过施体掺杂剂、受体掺杂剂或等价掺杂剂中的一种或更多种来掺杂PZT薄膜层。
这三种溶液可以包括相同浓度的相同掺杂剂。然而，只要铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率在主体PZT薄膜层中保持基本均匀，它们就也可以包括不同掺杂剂和/或不同浓度的掺杂剂。
特别地，溶液可以各自包括高达20mol％的每种掺杂剂前体化合物，特别是高达15mol％，例如10mol％、5mol％或2mol％。
施体掺杂剂前体化合物可以被选择以提供由La3+、Ta5+、V5+、U5+、Nb5+和W6+以及稀土元素的三价离子组成的组中的掺杂剂的任一个。
受体前体化合物可以被选择以提供由Na+、K+、Cs+、Rb+、Cu+、Mn+、Li+、Cu2+、Co2+、Mn2 +、Nb2+、Ni2+、Mn3+、Y3+以及碱土和稀土元素的二价和三价离子组成的组中的掺杂剂的任一个。
等价前体化合物可以被选择以提供由Mn4+、Hf4+、Sn4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+以及碱土金属和稀土金属的其他二价离子组成的组中的掺杂剂的任一个。
在一个实施例中，第一溶液包括Pb1.14Zr0.60Ti0.40，第二溶液包括Pb1.17Zr0.52Ti0.48，以及第三溶液包括Pb1.14Zr0.44Ti0.55。在另一实施例中，第一溶液包括Pb1.14Nb0.02(Zr0.60Ti0.40)O3，第二溶液包括Pb1.17Nb0.02(Zr0.52Ti0.48)O3，以及第三溶液包括Pb114Nb0.02(Zr0.44Ti0.56)O3。
在一个实施例中，该方法包括在第一电极上形成取向控制PZT薄膜层，并在取向控制PZT薄膜层上形成主体PZT薄膜层。在该实施例中，该方法还可以包括在主体PZT薄膜层上形成电极界面。
在另一实施例中，该方法还包括在第一电极上形成取向控制PZT薄膜层，以及在取向控制薄膜层上形成阻挡PZT薄膜层。在该实施例中，该方法包括在阻挡PZT薄膜层上形成主体PZT薄膜层。它还可以包括在主体PZT薄膜层上形成电极界面PZT薄膜层。
本公开还提供了一种包括形成多个主体PZT薄膜层的方法。具体地，该方法可以包括形成两到十五个之间的主体PZT薄膜层，例如三、四、五或六个这样的层。
具体地，该方法可以包括形成多个PZT薄膜层以及形成阻挡PZT薄膜层和电极界面PZT薄膜层中的至少一个。
在一个实施例中，该方法包括在取向控制PZT薄膜层上形成多个主体PZT薄膜层，并在主体PZT薄膜层上形成电极界面PZT薄膜层。
在另一实施例中，该方法包括在取向控制PZT薄膜层上形成多个PZT薄膜层，并形成阻挡PZT薄膜层，其中阻挡PZT薄膜层接触主体PZT薄膜层中的两个。在该实施例中，该方法还可以包括在主体PZT薄膜层上形成电极界面PZT薄膜层。
该方法可以包括以任何顺序形成主体PZT薄膜层和阻挡PZT薄膜层，尽管优选的是阻挡PZT薄膜层位于主体PZT薄膜层的中心处或朝向主体PZT薄膜层的中心。
在又一实施例中，该方法包括在取向控制PZT薄膜层上形成阻挡PZT薄膜层，以及在阻挡PZT薄膜层上形成多个主体PZT薄膜层。在该实施例中，该方法还可以包括在主体PZT薄膜层上形成电极界面PZT薄膜层。
该溶液特别是可以由可商购的溶胶-凝胶溶液制成，该溶液具有的对于PZT的可溶性前体化合物的总重量浓度等于或大于10wt％。适合的可商购的溶胶-凝胶溶液(三菱材料(Mitsubishi Material))包括12wt％、15wt％或25wt％的溶胶-凝胶溶液。
市售的溶胶-凝胶溶液的过量铅含量是10mol％且可以通过添加预定重量的可溶性铅前体化合物来调节到选定的程度。还可以通过添加预定重量的一种或另一种合适的前体化合物来调节Zr/Ti含量。
注意，在第一压电薄膜层是掺杂的PZT薄膜层的情况下，掺杂剂前体化合物可以简单地以适当的比例添加到商业溶胶-凝胶溶液中。
可选地，溶液可以从一开始就被制造成对于PZT的前体化合物的合适的总重量浓度(例如，10wt％或更高)，其中前体化合物的重量比提供了所选择的过量铅含量和所选择的钛和锆前体化合物的比率。
每种溶液的总溶质浓度可以不同于或大约相同于任何其它溶液的总溶质浓度，使得PZT薄膜层的相对厚度可以相同或不同。当然，这些厚度可以通过选择溶液的旋涂的速率和持续时间来调节。
该方法可以包括通过任何合适的技术在压电薄膜上形成第二电极。它可以特别包括溅射铂、铱或钌，或者反应溅射导电金属氧化物，诸如铌酸镧(LNO、LaNiO3)或钌酸锶(SRO、SrRuO3)。
该方法还可以包括形成第二电极，使得压电薄膜介于第一电极和第二电极之间。但是，该方法也可包括形成第二电极，使得第一和第二电极被提供在压电薄膜的一个表面上例如作为相邻或叉指式对。
对于每个PZT薄膜层的前体层的形成可以采用任何合适的技术，特别是旋涂或浸涂。
PZT薄膜层的形成可以包括使用常规限度内的加热和温度协议来干燥、热解和退火或结晶前体层。干燥和热解特别是可以在单个步骤中进行。
溶液中每一种溶液的精确过量铅含量在某种程度上将取决于铅分压(如果使用熔炉)，但是熔炉中的铅分压也将在常规限度内。
例如，干燥可包括将旋涂层加热至60℃与250℃之间的温度(特别是100℃与200℃之间的温度)持续2或3分钟，并且热解可包括加热至150℃与500℃之间特别是200℃与400℃之间的温度，例如加热至350℃，持续1至10分钟，特别是5分钟。
退火或结晶可以包括加热到550℃与800℃之间的温度，例如600℃与800℃之间的温度，特别是700℃。退火可以通过在加热到所选择温度的熔炉中进行15分钟至30分钟或者通过持续时间30到300秒特别是60秒(具有2 SLPM O2流量)的快速热处理(RTP)来完成。
在第二方面中，本公开提供了一种压电薄膜元件，其包括第一电极、第二电极和一个或更多个位于其间的压电薄膜，其中与第一电极相邻的压电薄膜包括叠层，该叠层包括接触第一电极的取向控制PZT薄膜层、主体PZT薄膜层、以及可选地阻挡PZT薄膜层和电极界面PZT薄膜层中的至少一个，其中主体PZT薄膜层具有在该层的厚度方向上基本上均匀的、在约0.40和0.60之间的Zr/(Zr+Ti)比率和铅含量。
在一个实施例中，主体PZT薄膜层具有等于或大约为MPB值的Zr/(Zr+Ti)比率，例如等于或大约0.52。
主体PZT薄膜层可以由源自相应溶液的三个前体层形成，其中每种溶液具有不同的Zr/Ti含量，并且至少一种溶液具有大于任何其它溶液的过量铅含量。
取向控制PZT薄膜层可以具有小于或等于主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率。
取向控制PZT薄膜层特别是可以由三种溶液中的一种形成，使得Zr/(Zr+Ti)比率在其厚度方向上也是均匀的。
阻挡PZT薄膜层和/或电极界面PZT薄膜层可以具有大于主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率。
阻挡PZT薄膜层可以由三种溶液中的一种形成，使得Zr/(Zr+Ti)比率在其厚度方向上也是基本上均匀。
可选地，它可以由源自用于主体PZT薄膜层的三种溶液的相应溶液的两个前体层形成。Zr/(Zr+Ti)比率可以在阻挡PZT薄膜层的厚度方向上基本均匀。在一个实施例中，对于电流泄漏阻挡层，该比率是均匀的，并且尽可能接近主体PZT薄膜层的比率。
取向控制PZT薄膜层、主体PZT薄膜层和阻挡PZT薄膜层或电极界面PZT薄膜层中的Zr/(Zr+Ti)比率的平均值可以等于主体PZT薄膜层中的Zr/(Zr+Ti)比率。
第一电极可以包括任何合适的材料，例如铂、铱、镍酸镧(LaNiO3、LNO)、氧化铱(IrO2、IO)、钌酸锶(SrRuO3、SRO)。它还可以包括在其上已经沉积了上述氧化物之一的铂。
特别地，第一电极可以包括铂电极，该铂电极已经在高于450℃的温度下被沉积，例如在500℃或600℃下沉积。该电极可以具有的晶粒尺寸大于50nm，例如，150nm、175nm、200nm、250nm、300nm或400nm。电极的厚度可以在10nm和200nm之间，并且还可以具有优选的(111)取向。
在这种情况下，取向控制PZT薄膜层可以具有大于90％、例如95％、98％或甚至100％的伪立方{100}取向。
如上所述，在第一电极包括另一种材料(例如，普通铂电极)的情况下，当层在30nm和150nm之间时，取向控制PZT可以具有大约90％的伪立方{100}取向。
注意，所有PZT薄膜层中的取向水平可以大于90％，例如，95％或更高(例如，由Lotgering因子LF100>0.90所确定的)。
在一个实施例中，在第一电极上形成取向控制PZT薄膜层，并在取向控制PZT薄膜层上形成主体PZT薄膜层。在该实施例中，可以在主体PZT薄膜层上形成电极界面PZT薄膜层。
在另一个实施例中，在第一电极上形成取向控制PZT薄膜层，并在取向控制PZT薄膜层上形成阻挡PZT薄膜层。在该实施例中，PZT薄膜层形成在阻挡PZT薄膜层上，并且电极界面PZT薄膜层可以形成在主体PZT薄膜层上。
叠层可以包括多个主体PZT薄膜层。它特别是可以包括在两到十五个之间的主体PZT薄膜层，例如三、四、五或六个这样的层。
在一个实施例中，叠层包括在取向控制PZT薄膜层上形成的多个主体PZT薄膜层。在该实施例中，该叠层还可以包括在主体PZT薄膜层上形成的电极界面PZT薄膜层。
在另一实施例中，叠层包括在取向控制PZT薄膜层上形成的多个主体PZT薄膜层和接触主体PZT薄膜层中的两个的阻挡PZT薄膜层。在该实施例中，该叠层还可以包括在主体PZT薄膜层上形成的电极界面PZT薄膜层。
注意，叠层可以包括任意顺序的主体PZT薄膜层和阻挡PZT薄膜层。阻挡PZT薄膜层特别是可以位于主体PZT薄膜层的中心区域中或朝向主体PZT薄膜层的中心区域。
在又一实施例中，该叠层包括在取向控制PZT薄膜层上形成的阻挡PZT薄膜层，以及在阻挡PZT薄膜层上形成的多个主体PZT薄膜层。在该实施例中，该叠层还可以包括在主体PZT薄膜层上形成的电极界面PZT薄膜层。
注意，在所有实施例中，PZT薄膜层可各自具有大于90％、例如95％、98％或甚至100％的伪立方{100}取向(例如，由Lotgering因子LF100>0.90所确定的)。
进一步注意，PZT薄膜层可以由施体掺杂剂、受体掺杂剂或等价掺杂剂中的一种或更多种掺杂。对于每种掺杂剂，掺杂的程度可以高达20mol％，例如，15mol％、10mol％、5mol％或2mol％。
如上所述，掺杂的PZT薄膜层可以特别地包括(Pb1-zAz)(ZrxTi1-x)O3或Pb[Zrx(Ti1-x)]1-yByO3，其中x是上述的Zr/(Ti+Zr)比率，y和z小于或等于0.20。此外，铅含量可以在保持钙钛矿结构的程度上、特别是当存在掺杂离子时是非化学计量的。
施体掺杂剂可以选自由La3+、Ta5+、V5+、U5+、Nb5+和W6+以及稀土元素的三价离子组成的组。
受体掺杂剂可以选自由Na+、K+、Cs+、Rb+、Cu+、Mn+、Li+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Nb2+、Ni2+、Mn3 +、Y3+以及碱土和稀土元素的二价和三价离子组成的组。
等价掺杂剂可以选自由Mn4+、Hf4+、Sn4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+以及碱土金属和稀土金属的其他二价离子组成的组。
PZT薄膜层可以包括相同浓度的相同掺杂剂，但只要铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率在每个主体PZT薄膜层中保持基本均匀，它们就也可以包括不同掺杂剂或不同浓度的掺杂剂。
第二电极可以包括铂、铱或钌，或者导电金属氧化物，诸如铌酸镧(LNO、LaNiO3)或钌酸锶(SRO、SrRuO3)。
在一个实施例中，第二电极是顶部电极，且压电薄膜介于第一和第二电极之间。
在该实施例中，至少一个附加压电薄膜可以设置有至少一个附加电极，使得压电薄膜元件包括介于电极之间的交替压电薄膜的堆叠。
至少一个附加压电薄膜可以是PZT薄膜，附加电极可以是高温沉积的铂电极。PZT薄膜可以类似于在第一电极上形成的薄膜。特别地，它可以包括具有相似铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率的PZT薄膜层，其可以被相似或不同地掺杂。
附加膜和电极的布置可以以其他方式类似于美国临时专利申请第63/175，056号(通过引用并入本文)中描述的那些。
在另一个实施例中，在压电薄膜的一个表面上提供了第一电极和第二电极，例如，作为相邻或叉指式对。
注意，第一电极可以形成在包括任何合适材料的衬底上。衬底例如可以包括硅晶体。硅晶体可以设置有粘合层，例如包括氧化钛、氧化锌、氧化铟或氧化镓中的一种或更多种，用于促进铂金属电极的沉积。硅晶体还可以设置有与粘合层或铂电极层接触的缓冲层(例如，二氧化硅)和/或铅阻挡层(例如，氧化铝、二氧化铪或氧化锆)。
在第三方面中，本公开提供了一种包括本公开的第二方面的压电元件的压电致动器。
在第四方面中，本公开提供了一种包括本公开的第三方面的压电致动器的微滴沉积头。微滴沉积头可以是用于喷墨打印机的打印头，特别是按需滴定的打印头。
在第五方面中，本公开提供了一种包括本公开的第四方面的微滴沉积头的微滴沉积装置。
在第六方面中，本公开提供了一种包括用于锆钛酸铅(PZT)的前体化合物的溶液，其按比例提供组成为或大约为PbZrxTi1-xO3(其中，0.40≤x≤0.60)以及大于10mol％且小于或等于40mol％的过量铅含量的PZT薄膜层。
该溶液可以特别地包括用于锆钛酸铅(PZT)的可溶的前体化合物，其按比例提供具有处于或大约为MPB值(例如，为或大约为PbZr0.52Ti0.48O3)的组成、和在12mol％与20mol％之间的过量铅含量、以及高达20mol％的掺杂剂前体化合物的PZT薄膜层。
根据本公开的第一和第二方面，该方面的另外实施例将是明显的。
现在将考虑以下示例和附图更详细地描述实施例，其中：
图1是以截面图示出本公开的方法的一个实施例的示意图；
图2和图3示出了通过本公开的方法获得的几个压电薄膜元件的部分截面图；和
图4示出了根据本公开的压电致动器的一个实施例的部分截面图。
现在参考图1，本公开的方法的一个实施例包括在450℃与1000℃之间的温度(例如，500℃)下沉积在硅衬底(未示出)上的铂电极11(交叉阴影线)上形成PZT薄膜，大体上标记为10。
该方法通过仅使用三种溶胶-凝胶溶液的溶胶-凝胶工艺将PZT薄膜形成为PZT薄膜层的叠层。
第一溶胶-凝胶溶液是富锆溶液，例如Pb1.14Nb0.02(Zr0.60Ti0.40)O3，第二溶胶-凝胶溶液是富铅溶液，例如Pb1.17Nb0.02(Zr0.52Ti0.48)O3，第三溶胶-凝胶溶液是富钛溶液，例如Pb1.14Nb0.02(Zr0.44Ti0.56)O3。这些溶液的总溶质含量为15wt％。
该方法首先由第二溶胶-凝胶溶液(富铅溶液)在铂电极上形成取向控制PZT薄膜层12。通过将第二溶胶-凝胶溶液(例如，以6000rpm)旋涂到电极11上、干燥和热解旋涂层(例如，在200℃下持续2或3分钟)，形成单个前体层121。然后，前体层121在700℃下退火(例如，以10℃/秒的温度斜升(temperature ramp)、60秒保持时间和2SPLM O2流量)。
取向控制PZT薄膜层12在0.52的Zr/(Zr+Ti)比率中基本上没有梯度，并且具有大于或等于90％的伪立方{100}取向。
该方法然后由第一、第二和第三溶胶-凝胶溶液在取向控制PZT薄膜层12上形成主体PZT薄膜层13。由第一溶胶-凝胶溶液(富锆溶液)在取向控制PZT薄膜层12上形成第一前体层131，由第二溶胶-凝胶溶液(富铅溶液)在第一前体层131上形成第二前体层132，由第三溶胶-凝胶溶液(富钛溶液)在第二前体层132上形成第三前体层133。
前体层131至133可以例如通过以4000rpm旋涂每种溶液45秒、在100℃下干燥1分钟和在300℃下热解4分钟来形成。三个前体层以700℃(例如，以10℃/秒温度斜升、60秒保持时间和2 SPLM O2流量)一起退火。
主体PZT薄膜层13在0.52的Zr/(Zr+Ti)比率和铅含量中基本上没有梯度(或具有最小梯度)，并且也具有大于或等于90％的伪立方{100}取向。
该方法重复这些步骤，以便在取向控制PZT薄膜层12上形成四个主体PZT薄膜层13。获得的四个主体PZT薄膜层13在0.52的Zr/(Zr+Ti)比率和铅含量中也基本上没有梯度(或具有最小梯度)，并且具有大于或等于90％的伪立方{100}取向。
该方法然后由第一和第二溶胶-凝胶溶液在第四主体PZT薄膜层13上形成阻挡PZT薄膜层14。由第一溶胶-凝胶溶液(富锆溶液)在第四主体PZT薄膜层13上形成第一前体层141，并且由第二溶胶-凝胶溶液(富铅溶液)在第一前体层141上形成第二前体层142。
前体层141和142以与主体PZT薄膜层13相同的方式形成并在一起退火。电流泄漏阻挡层14在0.52与0.60之间的Zr/(Zr+Ti)比率和铅含量中基本上没有梯度，并且也具有大于或等于90％的伪立方{100}取向。
然后，该方法通过例如溅射铂、铱或钌，或者通过反应溅射氧化铱、铌酸镧或氧化锶钌，在阻挡PZT薄膜层上形成顶部电极(未示出)。
以这种方式形成的PZT薄膜的压电响应可以使用双光束激光干涉仪(来自德国aixDBLI的DBLI)来确定，其中正电压施加到顶部电极并且底部电极保持接地。
当元件由100kV/cm的电场驱动时，具有形成在PZT取向控制层上的单个主体PZT薄膜层和形成在主体PZT薄膜层上(仅使用第一溶液)的电极界面层的PZT薄膜显示出至少123pm/V的d31,f和低于-20C/m2的e31,f的有效压电常数，以及低于10-8A/cm2的泄漏电流。
图2a)和b)部分示出了根据本公开的压电薄膜元件的两个不同实施例。压电元件通过与上述方法类似的方法制成，除了在具有阻挡PZT薄膜层14和没有阻挡PZT薄膜层14的情况下在取向控制PZT薄膜层12上形成六个主体PZT薄膜层13之外。
图3a)和b)部分示出了根据本公开的压电元件的两个其他实施例。压电元件通过与上述方法类似的方法制成，除了阻挡PZT薄膜层14在三个主体PZT薄膜层13已经形成在取向控制PZT薄膜层12上之后才被提供之外。
图4示出了根据本公开的一个实施例的用于微滴沉积头的致动器(15)的部分截面图。图3(b)的压电薄膜元件被提供给压力室(17)顶部上的隔膜(16)，该压力室设有喷嘴板(18)。
压力室(17)可以包括具有约70μm的厚度的硅单晶，并且隔膜(16)可以包括包含二氧化硅、氧化锆、氧化钽、硅、氮化硅、氧化铝等中的一个或更多个的薄膜。
厚度约20nm的氧化钛粘合层(19)介于隔膜(16)和铂金属电极(11)之间。
在使用中，通过来自控制电路的信号在电极(11和20)之间施加预定的驱动电压。电压使压电薄膜元件发生变形，从而将隔膜(16)偏转到压力室(17)中并改变其体积。压力室(17)内压力的充分增加使得流体微滴从喷嘴板(18)中的喷嘴喷出。
本公开提供了一种高度可靠的压电元件，其中通过化学溶液沉积仅使用三种溶液形成优化的PZT薄膜而具有高压电响应和低电流泄漏。
PZT薄膜在组成和取向上包括PZT层，以满足对于最佳压电和机械性能的多种要求。PZT薄膜可以包括PZT薄膜层，不仅提供电流泄露阻挡层和电极界面层，而且还提供在准同型相界处或附近的组成PZT层，其铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率基本均匀。
PZT薄膜还可以包括掺杂剂以改善材料性质(诸如压电性能、减少的电流泄漏、优化的印记或其他性质，这取决于一种或更多中掺杂剂的性质)。在大多数PZT薄膜层中，Zr/(Zr+Ti)比率不存在梯度增强了材料的压电性能。
注意，本公开必须详细参考有限数量的实施例，并且这里没有详细描述的其他实施例也是可能的。例如，上述实施例可以包括位于第一电极上的普通PZT薄膜层，以替代取向控制PZT薄膜层。
还要注意，对特定范围的值(例如，平均晶粒尺寸)的提及包括起始值和结束值。
进一步注意，所附权利要求书特别指出了本公开中的发明和所寻求的保护范围。

Claims (15)

1.一种用于制造压电薄膜元件的方法，所述压电薄膜元件包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个压电薄膜，所述方法包括通过使用三种溶液的化学溶液沉积形成包括PZT的压电薄膜，其中，所述PZT薄膜的形成包括由所述三种溶液形成主体PZT薄膜层，其中每种溶液具有不同于任何其它溶液的Zr/Ti含量的Zr/Ti含量，并且至少一种溶液具有大于任何其它溶液的过量铅含量的过量铅含量，使得所述主体PZT薄膜层在其厚度方向上具有基本上均匀的铅含量和Zr/(Zr+Ti)比率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主体PZT薄膜层的形成包括由第一溶液形成第一前体层、在所述第一前体层上由第二溶液形成第二前体层、以及在所述第二前体层上由第三溶液形成第三前体层，其中所述第一溶液具有高于所述第二溶液的Zr/Ti含量，以及所述第三溶液具有低于所述第二溶液的Zr/Ti含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二溶液或所述第三溶液的过量铅含量大于任何其它溶液的过量铅含量。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，还包括由所述第二溶液或所述第三溶液在所述第一电极上形成取向控制PZT薄膜层。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括由所述第一溶液或由所述第一溶液和第二溶液或第三溶液形成阻挡PZT薄膜层。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，还包括由所述第一溶液或由所述第一溶液和第二溶液或第三溶液形成电极界面PZT薄膜层。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，每种溶液的Zr/Ti含量提供用于形成具有在约0.40与0.60之间的Zr/(Zr+Ti)比率的所述主体PZT薄膜层。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，每种溶液包括提供用于通过施体掺杂剂、受体掺杂剂或等价掺杂剂中的一种或更多种来掺杂PZT薄膜层的掺杂剂前体化合物中的一种或更多种。
9.一种压电薄膜元件，包括第一电极、第二电极和在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个压电薄膜，其中与所述第一电极相邻的压电薄膜包括叠层，所述叠层包括接触所述第一电极的取向控制PZT薄膜层、主体PZT薄膜层、以及可选地阻挡PZT薄膜层和电极界面PZT薄膜层中的至少一个，其中所述主体PZT薄膜层具有铅含量和在约0.40和0.60之间的Zr/(Zr+Ti)比率，该Zr/(Zr+Ti)比率和铅含量在所述层的厚度方向上基本上均匀。
10.根据权利要求9所述的压电薄膜元件，其中，所述取向控制PZT薄膜层具有小于或等于所述主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率的Zr/(Zr+Ti)比率。
11.根据权利要求9或10所述的压电薄膜元件，其中，所述阻挡PZT薄膜层和/或所述电极界面PZT薄膜层具有大于所述主体PZT薄膜层的Zr/(Zr+Ti)比率的Zr/(Zr+Ti)比率。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的压电薄膜元件，其中，每个PZT薄膜层具有大于90％的伪立方{100}取向。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的压电薄膜元件，其中，PZT薄膜层中的一个或更多个被施体掺杂剂、受体掺杂剂或等价掺杂剂中的一种或更多种掺杂。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的压电致动器元件，其中，每个PZT薄膜层具有基本相同的铅含量。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的压电薄膜元件，其中，所述叠层包括多个主体PZT薄膜层，所述多个主体PZT薄膜层具有在其间的阻挡PZT薄膜层。
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