JP4707940B2 - 偏光板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに酢酸セルロース系の保護フィルムが接着されている偏光板、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に、接着剤層を介して、透明樹脂フィルム、例えば、トリアセチルセルロースに代表される酢酸セルロース系の保護フィルムを積層した構成となっている。これを、必要により他の光学フィルムを介して、液晶セルに粘着剤で貼り合わせ、液晶表示装置の構成部品となる。
【０００３】
液晶表示装置は、その用途が拡大するにつれて、様々な環境で使用されるようになり、それを構成する部品には高い耐環境性が要求されている。例えば、携帯電話に代表されるモバイル用途の液晶表示装置では、湿熱下での使用も可能であることが要望され、そこに使用される偏光板についても、高い耐湿熱性が要求されている。しかしながら、従来の構成の偏光板では、特に湿熱環境下において偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの界面が剥離し、端面の偏光フィルムが収縮することがあるという問題があった。
【０００４】
偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの接着には、ポリビニルアルコール系の水溶液接着剤を用いることが多いが、その他にも各種の提案がなされている。例えば、特開平 7-120617 号公報（特許文献１）には、偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの接着性を向上させるために、ウレタンプレポリマーを接着剤とすることが開示されている。また、特開平 8-101307 号公報（特許文献２）には、ポリエステルポリオールと脂肪族多価イソシアネートとからなる接着剤層が、ポリビニルアルコール系重合体からなる偏光フィルムと支持体に対して優れた接着力を有することが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載される接着剤は、接着力は高いものの、それを用いた偏光板を湿熱環境下に置いた場合や温水に浸漬した場合に、保護フィルムと偏光フィルムの剥離を生じ、またこれらの接着剤では、希釈のために有機溶剤が用いられるので、環境上や作業者の健康上の問題があった。さらに、従来の有機溶剤を用いない偏光板製造設備にこの方法を適用しようとすると、防爆設備の新設など、設備改造の煩雑さを伴った。
【０００５】
一方、有機溶剤を含まない水系接着剤として、例えば、特開平 7-134212 号公報（特許文献３）には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムを接着するポリビニルアルコール系接着剤に、グリオキザールを所定量配合することが記載され、また、特開平 9-258023 号公報（特許文献４）には、同じくポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムを接合するポリビニルアルコール系接着剤に、水溶性エポキシ化合物を所定量配合することが記載されており、密着性の向上が図られている。しかしながら、これらの文献に記載される接着剤も、密着性は高いものの、それを用いた偏光板を湿熱環境下に置いた場合や温水に浸漬した場合に、保護フィルムと偏光フィルムの剥離を生じることがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１２０６１７号公報
【特許文献２】
特開平８−１０１３０７号公報
【特許文献３】
特開平７−１３４２１２号公報
【特許文献４】
特開平９−２５８０２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを、接着剤を介して積層した偏光板において、湿熱条件下、特に温水浸漬試験における密着性を高めることにある。本発明のもう一つの目的は、現行のポリビニルアルコール系水溶液接着剤を用いた偏光板製造設備を大きく変えることなく、偏光板が製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、かかる目的のもとで鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを、接着剤を介して積層するに際し、特定のウレタン系樹脂を含有する水系接着剤を用いることで、実質的に有機溶剤を用いることなく、偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムとの接着性に優れた偏光板が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して酢酸セルロース系保護フィルムが積層されている偏光板であって、その接着剤層は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂及び重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネート化合物を含有する組成物から形成されている偏光板が提供される。
【００１０】
ここで、酢酸セルロース系保護フィルムは、偏光フィルムの片面にのみ配置することもできるし、偏光フィルムの両面に配置することもできる。上記の接着剤は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液に重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネートを配合した組成物から形成するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、粘度が５００mPa・sec以下であるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液に重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネート化合物を配合してなる水系接着剤を介して、酢酸セルロース系保護フィルムを積層し、次いで乾燥処理することにより、偏光板を製造する方法も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に、接着剤層を介して酢酸セルロース系保護フィルムを積層することにより製造される。ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムは、具体的には、一軸延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向したものである。
【００１３】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【００１４】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜５,０００程度である。
【００１５】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、１０μm〜１５０μm程度である。
【００１６】
偏光フィルムは通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。
【００１７】
一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸を染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【００１８】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として具体的には、ヨウ素や二色性染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【００１９】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり ０.０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり ０.５〜２０重量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【００２０】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部あたり１×１０-4〜１０重量部程度、好ましくは１×１０-3〜１重量部程度であり、また例えば、１×１０-2重量部程度以下であってもよい。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常 １０〜１,８００秒程度である。
【００２１】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常 ０.１〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常 ６０〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００２２】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度、好ましくは１２０〜６００秒である。
【００２３】
こうして、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、及びホウ酸処理を施して、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、５〜４０μm 程度である。この偏光フィルムの少なくとも片面に、酢酸セルロース系保護フィルムが接着剤層を介して積層され、偏光板とされる。保護フィルムは、好ましくは偏光フィルムの両面に積層される。
【００２４】
酢酸セルロース系保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルムやジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。市販されているトリアセチルセルロースフィルムには、富士写真フィルム（株）から販売されている“フジタック TD80 ”、“フジタック TD80UF”及び“フジタック TD80UZ”、コニカ（株）から販売されている“KC8UX2M ”などがある。酢酸セルロース系保護フィルムの厚みは、２０μm 以上２００μm 以下である。酢酸セルロース系保護フィルムにおける偏光フィルムと貼着する面と反対の面には、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されていてもよい。また、液晶性化合物やその高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。
【００２５】
本発明においては、上で説明したようなポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して、以上説明したような酢酸セルロース系保護フィルムを積層して、偏光板とする。ここで用いる接着剤は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有する。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなることから、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂それ自体は公知であり、例えば、特開平 7-97504号公報に、フェノール系樹脂を水性媒体中に分散させるための高分子分散剤の例として記載されている。このようなポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００２６】
（１）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂を水中に乳化して、アイオノマー樹脂を得る方法；
（２）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて親水性基が導入された末端イソシアナト基含有ウレタンポリマーを水に分散させ、ポリアミンと反応させて、アイオノマー樹脂を得る方法など。
【００２７】
上記の親水性基含有化合物（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸、スルファニル酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸のようなスルホン酸基含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシマレイン酸、３，４−ジアミノ安息香酸のようなカルボン酸基含有化合物、ポリマー中に少なくとも１個の活性水素を有するポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコールなどが挙げられる。
【００２８】
上記のポリエステルポリオール（Ｂ）は、グリコール成分と酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほか、ε−カプロラクトンのような環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルであることができる。ポリエステルポリオールに用いるグリコール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量 ３００〜６,０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体などがある。また酸成分には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物やエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などがある。
【００２９】
なお、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、上記のポリエステルポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用したものであってもよい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如きポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンの如きジアミン化合物などが挙げられる。なかでも、低分子量の活性水素含有化合物を併用することは、好ましい形態である。
【００３０】
前記のポリイソシアネート（Ｃ）は、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物であって、具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
これら親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の反応は、無溶剤下で行うこともできるが、有機溶剤中で行ってもさしつかえない。得られた樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような不揮発性塩基、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミンのようなアミン類、又はアンモニアで中和し、そこに水を添加することにより、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性分散液が得られる。
【００３２】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、反応に有機溶剤を用いるなどして有機溶剤を含有する状態で得られる場合には、その有機溶剤を蒸留などにより除去して用いる。このウレタン樹脂はアイオノマー型のため、水中で極めて微細でかつ安定なコロイドが形成でき、有機溶剤を含まない水系接着剤となる。
【００３３】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、重量平均分子量が ５,０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０,０００以上３００,０００以下である。その重量平均分子量が ５,０００以下では、接着層の強度が充分に得られず、また ３００,０００より高いと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。
【００３４】
本発明では、かかるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が水中に分散した状態で、水系接着剤とされる。この水系接着剤の粘度は、２,０００mPa・sec 以下であるのが取り扱い上好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られた偏光板の外観も良好なものとなることから、５００mPa・sec以下であるのが一層好ましい。この水系接着剤におけるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分濃度は、粘度と接着強度の観点から、１０〜７０重量％の範囲、とりわけ２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明で用いるのに好適な市販のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン AP-20”、“ハイドラン APX-101H ”などが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にはさらに、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなど、また界面活性剤などが添加されていてもよい。さらには、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性樹脂が添加されていてもよい。
【００３７】
上記のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液ないし水性エマルジョンからなる接着剤には、接着性を上げるため、接着処理の前にイソシアナト基を有する化合物、とりわけ分子内に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物を添加することが好ましい。したがって、本発明による偏光板の好ましい形態では、接着剤層は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にポリイソシアネート化合物を配合した組成物から形成されている。
【００３８】
かかるイソシアナト基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体あるいはオリゴマーや、これらの化合物とポリオールとの反応物が挙げられる。このために用いるポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらイソシアナト基含有化合物の分子量は、上記のオリゴマーやポリオールとの反応物であっても、重量平均分子量で ５,０００以下とする。好適な市販のイソシアナト基含有化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン アシスター C1”などが挙げられる。
【００３９】
偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを上記の接着剤で接着する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの接着面に接着剤を塗布する方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である偏光フィルム又は保護フィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に塗液を流下し、拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムと保護フィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。
【００４０】
また、密着性を上げるため、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの接着表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００４１】
偏光フィルムと保護フィルムを積層した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は、４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜１００℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は、 ２０〜１,２００秒程度である。乾燥後はさらに、室温又はそれよりやや高い温度、例えば、２０〜５０℃程度の温度で１２〜６００時間程度養生してやるのが好ましい。乾燥後の接着層の厚みは、通常０.００１〜５μm 程度であり、好ましくは０.０１〜２μm 、さらに好ましくは０.０１〜１μmである。接着層の厚みが５μm より厚くなると、偏光板の外観不良となりやすい。
【００４２】
本発明の偏光板において、保護フィルムの表面には、粘着剤を介して光学機能性フィルムを貼着してもよい。光学機能性フィルムとしては、例えば、基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルム、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、表面に反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、富士写真フィルム（株）から販売されている“ＷＶフィルム”、新日本石油（株）から販売されている“ＮＨフィルム”や“ＮＲフィルム”（いずれも商品名）などがある。ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、 Minnesota Mining and Manufacturing 社（３Ｍ社）（日本では住友スリーエム（株））から販売されている“ＤＢＥＦ”（商品名）などがある。また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品として、ジェイエスアール（株）から販売されている“アートン”、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”、（株）オプテスから販売されている“ゼオノアフィルム”（いずれも商品名）などがある。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、以下の例における温水浸漬試験は、２５mm角の偏光板を６０℃の温水に４時間浸漬した後、水分を拭き取り、偏光板の吸収軸と直交する方向の偏光板端部における偏光フィルムの収縮長さを測定したものであり、これを密着性の指標とした。
【００４４】
実施例１
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.０５／５／１００の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が８.５／８.５／１００の水溶液に７２℃で３００秒間浸漬した。引き続き２６℃の純水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
【００４５】
別途、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン AP-20”、固形分濃度３０％、粘度３０mPa・sec）１００部に、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン アシスター C1”）３部を加えて、接着剤とした。先に得られた偏光フィルムの両面にこの接着剤を塗布した後、それぞれの面に、表面ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースからなる厚さ８０μm の保護フィルムを貼合し、８０℃で５分間乾燥した。その後、さらに４０℃の恒温槽にて４８時間養生して偏光板を得た。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。なお、この例において、接着剤にポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1”を配合しない場合は、接着力が弱くなる。
【００４６】
実施例２
ポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1 ”の使用量を５部とし、乾燥を８０℃で７分間行い、その後の養生を４０℃の環境で１１０時間とした以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。
【００４７】
実施例３
ポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1”の使用量を ７.５部とし、乾燥後の養生を室温で１週間放置とした以外は、実施例２と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。
【００４８】
実施例４
ポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1”の使用量を２０部とした以外は、実施例３と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。
【００４９】
比較例１
水１００部にポリビニルアルコール（(株)クラレ製の商品名“クラレポバール PVA 117H ”）４部を加えて溶解し、接着剤とした。実施例１の前半と同様にして作製した偏光フィルムの両面にこの接着剤を塗布した後、それぞれの面に、表面ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースからなる厚さ８０μm の保護フィルムを貼合し、８０℃で５分間乾燥した。その後４０℃のオーブン中で９６時間養生して、偏光板を得た。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは１〜７mmであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の偏光板は、湿熱環境下に放置したときに、酢酸セルロース系保護フィルムとポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムとの間の剥離が防止され、耐久性に優れたものとなる。この偏光板は、製造に際して有機溶剤を使う必要がないことから、環境面や安全衛生面で優れるとともに、従来からの透明保護フィルム／偏光フィルムからなる偏光板と同じ設備で製造することができ、大きな設備投資をする必要もない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに酢酸セルロース系の保護フィルムが接着されている偏光板、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に、接着剤層を介して、透明樹脂フィルム、例えば、トリアセチルセルロースに代表される酢酸セルロース系の保護フィルムを積層した構成となっている。これを、必要により他の光学フィルムを介して、液晶セルに粘着剤で貼り合わせ、液晶表示装置の構成部品となる。
【０００３】
液晶表示装置は、その用途が拡大するにつれて、様々な環境で使用されるようになり、それを構成する部品には高い耐環境性が要求されている。例えば、携帯電話に代表されるモバイル用途の液晶表示装置では、湿熱下での使用も可能であることが要望され、そこに使用される偏光板についても、高い耐湿熱性が要求されている。しかしながら、従来の構成の偏光板では、特に湿熱環境下において偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの界面が剥離し、端面の偏光フィルムが収縮することがあるという問題があった。
【０００４】
偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの接着には、ポリビニルアルコール系の水溶液接着剤を用いることが多いが、その他にも各種の提案がなされている。例えば、特開平 7-120617 号公報（特許文献１）には、偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムの接着性を向上させるために、ウレタンプレポリマーを接着剤とすることが開示されている。また、特開平 8-101307 号公報（特許文献２）には、ポリエステルポリオールと脂肪族多価イソシアネートとからなる接着剤層が、ポリビニルアルコール系重合体からなる偏光フィルムと支持体に対して優れた接着力を有することが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載される接着剤は、接着力は高いものの、それを用いた偏光板を湿熱環境下に置いた場合や温水に浸漬した場合に、保護フィルムと偏光フィルムの剥離を生じ、またこれらの接着剤では、希釈のために有機溶剤が用いられるので、環境上や作業者の健康上の問題があった。さらに、従来の有機溶剤を用いない偏光板製造設備にこの方法を適用しようとすると、防爆設備の新設など、設備改造の煩雑さを伴った。
【０００５】
一方、有機溶剤を含まない水系接着剤として、例えば、特開平 7-134212 号公報（特許文献３）には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムを接着するポリビニルアルコール系接着剤に、グリオキザールを所定量配合することが記載され、また、特開平 9-258023 号公報（特許文献４）には、同じくポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムを接合するポリビニルアルコール系接着剤に、水溶性エポキシ化合物を所定量配合することが記載されており、密着性の向上が図られている。しかしながら、これらの文献に記載される接着剤も、密着性は高いものの、それを用いた偏光板を湿熱環境下に置いた場合や温水に浸漬した場合に、保護フィルムと偏光フィルムの剥離を生じることがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１２０６１７号公報
【特許文献２】
特開平８−１０１３０７号公報
【特許文献３】
特開平７−１３４２１２号公報
【特許文献４】
特開平９−２５８０２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを、接着剤を介して積層した偏光板において、湿熱条件下、特に温水浸漬試験における密着性を高めることにある。本発明のもう一つの目的は、現行のポリビニルアルコール系水溶液接着剤を用いた偏光板製造設備を大きく変えることなく、偏光板が製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、かかる目的のもとで鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを、接着剤を介して積層するに際し、特定のウレタン系樹脂を含有する水系接着剤を用いることで、実質的に有機溶剤を用いることなく、偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムとの接着性に優れた偏光板が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して酢酸セルロース系保護フィルムが積層されている偏光板であって、その接着剤層は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂及び重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネート化合物を含有する組成物から形成されている偏光板が提供される。
【００１０】
ここで、酢酸セルロース系保護フィルムは、偏光フィルムの片面にのみ配置することもできるし、偏光フィルムの両面に配置することもできる。上記の接着剤は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液に重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネートを配合した組成物から形成するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、粘度が５００mPa・sec以下であるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液に重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネート化合物を配合してなる水系接着剤を介して、酢酸セルロース系保護フィルムを積層し、次いで乾燥処理することにより、偏光板を製造する方法も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に、接着剤層を介して酢酸セルロース系保護フィルムを積層することにより製造される。ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムは、具体的には、一軸延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向したものである。
【００１３】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【００１４】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜５,０００程度である。
【００１５】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、１０μm〜１５０μm程度である。
【００１６】
偏光フィルムは通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。
【００１７】
一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸を染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【００１８】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として具体的には、ヨウ素や二色性染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【００１９】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり ０.０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり ０.５〜２０重量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【００２０】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部あたり１×１０-4〜１０重量部程度、好ましくは１×１０-3〜１重量部程度であり、また例えば、１×１０-2重量部程度以下であってもよい。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常 １０〜１,８００秒程度である。
【００２１】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常 ０.１〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常 ６０〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００２２】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度、好ましくは１２０〜６００秒である。
【００２３】
こうして、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、及びホウ酸処理を施して、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、５〜４０μm 程度である。この偏光フィルムの少なくとも片面に、酢酸セルロース系保護フィルムが接着剤層を介して積層され、偏光板とされる。保護フィルムは、好ましくは偏光フィルムの両面に積層される。
【００２４】
酢酸セルロース系保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルムやジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。市販されているトリアセチルセルロースフィルムには、富士写真フィルム（株）から販売されている“フジタック TD80 ”、“フジタック TD80UF”及び“フジタック TD80UZ”、コニカ（株）から販売されている“KC8UX2M ”などがある。酢酸セルロース系保護フィルムの厚みは、２０μm 以上２００μm 以下である。酢酸セルロース系保護フィルムにおける偏光フィルムと貼着する面と反対の面には、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されていてもよい。また、液晶性化合物やその高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。
【００２５】
本発明においては、上で説明したようなポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して、以上説明したような酢酸セルロース系保護フィルムを積層して、偏光板とする。ここで用いる接着剤は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有する。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなることから、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂それ自体は公知であり、例えば、特開平 7-97504号公報に、フェノール系樹脂を水性媒体中に分散させるための高分子分散剤の例として記載されている。このようなポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００２６】
（１）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂を水中に乳化して、アイオノマー樹脂を得る方法；
（２）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて親水性基が導入された末端イソシアナト基含有ウレタンポリマーを水に分散させ、ポリアミンと反応させて、アイオノマー樹脂を得る方法など。
【００２７】
上記の親水性基含有化合物（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸、スルファニル酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸のようなスルホン酸基含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシマレイン酸、３，４−ジアミノ安息香酸のようなカルボン酸基含有化合物、ポリマー中に少なくとも１個の活性水素を有するポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコールなどが挙げられる。
【００２８】
上記のポリエステルポリオール（Ｂ）は、グリコール成分と酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほか、ε−カプロラクトンのような環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルであることができる。ポリエステルポリオールに用いるグリコール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量 ３００〜６,０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体などがある。また酸成分には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物やエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などがある。
【００２９】
なお、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、上記のポリエステルポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用したものであってもよい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如きポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンの如きジアミン化合物などが挙げられる。なかでも、低分子量の活性水素含有化合物を併用することは、好ましい形態である。
【００３０】
前記のポリイソシアネート（Ｃ）は、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物であって、具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
これら親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の反応は、無溶剤下で行うこともできるが、有機溶剤中で行ってもさしつかえない。得られた樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような不揮発性塩基、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミンのようなアミン類、又はアンモニアで中和し、そこに水を添加することにより、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性分散液が得られる。
【００３２】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、反応に有機溶剤を用いるなどして有機溶剤を含有する状態で得られる場合には、その有機溶剤を蒸留などにより除去して用いる。このウレタン樹脂はアイオノマー型のため、水中で極めて微細でかつ安定なコロイドが形成でき、有機溶剤を含まない水系接着剤となる。
【００３３】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、重量平均分子量が ５,０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０,０００以上３００,０００以下である。その重量平均分子量が ５,０００以下では、接着層の強度が充分に得られず、また ３００,０００より高いと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。
【００３４】
本発明では、かかるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が水中に分散した状態で、水系接着剤とされる。この水系接着剤の粘度は、２,０００mPa・sec 以下であるのが取り扱い上好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られた偏光板の外観も良好なものとなることから、５００mPa・sec以下であるのが一層好ましい。この水系接着剤におけるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分濃度は、粘度と接着強度の観点から、１０〜７０重量％の範囲、とりわけ２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明で用いるのに好適な市販のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン AP-20”、“ハイドラン APX-101H ”などが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にはさらに、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなど、また界面活性剤などが添加されていてもよい。さらには、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性樹脂が添加されていてもよい。
【００３７】
上記のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液ないし水性エマルジョンからなる接着剤には、接着性を上げるため、接着処理の前にイソシアナト基を有する化合物、とりわけ分子内に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物を添加することが好ましい。したがって、本発明による偏光板の好ましい形態では、接着剤層は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にポリイソシアネート化合物を配合した組成物から形成されている。
【００３８】
かかるイソシアナト基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体あるいはオリゴマーや、これらの化合物とポリオールとの反応物が挙げられる。このために用いるポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらイソシアナト基含有化合物の分子量は、上記のオリゴマーやポリオールとの反応物であっても、重量平均分子量で ５,０００以下とする。好適な市販のイソシアナト基含有化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン アシスター C1”などが挙げられる。
【００３９】
偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィルムを上記の接着剤で接着する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの接着面に接着剤を塗布する方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である偏光フィルム又は保護フィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に塗液を流下し、拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムと保護フィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。
【００４０】
また、密着性を上げるため、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの接着表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００４１】
偏光フィルムと保護フィルムを積層した後は、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行われるが、そのときの温度は、４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜１００℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は、 ２０〜１,２００秒程度である。乾燥後はさらに、室温又はそれよりやや高い温度、例えば、２０〜５０℃程度の温度で１２〜６００時間程度養生してやるのが好ましい。乾燥後の接着層の厚みは、通常０.００１〜５μm 程度であり、好ましくは０.０１〜２μm 、さらに好ましくは０.０１〜１μmである。接着層の厚みが５μm より厚くなると、偏光板の外観不良となりやすい。
【００４２】
本発明の偏光板において、保護フィルムの表面には、粘着剤を介して光学機能性フィルムを貼着してもよい。光学機能性フィルムとしては、例えば、基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルム、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、表面に反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗付され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、富士写真フィルム（株）から販売されている“ＷＶフィルム”、新日本石油（株）から販売されている“ＮＨフィルム”や“ＮＲフィルム”（いずれも商品名）などがある。ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、 Minnesota Mining and Manufacturing 社（３Ｍ社）（日本では住友スリーエム（株））から販売されている“ＤＢＥＦ”（商品名）などがある。また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品として、ジェイエスアール（株）から販売されている“アートン”、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”、（株）オプテスから販売されている“ゼオノアフィルム”（いずれも商品名）などがある。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、以下の例における温水浸漬試験は、２５mm角の偏光板を６０℃の温水に４時間浸漬した後、水分を拭き取り、偏光板の吸収軸と直交する方向の偏光板端部における偏光フィルムの収縮長さを測定したものであり、これを密着性の指標とした。
【００４４】
実施例１
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.０５／５／１００の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が８.５／８.５／１００の水溶液に７２℃で３００秒間浸漬した。引き続き２６℃の純水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
【００４５】
別途、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン AP-20”、固形分濃度３０％、粘度３０mPa・sec）１００部に、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン アシスター C1”）３部を加えて、接着剤とした。先に得られた偏光フィルムの両面にこの接着剤を塗布した後、それぞれの面に、表面ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースからなる厚さ８０μm の保護フィルムを貼合し、８０℃で５分間乾燥した。その後、さらに４０℃の恒温槽にて４８時間養生して偏光板を得た。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。なお、この例において、接着剤にポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1”を配合しない場合は、接着力が弱くなる。
【００４６】
実施例２
ポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1 ”の使用量を５部とし、乾燥を８０℃で７分間行い、その後の養生を４０℃の環境で１１０時間とした以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。
【００４７】
実施例３
ポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1”の使用量を ７.５部とし、乾燥後の養生を室温で１週間放置とした以外は、実施例２と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。
【００４８】
実施例４
ポリイソシアネート化合物“ハイドラン アシスター C1”の使用量を２０部とした以外は、実施例３と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは０mmであった。
【００４９】
比較例１
水１００部にポリビニルアルコール（(株)クラレ製の商品名“クラレポバール PVA 117H ”）４部を加えて溶解し、接着剤とした。実施例１の前半と同様にして作製した偏光フィルムの両面にこの接着剤を塗布した後、それぞれの面に、表面ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースからなる厚さ８０μm の保護フィルムを貼合し、８０℃で５分間乾燥した。その後４０℃のオーブン中で９６時間養生して、偏光板を得た。得られた偏光板について温水浸漬試験を行ったところ、偏光フィルムの収縮長さは１〜７mmであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の偏光板は、湿熱環境下に放置したときに、酢酸セルロース系保護フィルムとポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムとの間の剥離が防止され、耐久性に優れたものとなる。この偏光板は、製造に際して有機溶剤を使う必要がないことから、環境面や安全衛生面で優れるとともに、従来からの透明保護フィルム／偏光フィルムからなる偏光板と同じ設備で製造することができ、大きな設備投資をする必要もない。
Claims (5)
- ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に接着剤層を介して酢酸セルロース系保護フィルムが積層されている偏光板であって、
該接着剤層は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂、及び重量平均分子量が５,０００以下のポリイソシアネート化合物を含有する組成物から形成されていることを特徴とする偏光板。 - 酢酸セルロース系保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層されている請求項１に記載の偏光板。
- 接着剤層は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液に重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネート化合物を配合した組成物から形成されている請求項１又は２に記載の偏光板。
- ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、粘度が５００mPa・sec以下であるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液に重量平均分子量が ５,０００以下のポリイソシアネート化合物を配合してなる水系接着剤を介して、酢酸セルロース系保護フィルムを積層し、次いで乾燥処理することを特徴とする偏光板の製造方法。
- 乾燥処理後、２０〜５０℃の温度で１２〜６００時間養生する請求項４に記載の方法。
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