CN108780177B - 偏振膜、带粘合剂层的偏振膜、偏振膜的制造方法及图像显示装置 - Google Patents

偏振膜、带粘合剂层的偏振膜、偏振膜的制造方法及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种偏振膜，其在厚度为10μm以下的起偏镜的至少单面具有透明树脂层，上述起偏镜含有聚乙烯醇类树脂，并且以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成：P＞－(100.929T‑42.4－1)×100(其中，T＜42.3)、或P≥99.9(其中，T≥42.3)，上述透明树脂层是包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的形成物，且硬度为0.01GPa以上。本发明的偏振膜在使用了薄型起偏镜的偏振膜中可抑制纳米狭缝等缺陷的产生，且抑制了加热加湿试验中的光学特性的降低，具有高度的光学可靠性。

Description

偏振膜、带粘合剂层的偏振膜、偏振膜的制造方法及图像显示 装置
技术领域
本发明涉及在起偏镜的至少单面设置有透明树脂层的偏振膜、具有该偏振膜和粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。上述偏振膜及带粘合剂层的偏振膜能单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置等图像显示装置，或者以层叠有上述偏振膜及带粘合剂层的偏振膜的层叠光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置等图像显示装置。另外，本发明涉及上述偏振膜的制造方法、使用了上述偏振膜和/或带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置而言，从其图像形成方式来看，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振膜是必不可少的。就偏振膜而言，通常使用的是在由聚乙烯醇类膜和碘等二色性材料形成的起偏镜的单面或两面利用粘接剂等贴合保护膜而成的偏振膜。
作为偏振膜，已知例如在起偏镜的至少单面涂布含有丙烯酸树脂乳液的水性粘接剂而形成粘接层、并将相位差膜与该起偏镜贴合而得到的偏振板(例如参照专利文献1)。另外，作为用于起偏镜与保护膜的粘接的粘接剂，已知由特定组成的水性乳液组合物形成的粘接剂(例如参照专利文献2)。
在将偏振膜贴合于液晶单元等时，通常要使用粘合剂。另外，由于具有能够瞬时地固定偏振膜、无需进行用于使偏振膜粘固的干燥工序等优点，因此粘合剂可预先以粘合剂层的形式被设置于偏振膜的单面。即，在偏振膜的贴合中，通常要使用带粘合剂层的偏振膜。作为这样的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层，已知各种组成的丙烯酸类粘合剂层(例如参照专利文献3)。
然而，偏振膜、带粘合剂层的偏振膜在热冲击(例如，重复-30℃和80℃的温度条件的热冲击试验、100℃的高温下试验)的苛刻环境中，存在容易因起偏镜的收缩应力的变化而在起偏镜的整个吸收轴方向产生裂纹(贯穿裂纹)的问题。即，带粘合剂层的偏振膜在上述苛刻环境中对于热冲击的耐久性不足。特别是，对于从薄型化的观点出发而使用了仅在起偏镜的单面设置有透明保护膜的单侧保护偏振膜的带粘合剂层的偏振膜而言，上述对于热冲击的耐久性不足。另外，由上述热冲击引发的贯穿裂纹在偏振膜的尺寸变大的情况下更容易产生。
为了抑制贯穿裂纹的产生，例如，已提出了在单侧保护偏振膜上设置拉伸弹性模量100MPa以上的保护层、并进一步在该保护层上设置粘合剂层而成的带粘合剂层的偏振膜(例如参照专利文献4)。另外，已提出了在厚度25μm以下的起偏镜的单面具有由固化型树脂组合物的固化物形成的保护层、在起偏镜的另一面具有透明保护膜、并在上述保护层的外侧具有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜(例如参照专利文献5)。然而，专利文献4及5中记载的带粘合剂层的偏振膜在薄型化方面不充分。
另一方面，近年来，也对起偏镜自身的薄型化进行了研究，开发了多种起偏镜的膜厚为10μm以下的起偏镜(例如参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-261914号公报
专利文献2：日本特开2005-344022号公报
专利文献3：日本特开2005-206689号公报
专利文献4：日本特开2010-009027号公报
专利文献5：日本特开2013-160775号公报
专利文献6：日本专利第4751481号说明书
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献6那样采用经过了薄型化的起偏镜时，不仅可以将偏振膜整体薄型化，还可以减小收缩应力的变化，因此，能够抑制贯穿裂纹的产生。然而，在减薄了起偏镜的情况下，已知在对使用了该薄型起偏镜的偏振膜或使用了该偏振膜的带粘合剂层的偏振膜负载机械冲击时，会在起偏镜的吸收轴方向局部性地产生极细的缝隙(以下也称为纳米狭缝)。
认为这样的纳米狭缝等缺陷可通过在薄型起偏镜上形成涂层而抑制，另一方面，已知存在因涂层的种类导致加热加湿试验中的光学特性的降低变得显著的情况。具体而言，已知通过紫外线固化型丙烯酸树脂、水溶性树脂等形成涂层时，加热加湿试验中，光学特性显著降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种在使用了薄型起偏镜的偏振膜中可抑制纳米狭缝等缺陷的产生、且抑制了加热加湿试验中的光学特性降低的具有高度的光学可靠性的偏振膜。另外，本发明的目的在于，提供一种具有上述偏振膜和粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。
此外，本发明的目的在于，提供上述偏振膜的制造方法、具有上述偏振膜或上述带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等进行深入研究的结果发现，采用下述偏振膜、带粘合剂层的偏振膜等可解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明涉及一种偏振膜，其在厚度为10μm以下的起偏镜的至少单面具有透明树脂层，
上述起偏镜含有聚乙烯醇类树脂，并且以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成：
P＞－(100.929T-42.4－1)×100(其中，T＜42.3)、或
P≥99.9(其中，T≥42.3)，
上述透明树脂层是包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的形成物，且硬度为0.01GPa以上。
优选上述透明树脂层的通过纳米压痕法测定的压入负载为1～60μN。
优选在上述起偏镜的形成有上述透明树脂层的一侧具有部分地缓和了聚乙烯醇类树脂的取向的缓和层。
优选上述缓和层的厚度为上述起偏镜的膜厚的2/3以下。
优选上述缓和层的厚度为0.1μm以上。
优选上述透明树脂层为不显示粘合性的层。
本发明的上述偏振膜上可进一步具有保护膜，
另外，本发明涉及上述偏振膜的制造方法，该方法包括：
在厚度为10μm以下的起偏镜的至少单面直接涂布包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的工序；以及
使上述透明树脂层形成材料的涂布层干燥而形成厚度为0.1μm以上的透明树脂层的工序。
另外，本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜，其在上述偏振膜的上述透明树脂层侧进一步具有粘合剂层。
此外，本发明涉及一种图像显示装置，其具有上述偏振膜或上述带粘合剂层的偏振膜。
发明的效果
本发明的偏振膜及带粘合剂层的偏振膜由于使用了厚度10μm以下的起偏镜，因此进行了薄型化。另外，本发明的偏振膜及带粘合剂层的偏振膜由于在起偏镜的至少一面具有特定的透明树脂层，因此，可抑制纳米狭缝等缺陷的产生，且抑制了加热加湿试验中的光学特性的降低，具有高度的光学可靠性。
附图说明
图1(a)是本发明的偏振膜的示意剖面图的一例，(b)是本发明的偏振膜的示意剖面图的一例。
图2是本发明的偏振膜的起偏镜与透明树脂层的界面部分的示意剖面图的一例。
图3是本发明的带粘合剂层的偏振膜的示意剖面图的一例。
图4是对采用纳米压痕法的负载-位移曲线进行说明的示意图。
图5是对实施例及比较例的涉及纳米狭缝的评价项目进行说明的示意图。
图6是示出实施例及比较例的评价中由于纳米狭缝而产生的裂纹的照片的一例。
符号说明
1 起偏镜
1a 缓和层
2 透明树脂层
3 保护膜
3a 粘接剂层
4 粘合剂层
5 隔膜
6 表面保护膜
10 偏振膜
11 带粘合剂层的偏振膜
100 金刚石压头(Bercovici型)
200 样品
201 起偏镜的透射轴方向
202 玻璃板
203 吉他拨片
A 负荷曲线的最小负载(μN)
B 负荷曲线的最大负载Pmax(μN)
C 最大位移(nm)
D 卸载负荷曲线的最小负载(μN)
E 卸载负荷曲线的位移量(nm)
F 表示粘合性指数的箭头
a 纳米狭缝
具体实施方式
1.偏振膜
本发明的偏振膜在厚度为10μm以下的起偏镜的至少单面具有透明树脂层，
上述起偏镜含有聚乙烯醇类树脂，并且以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成：
P＞－(100.929T-42.4－1)×100(其中，T＜42.3)、或
P≥99.9(其中，T≥42.3)，
上述透明树脂层是包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的形成物，且硬度为0.01GPa以上。
参照图1、2对本发明的偏振膜进行说明。但本发明不限定于这些图。
如图1(a)所示，本发明的偏振膜10在起偏镜1的至少单面直接设置有透明树脂层2。另外，如图1(b)所示，也可以在起偏镜1的不具有透明树脂层2的一面具有保护膜3。起偏镜1和保护膜3可以通过粘接剂层3a(以及粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层)层叠。另外，虽未图示，在偏振膜10具有保护膜3的情况下，可以在保护膜3上设置易粘接层、或实施活化处理，从而将该易粘接层和粘接剂层层叠。另外，可设置多片保护膜3，例如，可以在图1(b)的保护膜3上通过粘接剂层(以及粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层)进一步层叠保护膜。
如图2所示，本发明的偏振膜10优选在上述起偏镜1的形成有透明树脂层2的一侧具有部分地缓和了聚乙烯醇类树脂的取向(即，偏振被部分地缓和)的缓和层1a。通过在起偏镜1上存在上述缓和层1a，可以使起偏镜1和透明树脂层2的密合性良好，因而优选。缓和层1a是起偏镜1中存在的折射率不同的层，可以使用光学干涉膜厚计(峰-谷法)从透明树脂层2侧进行观测。认为这样的缓和层1a通过下述方法形成：透明树脂层形成材料(为透明树脂层2的形成材料)中的水分从起偏镜1的表面浸透至内部，由此，起偏镜1的透明树脂层2侧表面的聚乙烯醇类树脂的取向被部分地缓和(即，偏振被部分地缓和)，从而形成缓和层1a。
在起偏镜1的表面上存在羟基等亲水性基团，起偏镜1的表面有成为亲水性的倾向。另外，在构成透明树脂层形成材料的水性乳液树脂粒子的最表面存在极少的亲水性成分。因此，认为通过使用这样的包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料，对起偏镜1表面的密合性提高。另外，通过将包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料直接涂布于起偏镜1的表面，起偏镜1的表面附近因该透明树脂层形成材料中的水分而溶胀，起偏镜形成材料的规则性发生紊乱(即，聚乙烯醇类树脂的取向发生紊乱)，引起偏振的缓和。此时，认为起偏镜1表面上具有的羟基等亲水性基团的取向性也发生紊乱，由此，与透明树脂层形成材料的亲水性成分的接触角变大，在干燥工序中发挥密合力。
上述缓和层1a的厚度没有特殊限定，从得到的偏振膜的光学特性的方面出发，优选为上述起偏镜1的膜厚的2/3以下、更优选为上述起偏镜1的膜厚的1/3以下。
如前面所述，缓和层1a的厚度取决于起偏镜1的膜厚，从与透明树脂层2的密合性的观点出发，优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.3μm以上。通过使缓和层1a的厚度为上述范围内，起偏镜1与透明树脂层2的密合性变得良好，因而优选。
以下，对偏振膜10的各构成进行说明。
(1)起偏镜
在本发明中，使用厚度10μm以下的起偏镜1。从薄型化的观点出发，起偏镜的厚度优选为8μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为6μm以下。另一方面，起偏镜1的厚度的下限值没有特殊限定，但优选为2μm以上、更优选为3μm以上。这样的起偏镜1的厚度不均少，视觉辨认性优异，而且尺寸变化少，因此，对热冲击的耐久性优异。
起偏镜1使用的是使用了聚乙烯醇类树脂的起偏镜。作为起偏镜1，可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。
用碘对聚乙烯醇类膜染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。根据需要，也可以包含硼酸、或硫酸锌、氯化锌等，还可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进一步，也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
从拉伸稳定性、光学耐久性方面出发，优选起偏镜含有硼酸。另外，从抑制纳米狭缝等缺陷的产生、抑制这些缺陷的扩张的观点出发，起偏镜中所含的硼酸含量相对于起偏镜总量优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为18重量％以下、特别优选为16重量％以下。另一方面，从起偏镜的拉伸稳定性、光学耐久性的观点出发，相对于起偏镜总量的硼酸含量优选为10重量％以上、进一步优选为12重量％以上。
代表性的本发明中使用的厚度10μm以下的薄型起偏镜可列举在日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、国际公开第2014/077599号小册子、国际公开第2014/077636号小册子等中记载的起偏镜或由这些文献中记载的制造方法得到的起偏镜。
上述起偏镜以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成：
P＞－(100.929T-42.4－1)×100(其中，T＜42.3)、或
P≥99.9(其中，T≥42.3)。
主要是，以满足上述条件的方式构成的起偏镜具有作为使用了大型显示元件的液晶电视用显示器所要求的性能。具体而言，对比度为1000:1以上且最大亮度为500cd/m2以上。作为其它用途，例如贴合于有机EL显示装置的可视侧。
另一方面，以满足上述条件的方式构成的起偏镜由于构成其的高分子(例如聚乙烯醇类高分子)显示高取向性，因此与厚度为10μm以下相互结合，会使得与起偏镜的吸收轴方向正交的方向的拉伸断裂应力显著变小。其结果，例如在偏振膜的制造过程中暴露于超过该拉伸断裂应力的机械冲击时，在起偏镜的吸收轴方向产生纳米狭缝的可能性极高。因此，本发明特别适用于采用了该起偏镜的偏振膜(或使用了该起偏镜的带粘合剂层的偏振膜)。
作为上述起偏镜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够拉伸至高倍率从而使偏振性能提高的观点出发，优选利用如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别优选为通过记载于日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。这些起偏镜可通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法，则即使PVA类树脂层较薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也能够不产生由拉伸导致的断裂等不良情况而进行拉伸。
另外，本发明的偏振膜10中的起偏镜1优选如前面所述那样具有聚乙烯醇类树脂的取向被部分地缓和(即，偏振被部分地缓和)的缓和层1a。对于缓和层1a，如前面所述。
(2)透明树脂层
透明树脂层2设置于起偏镜1的至少单面，也可以设置于起偏镜1的两面。
本发明中使用的透明树脂层2的硬度为0.01GPa以上、优选为0.02GPa以上、进一步优选为0.05GPa以上。通过使透明树脂层2的硬度为0.01GPa以上，可抑制纳米狭缝产生。另外，透明树脂层2的硬度的上限值没有特殊限定，例如为5GPa以下、更优选为3GPa以下、进一步优选为1GPa以下。
此外，从运送性的观点出发，优选透明树脂层2不显示粘合性。通过使透明树脂层2不显示粘合性，在使用所得到的偏振膜制作带粘合剂层的偏振膜时、制作后面叙述的层叠光学膜、图像显示装置等时，可以不在透明树脂层2上另外形成保护(临时保护)膜等、而使用运送辊等运送具有透明树脂层2的偏振膜、或卷取成卷状，因而优选。
透明树脂层2“不显示粘合性”是指，通过纳米压痕法测定的粘合性指数为0～-5μN左右。纳米压痕法是指，将纳米压痕仪的金刚石压头(Bercovici型)直接压入试样表面(透明树脂层2的表面)，以纳米精度测定压入深度，从而求出负载-位移曲线的方法。将负载-位移曲线示于图4。图4中的A是负荷曲线的最小负载(μN)、B是负荷曲线的最大负载Pmax(μN)、C是最大位移(nm)、D是卸载负荷曲线的最小负载(μN)、E是卸载负荷曲线的位移量(nm)。测定时，将最大压入量设为100nm、将负荷/卸载负荷速度设为100nN/s，测定负载-位移曲线。通过纳米压痕法测定的粘合性指数是指，上述负载-位移曲线的卸载负荷曲线中的最小负载(μN)(图4中的箭头F)。测定试样的粘合力越高，该测定试样越贴附于压头，压头越拉伸。该拉伸力是卸载负荷曲线中的最小负载，粘合力高的情况下，卸载负荷负载的绝对值变大。
上述粘合性指数优选为0～-3.0μN、更优选为0～-2.5μN、进一步优选为0～-1.0μN。通过使粘合性指数为上述范围，透明树脂层2不显示粘合性，运送性非常优异。
另外，从抑制纳米狭缝产生的观点出发，透明树脂层2的通过纳米压痕法测定的压入负载(μN)优选为1～60μN。通过使透明树脂层2的压入负载为1μN以上，在对起偏镜1施加冲击时，存在可抑制起偏镜1弯折的倾向，另外，通过使压入负载为60μN以下，存在可吸收冲击的倾向，因而优选。上述压入负载更优选为2～55μN、进一步优选为4～40μN、特别优选为5～30μN。此处，压入负载是指，采用上述纳米压痕法测定时，将上述压头压入透明树脂层中100nm时的负载(μN)，是指图4中的负荷曲线的最大负载Pmax(μN)。测定条件可通过与上述粘合性指数的测定同样的条件测定。
从光学可靠性的观点出发，透明树脂层2的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.1～15μm、进一步优选为0.2～12μm、更进一步优选为0.5～5μm、特别优选为0.8～1.5μm。优选将透明树脂层2的厚度Y(μm)控制为与起偏镜1的厚度X(μm)的关系满足0.05≤(Y/X)≤3、更优选控制为满足0.14≤(Y/X)≤3、进一步优选控制为满足0.15≤(Y/X)≤3。
本发明中使用的透明树脂层2由包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料形成。即，本发明中使用的透明树脂层2是包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的形成物。此处，水性乳液树脂是指，在水(分散介质)中乳化的树脂粒子。上述水性乳液树脂可以通过使单体成分在乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到。本发明中使用的透明树脂层2可以通过将包含含有上述水性乳液树脂的乳液的透明树脂层形成材料直接涂布于起偏镜1上、并进行干燥而形成。
本发明中，由于使用包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料来形成透明树脂层2，透明树脂层2不仅抑制纳米狭缝等缺陷的产生，而且还能够作为大量含有吸湿性低的疏水性成分而成的阻隔膜发挥功能，因此，与不具有透明树脂层2的情况、形成包含水溶性树脂等的透明树脂层的情况相比，偏振膜的光学可靠性变得良好。
作为构成上述水性乳液树脂的树脂，没有特殊限定，可列举例如：丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂、含氟树脂等。这些中，从光学透明性优异、耐候性、耐热性等优异的方面出发，本发明优选聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂。
作为水性丙烯酸类乳液树脂，可列举通过使含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的单体成分在乳化剂的存在下进行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，上述单体成分中优选包含含羧基单体。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)”在以下是相同的含义。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特殊限定，可列举具有碳原子数为1～14的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如具有碳原子数2～14的烷基的丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为4～9的烷基的丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯等具有直链状或支链状的烷基的丙烯酸烷基酯等。这些中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如具有碳原子数1～14的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为1～10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁基、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有直链状或支链状的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式的甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用2种以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯中，甲基丙烯酸烷基酯对形成透明树脂层的聚合物赋予硬度，从得到的透明树脂层的粘合性的观点出发优选。
在形成本发明中使用的形成水性乳液树脂的全部单体成分(100重量％)中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为70～100重量％、更优选为85～99重量％、进一步优选为87～99重量％。另外，从透明树脂层的粘合性的观点出发，上述单体成分中，甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为30重量％以上、更优选为30～70重量％、进一步优选为30～65重量％。另外，上述单体成分中，丙烯酸烷基酯优选为70重量％以下、更优选为30～70重量％、进一步优选为35～70重量％。
作为含羧基单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等包含不饱和双键的聚合性的官能团、且具有羧基的单体。作为含羧基单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等，这些单体可以单独使用或组合使用。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
相对于具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份，含羧基单体优选以10重量份以下的比例使用，更优选0.5～10重量份、进一步优选0.5～8重量份、特别优选1～8重量份。含羧基单体的比例大于10重量份时，聚合时的分散稳定性的降低、水分散液的粘度的上升变得显著，存在对涂敷造成影响的倾向，不优选。
此外，上述单体成分中，除上述(甲基)丙烯酸烷基酯及上述含羧基单体以外，可以使用能与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚单体作为单体成分。
上述共聚单体只要具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不饱和双键这样的聚合性官能团，就没有特殊限制，可列举：例如具有碳原子数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；例如(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；例如苯乙烯等苯乙烯类单体；例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体；例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基单体；例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮原子单体；例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等官能性单体；例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；例如乙烯基醚等乙烯基醚类单体；例如氯乙烯等含卤原子单体；以及例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA0001797140850000121
唑、N-乙烯基吗啉等含乙烯基杂环化合物、N-乙烯基羧酸酰胺类等。
另外，作为共聚性单体，可列举：例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体；例如N-(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体；例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体。
另外，作为共聚性单体，可列举含磷酸基单体。作为含磷酸基单体，可列举例如下述通式(1)所示的含磷酸基单体。
[化学式1]
Figure BDA0001797140850000131
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的亚烷基，m表示2以上的整数，M1及M2分别独立地表示氢原子或阳离子)。
需要说明的是，通式(1)中，m为2以上的整数、优选为4以上的整数，且通常优选为40以下的整数。该m表示氧亚烷基的聚合度。另外，作为聚氧亚烷基，可列举例如聚氧乙烯、聚氧丙烯等，这些聚氧亚烷基可以是聚氧亚烷基的无规、嵌段或接枝单元等。另外，磷酸基的盐中的阳离子没有特殊限制，可列举例如钠、钾等碱金属、例如钙、镁等碱土金属等的无机阳离子、例如叔胺类等有机阳离子等。
另外，作为共聚性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体；以及例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯等含有杂环、卤原子的丙烯酸酯类单体等。
此外，作为共聚性单体，为了调整透明树脂层形成材料的凝胶率等，可使用多官能单体。作为多官能单体，可列举具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的化合物等。可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇形成的酯化物；二乙烯苯等多官能乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等具有反应性不饱和双键的化合物等。另外，作为多官能单体，可以使用在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等骨架中加成有2个以上作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
相对于上述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份，除上述含羧基单体以外的共聚单体的比例优选为40重量份以下、更优选为30重量份以下、进一步优选为20重量份以下、特别优选为10重量份以下。
上述单体成分的乳液聚合可通过使上述单体成分在乳化剂的存在下聚合而进行。由此，可制备分散含有(甲基)丙烯酸类聚合物的水性丙烯酸类乳液。乳液聚合中，例如，将乳化剂、聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂等与上述的单体成分一起适当配合于水中。更具体而言，可采用例如一次性投入法(一锅聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳液聚合法。需要说明的是，在单体滴加法中，可适当选择连续滴加或分次滴加。这些方法可适当组合。反应条件等可适当选择，聚合温度例如优选为20～90℃左右、聚合时间优选为30分钟～24小时左右。
在乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)没有特殊限制，可使用乳液聚合中通常使用的各种表面活性剂。作为表面活性剂，可使用例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂的具体例，可列举：油酸钠等高级脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物类；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐类；萘磺酸钠甲醛缩合物等。作为非离子型表面活性剂的具体例，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯等脱水山梨醇高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨醇高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯高级脂肪酸酯类；油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等。
另外，除上述非反应性表面活性剂以外，作为表面活性剂，可以使用具有烯属不饱和双键这样的自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂。作为反应性表面活性剂，可列举在上述阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中导入有丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)的自由基聚合性表面活性剂等。这些表面活性剂可以适当单独使用或组合使用。从水分散液的稳定性、粘合剂层的耐久性的观点出发，这些表面活性剂中，优选使用具有自由基聚合性官能团的自由基聚合性表面活性剂。
作为阴离子型反应性表面活性剂的具体例，可列举：烷基醚类(作为市售品，例如第一工业制药株式会社制AQUALON KH-05、KH-10、KH-20、旭电化工业株式会社制ADEKAREASOAP SR-10N、SR-20N、花王株式会社制的LATEMUL PD-104等)；磺基琥珀酸酯类(作为市售品，例如花王株式会社制LATEMUL S-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成株式会社制ELEMINOL JS-2等)；烷基苯基醚类或烷基苯基酯类(作为市售品，例如第一工业制药株式会社制AQUALON H-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、BC-05、BC-10、BC-20、旭电化工业株式会社制ADEKAREA SOAP SDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N)；(甲基)丙烯酸酯硫酸酯类(作为市售品，例如日本乳化剂株式会社制的Antox MS-60、MS-2N、三洋化成工业株式会社制ELEMINOL RS-30等)；磷酸酯类(作为市售品，例如第一工业制药株式会社制H-3330PL，旭电化工业株式会社制ADEKAREA SOAPPP-70等)。作为非离子型反应性表面活性剂，可列举例如：烷基醚类(作为市售品，例如旭电化工业株式会社制ADEKAREA SOAP ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、花王株式会社制LATEMULPD-420、PD-430、PD-450等)；烷基苯基醚类或烷基苯基酯类(作为市售品，例如第一工业制药株式会社制AQUALON RN-10、RN-20、RN-30、RN-50、旭电化工业株式会社制ADEKAREA SOAPNE-10、NE-20、NE-30、NE-40等)；(甲基)丙烯酸酯硫酸酯类(作为市售品，例如日本乳化剂株式会社制RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)。
相对于上述单体成分100重量份，上述表面活性剂的配合比例优选为0.3～5重量份、更优选为0.3～4重量份。通过表面活性剂的配合比例，可实现聚合稳定性、机械稳定性等的提高。
作为自由基聚合引发剂，没有特殊限制，可使用乳液聚合中通常使用的公知的自由基聚合引发剂。可列举：例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮类引发剂；例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂；例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；例如苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；例如芳香族羰基化合物等羰基类引发剂等。这些聚合引发剂可以适当单独使用或组合使用。另外，进行乳液聚合时，根据期望可以将还原剂与聚合引发剂一起组合使用而制成氧化还原类引发剂。由此，容易促进乳液聚合速度、在低温下进行乳液聚合。作为这样的还原剂，可例示出例如：抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸盐等金属盐等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠等还原性无机化合物；氯化亚铁、雕白粉、二氧化硫脲等。
另外，自由基聚合引发剂的配合比例可适当选择，相对于单体成分100重量份，例如为0.02～1重量份左右、优选为0.02～0.5重量份、更优选为0.05～0.3重量份。小于0.02重量份时，存在作为自由基聚合引发剂的效果降低的情况，大于1重量份时，存在透明树脂层形成材料的(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量降低、透明树脂层形成材料的耐久性降低的情况。需要说明的是，在氧化还原类引发剂的情况下，相对于单体成分的总量100重量份，优选以0.01～1重量份的范围使用还原剂。
上述链转移剂根据需要调节(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量，可使用在乳液聚合中通常使用的链转移剂。可列举例如：1-十二烷基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二甲巯基-1-丙醇、巯基丙酸酯类等硫醇类等。这些链转移剂可以适当单独使用或组合使用。另外，相对于单体成分100重量份，链转移剂的配合比例例如为0.3重量份以下、优选为0.001～0.3重量份。
通过这样的乳液聚合，可制备成含有(甲基)丙烯酸类聚合物粒子的乳液(以乳液粒子的形式含有)。优选将这样的乳液型(甲基)丙烯酸类聚合物的平均粒径调整为例如0.05～3μm左右、更优选为0.05～1μm。平均粒径小于0.05μm时，存在透明树脂层形成材料的粘度上升的情况，大于1μm时，存在粒子间的熔接性降低、凝聚力降低的情况。
另外，为了保持上述乳液的分散稳定性，与上述乳液相关的(甲基)丙烯酸类聚合物在含有含羧基单体等作为共聚性单体的情况下，优选将该含羧基单体等中和。中和可以利用例如氨、碱金属氢氧化物等进行。
本发明的水性乳液树脂、即(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量通常优选为10万以上，从耐热性、耐湿性方面出发，更优选10万～400万的聚合物。然而，通过乳液聚合得到的粘合剂中，通常凝胶成分多，不能通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，因此，与分子量相关的实测中的依据往往困难。
作为本发明的水性乳液树脂、即(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，没有特殊限定，优选为0～120℃、进一步优选为10～80℃。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围内，从偏振板的耐热性的方面优选。
作为可作为水性乳液树脂使用的聚氨酯树脂，可使用聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物。聚氨酯树脂是以多元醇成分和多异氰酸酯成分为主成分而得到的聚氨酯或其改性物。氨基甲酸酯预聚物一般以多元醇成分和多异氰酸酯成分为主成分而成，在末端具有异氰酸酯基或经封端的异氰酸酯基。
作为上述多元醇成分，可示例出：使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-乙二醇、辛二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、双酚A、双酚A环氧丙烷加成物、双酚A环氧乙烷加成物、氢化双酚A等饱和或不饱和的各种公知的低分子二醇类；以及使该低分子二醇类与己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或与该二元酸对应的酸酐等脱水缩合而得到的聚酯多元醇类；使ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇类；以及聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯二醇类等通常在聚氨酯的制造中使用的各种公知的高分子多元醇。需要说明的是，也可以将上述低分子二醇成分的一部分设为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、山梨糖醇等各种多元醇。
另外，作为多异氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的二异氰酸酯类。作为其代表例，可列举例如：1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得到的二聚二异氰酸酯等。
需要说明的是，作为异氰酸酯基的封端剂，可列举亚硫酸氢盐类及含有磺酸基的酚类、醇类、内酰胺类、肟类及活性亚甲基化合物类等。
本发明中，可以将上述聚氨酯类树脂作为水性乳液树脂使用，对上述聚氨酯类树脂的水性分散性或溶解性可通过下述方法进行：例如，在聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物中导入羧酸盐等亲水基、或使用环氧乙烷加成物等具有亲水性部的多元醇成分而进行。
作为上述水性聚氨酯树脂，可列举第一工业制药株式会社制SUPERFLEX 150、820、870等。
另外，本发明中使用的水性乳液涂敷液中也可以含有成膜助剂。作为成膜助剂，没有特殊限定，可列举例如下述通式(2)所示的二醇醚类溶剂，
R3-(CO)m-(OA)n-OR4
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的烃基、R4为碳原子数1～10的烃基、A为碳原子数2或3的亚烷基、n为1～60的整数、m＝0或1。其中，不包括R3为氢原子且m＝1的情况)。作为上述R3、R4的碳原子数1～10的烃基，可列举例如：直链、支链、或者环状的烷基或烯基、芳香基、以及它们的组合等。OA为氧化乙烯基、氧化丙烯基，它们可以混合而成为无规物或嵌段物。作为上述通式(2)所示的二醇醚类溶剂的具体例，可列举例如：二乙二醇单丁醚乙酸酯、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单苯醚、三乙胺、Texanol等。
相对于上述水性乳液树脂(固体成分)100重量份，上述成膜助剂的配合比例优选为0.1～15重量份、优选为0.5～10重量份。
本发明中使用的包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料例如可通过在上述水分散型的丙烯酸类树脂的水分散液中混合上述成膜助剂而得到。
需要说明的是，本发明中使用的透明树脂层形成材料的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上。
另外，根据需要，本发明中使用的透明树脂层形成材料中，也可以在不脱离本发明目的的范围内适当使用各种添加剂：交联剂、粘度调节剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、以及由无机粉末等制成的填充剂、颜料、着色剂(颜料、染料等)、pH调节剂(酸或碱)、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等。这些添加剂也可以以乳液的形式配合。
关于本发明的透明树脂层2的形成方法，如后面所叙述。
(3)保护膜
本发明的偏振膜10可具有保护膜3。具体而言，例如在起偏镜1的至少单面具有透明树脂层2的情况下，如图1(b)所示，可以在起偏镜1的未层叠透明树脂层2的一面通过粘接剂层3a(以及粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层)层叠保护膜3。另外，在起偏镜1的两面具有透明树脂层2的情况下，也可以在该透明树脂层2的任一个或两个透明树脂层上具有保护膜。
作为构成上述保护膜的材料，优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料。可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，作为形成上述保护膜的聚合物的例子，还可列举：聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的共混物等。
需要说明的是，保护膜3中也可以包含1种以上任意的适当的添加剂。作为添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。保护膜3中的上述热塑性树脂的含量小于50重量％以下时，存在无法充分显示出热塑性树脂所固有的高透明性等的隐患。
作为上述保护膜3，也可以使用相位差膜、亮度增强膜、扩散膜等。作为相位差膜3，可列举具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差膜。正面相位差通常控制于40～200nm的范围，厚度方向相位差通常控制于80～300nm的范围。使用相位差膜作为保护膜的情况下，该相位差膜也作为起偏镜保护膜发挥功能，因此能够谋求薄型化。
作为相位差膜，可列举将热塑性树脂膜进行单向拉伸处理或双向拉伸处理而成的双折射性膜。上述拉伸的温度、拉伸倍率等可根据相位差值、膜的材料、厚度而适当设定。
保护膜3的厚度可适当确定，但通常从强度、操作性等作业性、薄层性等方面出发，为1～500μm左右。特别优选为1～300μm、更优选为5～200μm。特别是在保护膜为1片的情况下，从薄型化的观点出发，其厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。另外，从保护偏振膜10不会弯折、断裂的观点出发，优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。
另外，上述保护膜3可以使用2片以上。从保护偏振膜10不会弯折、断裂的观点出发，2片以上的保护膜的各保护膜的总厚度为10μm以上、进一步优选为20μm以上，且从偏振膜10的薄型化的观点出发，优选控制为各保护膜的总厚度成为100μm以下。
可以在上述保护膜3的未粘接起偏镜1的一面设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层或防眩层等功能层。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置为保护膜3本身以外，也可以另外地设置成与保护膜不同的层。
上述保护膜3和起偏镜1可隔着粘接剂层3a(粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层)而层叠。此时，优选利用夹隔层将两者以无空气间隙的方式层叠。上述保护膜3和起偏镜1优选隔着粘接剂层3a而层叠。
粘接剂层3a可利用粘接剂形成。粘接剂的种类没有特殊限制，可使用各种粘接剂。上述粘接剂层3a只要是在光学上透明的层则没有特殊限制，作为粘接剂，可使用水性、溶剂系、热熔系、活性能量线固化型等各种形态的粘接剂，但优选为水性粘接剂或活性能量线固化型粘接剂。
作为水性粘接剂，可列举异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水性聚酯等。水性粘接剂通常以由水溶液形成的粘接剂的形式被使用，通常含有0.5～60重量％的固体成分。这些中，优选异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂。由异氰酸酯类粘接剂形成氨基甲酸酯类树脂层作为粘接剂层。
活性能量线固化型粘接剂是通过电子束、紫外线(自由基固化型、阳离子固化型)等活性能量线来进行固化的粘接剂，可以以例如电子束固化型、紫外线固化型的形态使用。活性能量线固化型粘接剂例如可使用自由基光固化型粘接剂。将自由基光固化型的活性能量线固化型粘接剂作为紫外线固化型而使用的情况下，该粘接剂含有自由基聚合性化合物及光聚合引发剂。例如，作为自由基固化型的紫外线固化型粘接剂，优选紫外线固化型丙烯酸类树脂，作为阳离子固化型的紫外线固化型粘接剂，优选紫外线固化型环氧类树脂。
粘接剂的涂敷方式可根据粘接剂的粘度、目标的厚度而适当选择。作为涂敷方式的例子，可列举例如：逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。此外，涂敷可以适当采用浸渍方式等方式。
另外，上述粘接剂层3a的厚度优选为0.1～5μm，可以根据水性粘接剂或活性能量线固化型粘接剂的种类设定优选范围。将上述厚度设为0.1μm以上时，从保持粘接力方面出发优选，设为5μm以下时，从确保光学可靠性的方面出发优选。上述粘接剂的涂敷使用水性粘接剂等的情况下，优选以使最终形成的粘接剂层3a的厚度达到100～300nm的方式进行。上述粘接剂层3a的厚度进一步优选为100～250nm。另一方面，使用活性能量线固化型粘接剂的情况下，优选以上述粘接剂层3a的厚度达到0.2～5μm的方式进行。更优选为0.2～2μm、进一步优选为0.5～1.5μm。
需要说明的是，在进行起偏镜1和保护膜3的层叠时，可以在保护膜和粘接剂层之间设置易粘接层。易粘接层可利用例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。另外，在易粘接层的形成中，也可以加入其它添加剂。具体而言，可进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
通常，将易粘接层预先设置于保护膜，并通过粘接剂层3a使该保护膜的易粘接层侧与起偏镜1层叠。易粘接层的形成可通过将易粘接层的形成材料利用公知的技术涂敷于保护膜上并进行干燥来进行。对于易粘接层的形成材料，通常可以考虑到干燥后的厚度、涂敷的顺畅性等而将其制备成稀释至适当浓度的溶液。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，易粘接层可以设置多层，在该情况下，也优选使易粘接层的总厚度落在上述范围。
另外，上述粘合剂层由粘合剂形成。作为粘合剂，可使用各种粘合剂，可列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。可相应于上述粘合剂的种类而选择粘合性的基础聚合物。在上述粘合剂中，从光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异方面出发，优选使用丙烯酸类粘合剂。
上述下涂层(底涂层)是为了使起偏镜1和保护膜3的密合性提高而形成的。作为构成底涂层的材料，只要是对起偏镜1和保护膜3这两者均发挥出一定程度的强密合力的材料则没有特殊限定。例如，可使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂等。作为热塑性树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、或它们的混合物。
另外，在至少使用2片上述保护膜3的情况下，各保护膜可以通过前面所述的粘接剂层等层叠。
2.带粘合剂层的偏振膜
本发明的带粘合剂层的偏振膜的特征在于，在上述偏振膜10中上述透明树脂层2的与具有起偏镜1的一面相反的面上具有粘合剂层4。
参照图3对本发明的带粘合剂层的偏振膜进行说明。然而，本发明不限定于该附图。
如图3所示，本发明的带粘合剂层的偏振膜11具有偏振膜10和粘合剂层4。如图3所示，粘合剂层4可设置于透明树脂层2侧(透明树脂层2的不具有起偏镜1的一侧)。粘合剂层4也可以设置于保护膜3侧(保护膜3的不具有起偏镜的一侧)，但从抑制贴合后的显示面板的翘曲、抑制纳米狭缝的产生等观点出发，优选图3中记载的方式(在透明树脂层2的不具有起偏镜1的一侧层叠粘合剂层4的方式)。需要说明的是，可以在本发明的带粘合剂层的偏振膜11的粘合剂层4上设置隔膜5，可以在其相反侧设置表面保护膜6。图3的带粘合剂层的偏振膜11中，示出了设置有隔膜5及表面保护膜6这两者的情况。至少具有隔膜5的带粘合剂层的偏振膜11(进一步具有表面保护膜6的偏振膜)能够以卷绕体的形式使用，例如，在对将从卷绕体中连续抽出、并利用隔膜5运送的带粘合剂层的偏振膜11通过粘合剂层4贴合于图像显示面板的表面的方式(以下也称为“卷对板方式”，代表性的是日本专利第4406043号说明书)的适用中是有利的。
上述偏振膜10可使用前面所述的偏振膜，在带粘合剂层的偏振膜11中，与偏振膜10同样地，优选在起偏镜1上具有聚乙烯醇类树脂的取向被部分地缓和(即，偏振被部分缓和)的缓和层1a。
形成粘合剂层4时可使用适宜的粘合剂，对于其种类没有特殊限制。作为粘合剂，可列举：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。
这些粘合剂中，可优选使用光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。作为显示出这样的特征的粘合剂，可优选使用丙烯酸类粘合剂。
作为形成粘合剂层4的方法，可利用如下的方法制作：例如，将上述粘合剂涂布于经过了剥离处理的隔膜等，在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层之后，转印至起偏镜1上的透明树脂层上(或保护膜上)的方法；或者在起偏镜1上的透明树脂层上(或保护膜上)涂布上述粘合剂，干燥除去聚合溶剂等而在粘合剂层形成起偏镜1的方法；等等。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
作为经过了剥离处理的隔膜，可优选使用有机硅剥离衬。在将本发明的粘合剂涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而适当地采用适宜的方法。优选采用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃、进一步优选为50℃～180℃、特别优选为70℃～170℃。通过使加热温度在上述的范围，可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟、进一步优选为5秒钟～10分钟、特别优选为10秒钟～5分钟。
作为粘合剂层的形成方法，可采用各种方法。具体可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
从抑制剥离的观点出发，粘合剂层4的厚度优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。另一方面，粘合剂层4的厚度过厚时，将偏振膜贴合于液晶单元后，起偏镜1由于施加的机械冲击而大幅弯曲，由此，变得容易产生纳米狭缝，因此，优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为25μm以下。另外，从抑制由热冲击导致的起偏镜1的收缩的观点出发，也优选粘合剂层4的厚度为35μm以下。
在上述粘合剂层4露出的情况下，如前面所述，可以利用隔膜5(经过了剥离处理的片)保护粘合剂层4直到实际使用为止。
作为隔膜5的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔性材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，但从表面平滑性优异的方面出发，优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是能够保护上述粘合剂层4的膜则没有特殊限定，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜5的厚度通常5～200μm左右、优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜5进行涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是，可以通过对上述隔膜5的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层4的剥离性。
作为上述表面保护膜6，通常具有基材膜及粘合剂层，并借助该粘合剂层而保护偏振膜(保护膜3)。
作为表面保护膜6的基材膜，从检查性、管理性等观点出发，可选择具有各向同性或接近于各向同性的膜材料。作为其膜材料，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类树脂、纤维素类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂这样的透明的聚合物。这些材料中，优选聚酯类树脂。基材膜也可以使用1种或2种以上的膜材料的层压体，另外，还可以使用上述膜的拉伸物。基材膜的厚度通常为500μm以下、优选为10～200μm。
作为形成表面保护膜6的粘合剂层的粘合剂，可适当选择使用以(甲基)丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂。从透明性、耐候性、耐热性等观点出发，优选以(甲基)丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。粘合剂层的厚度(干燥膜厚)可以根据所需要的粘合力来决定。通常为1～100μm左右、优选为5～50μm。
需要说明的是，在表面保护膜6中，可以在基材膜的与设置有粘合剂层的面相反的一面，利用经过了有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等的低粘接性材料来设置剥离处理层。
3.层叠光学膜
本发明的偏振膜10、带粘合剂层的偏振膜11可以在实际使用时制成与其它光学层层叠的层叠光学膜而使用。对于该光学层，没有特殊限定，可使用1层或2层以上的例如反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜等被用于液晶显示装置等的形成的光学层。特别优选在本发明的偏振膜10、11上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜10、11上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜10、11上进一步层叠视角补偿膜而成的宽视场角偏振膜、或者在偏振膜10、11上进一步层叠亮度增强膜而成的偏振膜。
在上述偏振膜10、带粘合剂层的偏振膜11上层叠有上述光学层的层叠光学膜也可以采用在液晶显示装置等的制造过程中依次分别层叠的方式来形成，但在预先层叠而制成光学膜时，具有品质的稳定性、组装作业等优异，从而能够使液晶显示装置等的制造工序改善的优点。层叠时可使用粘合剂层等适当的粘接方法。偏振膜、其它光学膜的粘接时，它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而形成为适宜的配置角度。
4.偏振膜的制造方法
本发明的偏振膜10的制造方法包括：
在厚度为10μm以下的起偏镜1的至少单面直接涂布包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的工序；以及
使上述透明树脂层形成材料的涂布层干燥而形成厚度为0.1μm以上的透明树脂层2的工序。
对于厚度为10μm以下的起偏镜1，关于透明树脂层2、形成透明树脂层2的透明树脂层形成材料，如前面所述。
在本发明的制造方法中，在起偏镜1的至少单面直接涂布包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料。通过如此地将包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料直接涂布于起偏镜1上，可以在起偏镜1上形成缓和层1a。
上述透明树脂层形成材料的涂布工序中，可采用各种方法。具体可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
另外，上述涂布工序中，对其涂布量进行控制，使得形成的透明树脂层2成为前面所述的厚度(干燥后厚度)。
接着，在形成透明树脂层2时，对透明树脂层形成材料的涂布层实施干燥。干燥温度没有特殊限定，可以根据透明树脂层形成材料的组成、浓度适当设定，优选为例如40～120℃左右、更优选为60～100℃。另外，干燥时间优选为10秒钟～10小时左右、更优选为20秒钟～1小时左右。
另外，为了提高与透明树脂层2之间的密合性，可以对起偏镜1的表面实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成透明树脂层2。
另外，通过在上述制造方法得到的偏振膜10中的上述透明树脂层2的与具有起偏镜1的一面相反的面上形成前面所述的粘合剂层4，可形成本发明的带粘合剂层的偏振膜。
5.图像显示装置
本发明的偏振膜10、带粘合剂层的偏振膜11、或前面所述的层叠光学膜优选用于液晶显示装置、有机EL显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可基于现有的方式而进行。即，液晶显示装置通常可通过将液晶单元和带粘合剂层的偏振膜或层叠光学膜、以及根据需要而使用的照明***等构成部件适当地组装并导入驱动电路等而形成，但在本发明中，除了使用本发明的偏振膜10、带粘合剂层的偏振膜11、或前述的层叠光学膜这点以外，并没有特殊限定，可按照现有的方式来形成。对于液晶单元而言，也可以使用例如IPS型、VA型等任意类型的液晶单元，特别优选IPS型。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜10、带粘合剂层的偏振膜11、或前述的层叠光学膜的液晶显示装置、在照明***中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。此时，本发明的偏振膜10、带粘合剂层的偏振膜11、或前述的层叠光学膜可设置于液晶单元的单侧或两侧。设置于两侧时，它们可以是相同的材料，也可以是不同的材料。进一步，在形成液晶显示装置时，可以在适当的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不受以下所示的实施例的限制。需要说明的是，各例中的份及％均为重量基准。以下，没有特别规定的室温放置条件均为23℃、65％R.H.。
制造例1(起偏镜A0的制作)
对吸水率为0.75％、玻璃化转变温度(Tg)为75℃的非晶性的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)基材的单面实施电晕处理，并对该电晕处理面于25℃涂布以9:1的比例包含聚乙烯醇(聚合度：4200、皂化度：99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度：1200、乙酰乙酰基改性度：4.6％、皂化度：99.0摩尔％以上、商品名：Gohsefimer Z200、日本合成化学工业株式会社制)的水溶液并进行干燥，形成了厚度11μm的PVA类树脂层，制作了层叠体。
将所得层叠体于120℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊间进行了沿纵向(长度方向)拉伸至2.0倍的自由端单向拉伸(气体氛围中的辅助拉伸处理)。
接着，将层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液温30℃的染色液中，以使偏振片达到给定透射率的方式调整碘浓度、浸渍时间，同时进行了浸渍。本实施例中，在相对于水100重量份配合碘0.2重量份、并配合碘化钾1.0重量份而得到的碘水溶液中浸渍了60秒钟(染色处理)。
接着，在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸3重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份配合硼酸4重量份、并配合碘化钾5重量份而得到的水溶液)中，同时在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
通过以上操作，得到了包含厚度5μm的起偏镜A0的光学膜层叠体。
制造例2～8(起偏镜A1～A7的制作)
将制造条件如表1所示地变更，除此以外，与制造例1同样地制作了起偏镜A1～A7。将起偏镜A1～A7的厚度、光学特性(单体透射率、偏振度)、硼酸含量示于表1。
Figure BDA0001797140850000291
制造例9
(单体乳液的制备)
在容器中添加表2中记载的单体成分并进行了混合。接着，相对于制备的单体成分200份，添加作为反应性表面活性剂的AQUALON HS-10(第一工业制药株式会社制)12份、离子交换水127份，使用均质混合器(特殊机化工业株式会社制)以6000(rpm)搅拌5分钟，进行强制乳化，制备了单体乳液(A-1)。
在其它容器中，相对于以上述比例制备的单体成分600份，添加作为反应性表面活性剂的AQUALON HS-10(第一工业制药株式会社制)12份、离子交换水382份，使用均质混合器(特殊机化工业株式会社制)以6000(rpm)搅拌5分钟，进行强制乳化，制备了单体乳液(A-2)。
(透明树脂层形成材料A的制备)
在具备冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗及搅拌叶片的反应容器中加入上述制备的单体乳液(A-1)339份及离子交换水442份，接着，对反应容器充分进行氮气置换后，添加过硫酸铵0.6份，边搅拌边在60℃下聚合1小时。接着，在将反应容器保持为60℃的情况下，用3小时滴加单体乳液(A-2)994份，然后聚合3小时，得到了固体成分浓度46.0％的聚合物乳液。接着，使上述聚合物乳液冷却至室温后，在其中添加浓度10％的氨水，将pH中和至8。进一步在该中和后的聚合物乳液100份中添加作为成膜助剂的二乙二醇单丁醚乙酸酯4.6份并混合，得到了固体成分44.0％的透明树脂层形成材料A。
制造例10～12
除设为表2所示的组成的以外，与制造例9同样地得到了透明树脂层形成材料B～D。
Figure BDA0001797140850000311
表2中的简称分别如下所述。
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
MM：甲基丙烯酸甲酯
EM：甲基丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
EHM：甲基丙烯酸2-乙基己酯
St：苯乙烯
制造例13
将聚酯氨基甲酸酯类的乳液材料(商品名：SUPERFLEX 150、第一工业株式会社制)作为透明树脂层形成材料E。
制造例14(丙烯酸类形成材料A(无溶剂类)的制造)
将N-羟乙基丙烯酰胺(商品名：HEAA、兴人株式会社制)20份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：UV-1700B、日本合成化学工业株式会社制)80份、光自由基聚合引发剂(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、商品名：IRGACURE907、BASF公司制)3份、光敏剂(二乙基噻吨酮、商品名：KAYACURE DETX-S、日本化药株式会社制)2份在50℃下混合并搅拌1小时，制备了粘度20mPa·s的涂敷液。
制造例15(丙烯酸类形成材料B(溶剂类)的制造)
制备制造例14的丙烯酸类形成材料A(无溶剂类)时，添加甲乙酮，制备了粘度为10mPa·s的涂敷液。在制备丙烯酸类形成材料B(溶剂类)时，对甲乙酮进行了调整而使得溶液中的丙烯酸类形成材料A(无溶剂类)的比例成为40％。
制造例15(丙烯酸类形成材料C(水溶性)的制造)
在Julimar FC-80(东亚合成株式会社制)100份中添加纯水900份，制备了固体成分浓度3％、粘度10mPa·s的水溶液(涂敷液)。
制造例16(丙烯酸类形成材料D(丙烯酸类粘合剂)的制造)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的4颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯99份及丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。进一步，相对于上述单体混合物(固体成分)100份，将作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.1份与甲苯一起添加，边缓慢地搅拌边导入氮气，进行了氮气置换。然后，将烧瓶内的液温保持为60℃附近，进行了7小时的聚合反应。在得到的反应液中添加甲苯，调整为固体成分浓度30％，制备了重均分子量160万的丙烯酸类聚合物的溶液。
相对于上述丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合以具有异氰酸酯基的化合物为主成分的交联剂(商品名：CORONATE L、日本聚氨酯工业株式会社制)1份及γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(商品名：KBM-403、信越化学工业株式会社制)0.2份，制备了丙烯酸类形成材料D的溶液。
实施例1
(紫外线固化型粘接剂的制作)
将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)40重量份、丙烯酰基吗啉(ACMO)60重量份及光引发剂(商品名：IRGACURE 819、BASF公司制)3重量份混合，制备了紫外线固化型粘接剂。
(透明保护膜的制作)
制备具有易粘接处理面且具有内酯环结构的厚度40μm的(甲基)丙烯酸树脂膜，对该膜的易粘接处理面实施了电晕处理。
(单侧保护偏振膜A0的制作)
在制造例1中得到的光学膜层叠体的起偏镜A0的表面，以固化后的粘接剂层的厚度达到0.5μm的方式涂布上述紫外线固化型粘接剂。在该涂布层上以其与上述透明保护膜的电晕处理面接触的方式层叠了透明保护膜。对得到的层叠体(非晶性的PET基材/起偏镜A0/紫外线固化型粘接剂的涂布层/透明保护膜)照射活性能量线(紫外线)，使紫外线固化型粘接剂的涂布层固化。紫外线照射使用了封入有镓的金属卤化物灯(照射装置：FusionUV Systems公司制造的Light HAMMER10、阀：V阀、最大照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm))，紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check***进行了测定。接着，将非晶性的PET基材剥离，制作了包含薄型起偏镜A0的单侧保护偏振膜A0。
(具有透明树脂层的偏振膜的制作)
使用绕线式棒涂器，在得到的起偏镜A0(厚度：5μm、偏振度：99.99％、透射率：42.8％、硼酸含量：16％)的单侧保护起偏镜膜A0的起偏镜A0侧，以干燥后的厚度达到1.0μm的方式涂布制造例9中得到的透明树脂层形成材料A的固体成分调整为15％而成的涂布液，在80℃下干燥20分钟，由此形成了透明树脂层。在起偏镜的透明树脂层形成侧形成了0.3μm的缓和层。
实施例2～19、比较例1～5
将使用的起偏镜、透明树脂层形成材料及其固体成分、透明树脂层的膜厚如表3中所记载地设定，除此以外，与实施例1同样地形成了偏振膜。
使用制造例中得到的起偏镜、实施例及比较例中得到的偏振膜，进行了以下的评价。评价结果示于表3。
<起偏镜的单体透射率T及偏振度P>
使用带积分球的分光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)对制造例中得到的起偏镜的单体透射率T及偏振度P进行了测定。需要说明的是，偏振度P通过将2片相同的偏振膜以两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率：Tp)及以两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率：Tc)应用于下式而求出。
偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是将通过格兰泰勒棱镜起偏镜后得到的完全偏振光设为100％时，通过JIS Z8701的2度视野(C光源)测定并进行了可见度补正而得到的Y值表示的透射率。
<起偏镜中的硼酸含量的测定>
对于制造例中得到的起偏镜，使用傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)(商品名：SPECTRUM2000、Perkin Elmer公司制)，通过以偏振光为测定光的衰减全反射分光(ATR)测定而测定了硼酸峰(665cm-1)的强度及对照峰(2941cm-1)的强度。由得到的硼酸峰强度及对照峰强度，利用下式计算出硼酸量指数，并进一步利用下式而由计算出的硼酸量指数确定了硼酸含量(重量％)。
(硼酸量指数)＝(硼酸峰665cm-1的强度)/(对照峰2941cm-1的强度)
(硼酸含量(重量％))＝(硼酸量指数)×5.54+4.1
<透明树脂层的粘合性指数、硬度、压入负载的测定>
通过纳米压痕法进行了测定。具体而言，使用测定装置TI900 TriboIndenter(产品名、制造商：Hysitron公司制)、将金刚石压头：Berkovich(三角锥型)以压入量100nm、负荷/卸载负荷速度100nN/s压入实施例及比较例中得到的偏振膜的透明树脂层，测定了负载-位移曲线。将得到的负载-位移曲线的卸载负荷曲线中的最小负载(μN)作为粘合性指数，将压头压入透明树脂层时的最大负载(μN)作为压入负载，将用最大负载(μN)除以接触投影面积(A)而得到的数值作为硬度。
<缓和层的厚度测定>
缓和层的厚度通过使用光学干涉膜厚仪FE-300(大塚电子株式会社制)，从透明树脂层侧测定起偏镜上的透明树脂层的膜厚而得到。分析条件通过周期分析，以分析波长450～700nm、折射率1.51进行。缓和层的厚度通过下式计算。
(缓和层的厚度)＝(起偏镜上的透明树脂层厚度)－(PET基材上的透明树脂层)
<运送性>
运送性的评价中，将采用上述纳米压痕法的粘合性指数为-15.0μN以下的情况设为“×”，将大于15.0μN的情况设为“○”。粘合性指数为-15.0μN以下时，在制造工序中运送时，在与采用金属或者其它原材料的运送辊接触的情况下，表现出粘合性，发生运送不良。
<纳米狭缝的产生抑制：吉他拨片(GP)试验>
将下述粘合剂层a转印至实施例及比较例中得到的偏振膜的透明树脂层2上，形成了带粘合剂层的偏振膜(图5的透明保护膜3/粘接剂层3a/起偏镜1/透明树脂层2/粘合剂层4)。将得到的带粘合剂层的偏振膜裁切为50mm×150mm的尺寸(吸收轴方向为50mm)，将其作为样品200(在粘合剂层4上具有隔膜)。样品200在保护膜3一侧贴合利用下述方法制作的表面保护膜6后使用。
(粘合剂层a)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的4颈烧瓶中加入了含有丙烯酸丁酯99份及丙烯酸4-羟基丁基1份的单体混合物。进一步地，相对于上述单体混合物(固体成分)100份，将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份和乙酸乙酯一起加入，一边缓慢搅拌一边导入氮气，进行氮置换后，将烧瓶内的液温保持在60℃左右进行了7小时聚合反应。然后，在得到的反应液中加入乙酸乙酯，得到了固体成分浓度调整至30％、且重均分子量为140万的丙烯酸类聚合物的溶液。
相对于上述丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合乙基甲基吡咯烷
Figure BDA0001797140850000361
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(东京化成工业株式会社制)0.2份、及锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(三菱材料电子化成株式会社制)1份，进一步配合三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(商品名：TAKENETE D110N、三井化学株式会社制)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份和γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(商品名：KBM-403、信越化学工业株式会社制)0.075份，制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
将上述丙烯酸类粘合剂溶液以干燥后的厚度达到20μm的方式涂布于用有机硅类剥离剂处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜)的表面，用喷涂器均匀地涂敷，在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟，在隔膜的表面形成了粘合剂层a。
(试验用的表面保护膜6)
将在190℃下的熔体流动速率为2.0g/10分的由密度0.924g/cm3的低密度聚乙烯形成的基材成型材料供给至共挤出用吹胀成型机。同时，将在230℃下的熔体流动速率为10.0g/10分的由密度0.86g/cm3的丙烯-丁烯共聚物(以质量比计为丙烯:丁烯＝85:15、无规立构结构)形成的粘合成型材料供给至模头温度为220℃的吹胀成型机，进行了共挤出成型。由此，制造了由厚度33μm的基材层和厚度5μm的粘合剂层构成的表面保护膜6。
接下来，如图5(a)的示意图、图5(b)的剖面图所示，将隔膜(脱模片)从该样品200上剥离，通过露出的粘合剂层4贴附于玻璃板202上(图5(a)中，201表示起偏镜的透射轴方向)。接着，相对于样品200(表面保护膜6侧)的中央部，利用吉他拨片203(型号：HP2H(HARD)、HISTORY公司制)施加负载200g，在样品200中与起偏镜1的吸收轴正交的方向上100mm的距离内重复进行了50个往返的负载负荷。上述负载负荷在1个部位进行。
接着，将样品200在80℃的环境下放置1小时后，利用下述基准确认了样品200有无漏光的裂纹。
◎：未产生。
○：1～5个。
△：6～20个。
×：21个以上。
图6是偏振膜表面的显微镜的照片的一例，其作为偏振膜的吉他拨片试验中确认漏光的裂纹(纳米狭缝a)的下述指标。图6(a)中，未确认到由纳米狭缝a导致的漏光的裂纹。像图6(a)这样的状态相当于比较例的吉他拨片试验的加热前、实施例的吉他拨片试验的加热后。另一方面，图6(b)是通过加热在起偏镜的吸收轴方向上产生了3个由纳米狭缝a导致的漏光的裂纹的情况。如图6(b)这样的状态相当于比较例的吉他拨片试验的加热后。图6中，通过微分干涉显微镜对产生了纳米狭缝的样品进行观察。对样品进行拍摄时，将在产生了纳米狭缝的样品的下侧(透射光源侧)未产生纳米狭缝的样品以成为正交尼科尔的方式设置，通过透射光进行观察。
<初期剥离>
基于JIS K5400的棋盘格剥离试验(棋盘格数：100个)对透明树脂层的起偏镜的密合性进行测定，并按照以下的基准进行了评价。
○：剥离数为0。
×：剥离数为1以上。
<加湿剥离>
以(透明树脂层/起偏镜/粘接剂/透明保护膜)的状态投入至20℃98％R.H.的恒温恒湿层中24小时，然后测定了对透明树脂层的起偏镜的密合性。测定方法基于JIS K5400的棋盘格剥离试验(棋盘格数：100个)进行测定，按照以下的基准进行了评价。
○：剥离数为0。
×：剥离数为1以上。
<光学特性>
使用带积分球的光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)对实施例及比较例中得到的形成有透明树脂层的单侧保护偏振膜的单体透射率T及偏振度P进行了测定。需要说明的是，偏振度P通过将2片相同的偏振膜以两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率：Tp)及以两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率：Tc)应用于下式而求出。
偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是将通过格兰泰勒棱镜起偏镜后得到的完全偏振光设为100％时，以通过JIS Z8701的2度视野(C光源)进行可见度补正而得到的Y值表示的透射率。
相对于作为起偏镜测定的偏振度P的值，将形成透明树脂层后的偏振度P′的值的降低小于0.01的情况设为○、将为0.01以上且小于0.02的情况设为△、将观察到0.02以上的降低的情况设为×。
<可靠性>
将实施例及比较例中得到的偏振膜投入到85℃、85％R.H.的恒温恒湿机中200小时。使用带积分球的光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)测定投入前和投入后的偏振膜的偏振度，根据下式求出变化量。
偏振度的变化量(ΔP：％)＝(投入后的偏振度(％))－(投入前的偏振度(％))
基于以下的评价基准进行了评价。
◎：偏振度的变化量小于0.3％。
○：偏振度的变化量为0.3％以上且小于0.5％。
△：偏振度的变化量为0.5％以上且小于1.0％。
×：偏振度的变化量为1.0％以上。
Figure BDA0001797140850000391

Claims (10)

1.一种偏振膜，其在厚度为10μm以下的起偏镜的至少单面具有透明树脂层，
所述起偏镜含有聚乙烯醇类树脂，并且以由单体透射率T及偏振度P表示的光学特性满足下式的条件的方式构成：
P＞－(100.929T-42.4－1)×100(其中，T＜42.3)、或
P≥99.9(其中，T≥42.3)，
所述透明树脂层是包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的形成物，且硬度为0.01GPa以上。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，通过纳米压痕法测定的所述透明树脂层的压入负载为1～60μN。
3.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，在所述起偏镜的形成有所述透明树脂层的一侧具有部分地缓和了聚乙烯醇类树脂的取向的缓和层。
4.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，所述缓和层的厚度为所述起偏镜的膜厚的2/3以下。
5.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，所述缓和层的厚度为0.1μm以上。
6.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述透明树脂层是不显示粘合性的层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振膜，其进一步具有保护膜。
8.权利要求1～7中任一项所述的偏振膜的制造方法，该方法包括：
在厚度为10μm以下的起偏镜的至少单面直接涂布包含水性乳液树脂的透明树脂层形成材料的工序；以及
使所述透明树脂层形成材料的涂布层干燥而形成透明树脂层的工序。
9.一种带粘合剂层的偏振膜，其在权利要求1～7中任一项所述的偏振膜的所述透明树脂层侧进一步具有粘合剂层。
10.一种图像显示装置，其具有权利要求1～7中任一项所述的偏振膜或权利要求9所述的带粘合剂层的偏振膜。
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