CN103436995A

CN103436995A - Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103436995A
Application number: CN2013103364908A
Authority: CN
Inventors: 向军; 张雄辉; 李佳乐; 叶芹; 徐加焕
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN103436995B

Abstract

本发明公开了一种高性能磁性碳基复合纳米纤维微波吸收剂及其制备方法，该复合纳米纤维采用静电纺丝结合后期热处理一步法制得，平均直径为150～500nm，生成的Fe纳米颗粒较均匀地分布于碳纳米纤维内部或表面，被石墨化碳层所包裹，具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力。与硅胶复合制成的吸波涂层，其密度仅为0.8～1.0g/cm³，在涂层厚度为1.2～2.0mm时，其最小反射损耗达–35至–75dB，在2～18GHz范围内反射损耗小于–10dB的有效吸收带宽达10.2GHz，覆盖整个Ku波段和X波段，具有质轻、宽频、强吸收、电磁参数方便可调等优点。

Description

Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料领域，尤其涉及一种新型宽频、轻质、强吸收一维磁性碳基纳米复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

电磁波吸收材料在军工及民事方面均有着广泛的应用，已经成为军事装备电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域研究的热点。吸波材料对电磁波的吸收主要依赖于填充其中的电磁波吸收剂。随着纳米技术的发展，传统吸收剂如铁氧体和磁性金属材料的低维纳米化使其对电磁波的吸收性能虽然有了很大程度的提高和改善，但单一组分吸收剂还是难以满足现代科学技术发展对吸波材料性能所提出的“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”的要求。于是将多种吸收剂进行复合制成纳米结构复合吸波材料可能是实现吸波性能实质突破的有效途径之一，同时也是吸波材料未来发展的一个重要方向。利用复合材料的协同效应和电磁参数可调的优点，将不同吸收频段、不同损耗机制的吸收剂进行多元复合，通过调节材料的结构组成、微观形貌以及电磁参数以实现其阻抗匹配，从而以达到低密度、强吸收和宽频带的效果。

传统吸波材料往往因为密度大、稳定性差或吸收频带窄、匹配厚度大等缺点制约了其发展和应用。纳米碳纤维作为一种重要的吸波材料，凭借其低密度、耐高温、抗腐蚀和优异的电学性能等优点受到人们的青睐。然而作为典型的介电损耗材料，其电磁匹配性较差，对电磁波具有强烈的反射性。目前，应用中的纳米碳纤维吸波材料多为表面包覆磁性金属涂层或磁性氧化物涂层，以达到对纳米碳纤维进行磁改性及改善其电磁匹配的目的，所获得的复合材料的吸波性能均优于单一使用时的性能。但由于所镀或沉积的磁性金属或合金涂层位于碳纤维的表面，其抗氧化和耐腐蚀性能较差，从而在一定程度上限制了此类磁性碳纤维复合材料在一些复杂环境下的正常使用。

发明内容

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种区别于以往磁性碳纤维吸波材料且工艺简单的新型高性能一维磁性金属/碳复合材料微波吸收剂及其制备方法。本发明所制得的Fe/C复合纳米纤维，平均直径约在150～500nm之间，Fe纳米颗粒较均匀地分布于碳纳米纤维内部或表面，且被石墨化碳层所包裹，具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力，是一种质轻、宽频、强吸收、电磁参数可调、综合性能好的电磁波吸收材料。当吸收剂含量为3～10wt%、涂层厚度为1.2～2.0mm时，硅胶复合体的密度仅为0.8～1.0g/cm³，其微波吸收峰值达到–35至–75dB，2～18GHz范围内反射率小于–10dB的频宽达到10.2GHz，覆盖整个Ku波段和X波段。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂，所述复合纳米碳纤维掺杂包含有Fe纳米颗粒，且表面被石墨化碳层包裹，该复合纳米碳纤维的平均直径为100～500nm。

一种上述铁/碳复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：纺丝溶液配制，在二甲基甲酰胺(DMF)中加入聚丙烯腈，并搅拌至完全溶解；然后再加入乙酰丙酮铁并继续搅拌到完全溶解，得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液；

步骤2：将步骤1得到的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，进行静电纺丝得到聚合物-金属盐复合前驱体纤维，并将收集到的前驱体纤维在80～120℃下干燥10～24h；

步骤3：在惰性气体条件下，将步骤2得到复合前驱体纤维经过预氧化后，并经过碳化处理得到Fe/C复合纳米纤维。

作为优选，步骤1所述纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为5～12%；乙酰丙酮铁的质量分数为4～13%。

作为优选，步骤2所述静电纺丝工艺参数为：电压10～22kV，溶液推进速率0.2～0.8mL/h，固化距离为15～25cm，温度为15～30℃，湿度小于60%。

作为优选，步骤3所述预氧化具体参数为：温度为180～280℃，保温时间1～3h，升温速率为1～5℃/min。

作为优选，步骤3所述碳化处理具体参数为：温度为600～1300℃，气氛为氩气或氮气，保温时间1～3h，升温速率为2～10℃/min。

一种基于上述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，该吸波涂层以硅胶为基体，在硅胶中掺杂3～10wt%的Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明所具有以下优点：本发明所制备的Fe/C复合纳米纤维微波吸收材料不但具有重量轻、频段宽、吸收强等特点，而且还具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力，磁性金属Fe的引入大幅提高和改善了纳米碳纤维的吸波性能，在电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域具有广阔的应用前景；本发明采用静电纺丝结合后期热处理过程一步合成了Fe/C复合纳米纤维，所提出的制备路线可方便地扩展用于构筑含其他磁性金属或合金材料的磁性碳纤维微波吸收剂；相对于其他用于制备磁性碳纤维复合材料的方法，本发明所采用的制备技术具有工艺简单，成本低廉，产率较高等特点，可连续大量制备目标产物Fe/C复合纳米纤维。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的Fe/C复合纳米纤维的SEM照片；

图2为本发明实施例2制备的Fe/C复合纳米纤维的XRD谱图；

图3为本发明实施例2制备的Fe/C复合纳米纤维与硅胶复合体的反射损耗曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明提供的制备Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的方法主要包括溶液的配制、前驱体纤维的静电纺丝过程及其预氧化和碳化处理。其具体步骤为：

(1)将一定量的聚丙烯腈(PAN，平均分子量150000)加入到适量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，于50～70℃水浴加热并磁力搅拌2～5h至PAN完全溶解，然后再加入一定量的乙酰丙酮铁，在常温下继续磁力搅拌10～15h制得均匀、透明、稳定的纺丝溶液。该纺丝溶液中PAN的质量分数为5～12%(优选6～10%)，乙酰丙酮铁的质量分数为4～13%(优选6～10%)，其余为溶剂DMF。

(2)将配制好的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，在电压为10～22kV(优选11～17kV)、接收距离为15～25cm(优选18～23cm)、溶液供给速率为0.2～0.8mL/h(优选0.3～0.6mL/h)、环境温度为15～30℃、湿度小于60%的条件下进行静电纺丝制成PAN/乙酰丙酮铁复合前驱体纤维，并将收集到的前驱体纤维放入烘箱内于80～120℃干燥10～24h。

(3)将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以1～5℃/min(优选2～3℃/min)的速率由室温升至180～280℃(优选220～260℃)进行预氧化，保温时间1～3h，之后随炉自然冷却至室温。

(4)将预氧化后的纤维样品再在氩气或氮气气氛下以2～10℃/min(优选3～6℃/min)的速率由室温加热至600～1300℃并保温1～3h进行碳化处理，在氩气或氮气气氛下自然冷却至室温后得到Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂。

实施例1

先称取0.9g PAN放入锥形瓶中，然后向锥形瓶中缓慢加入8.3g DMF，将锥形瓶在50℃进行水浴加热并磁力搅拌3h至PAN完全溶解后再向该PAN/DMF溶液中加入0.8g乙酰丙酮铁，于常温下继续磁力搅拌15h后得到均一稳定的纺丝溶液，其中PAN含量为9wt%，乙酰丙酮铁含量为8wt%。将所配制的纺丝溶液倒入注射器并安装在微量注射泵上，在电压为15kV，接收距离为15cm，推进速度为0.5mL/h，喷丝头直径0.9mm，室内温度为20～25℃，相对湿度40～50%的条件下进行纺丝。待纺丝结束后将收集到的前驱体纤维放入烘箱中与100℃干燥12h，然后放入程控箱式电炉中于空气气氛下以2℃/min的速率加热到250℃预氧化2h，自然冷却后再将预氧化后的纤维置于程控管式电炉中在氩气气氛下以5℃/min的速率由室温加热至1200℃进行碳化3h，最后在氩气气氛下自然冷却至室温得到一定磁性金属含量的Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为450nm。以硅胶为基体，所制备的Fe/C复合纳米纤维为吸收剂制作成吸波涂层，当吸收剂含量为5wt%，涂层厚度为1.6mm时，其最小反射损耗达到–75dB，在2～18GHz范围内反射率小于–10dB的有效吸收带宽为10.2GHz，频率范围为7.8～18GHz。

实施例2

基本过程同实施例1。不同的是：纺丝溶液中PAN的含量为7wt%，乙酰丙酮铁含量为7wt%，电压为12kV，接收距离为20cm，推进速度为0.3mL/h，喷丝头直径0.8mm，预氧化温度为240℃，预氧化时间为3h，得到的Fe/C复合纳米纤维的平均直径约为250nm；所制备的吸波涂层在其厚度为1.7mm时，最小反射损耗达到–73dB，有效吸收带宽为8.3GHz，频率范围为9.7～18GHz。

实施例3

基本过程同实施例2。不同的是：纺丝溶液中的乙酰丙酮铁含量为10wt%，碳化温度为1000℃，获得的Fe/C复合纳米纤维的平均直径约为300nm；在吸波涂层厚度为1.5mm时，其最小反射率达–48dB，有效吸收带宽为7.8GHz，频率范围为10.2～18GHz。

实施例4

基本过程同实施例2。不同的是：纺丝溶液中的乙酰丙酮铁含量为4wt%，碳化温度为1000℃，制得的Fe/C复合纳米纤维的平均直径约为170nm；当吸收剂装载量为3wt%、涂层厚度为1.7mm时，最小反射损耗为–58dB，有效吸收带宽8.9GHz，频率范围为9.1～18GHz。

本发明采用静电纺丝结合后期热处理一步合成了磁性金属Fe/C复合纳米纤维，制备工艺简单，Fe粒子较均匀地嵌入在碳纳米纤维中，且被石墨化碳层所包裹，杜绝了与空气的接触，大大提高了其抗氧化和耐腐蚀能力，所制备的Fe/C复合纳米纤维是一种质轻、宽频、强吸收、综合性能优良的电磁波吸收材料。

Claims

1.一种Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂，其特征在于：所述复合纳米碳纤维掺杂包含有Fe纳米颗粒，其表层被石墨化碳层包裹，该复合纳米碳纤维的平均直径为100～500nm。

2.一种权利要求1所述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤1所述纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为5～12%；乙酰丙酮铁的质量分数为4～13%。

4.根据权利要求2所述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤2所述静电纺丝工艺参数为：电压10～22kV，溶液推进速率0.2～0.8mL/h，固化距离为15～25cm，温度为15～30℃，湿度小于60%。

5.根据权利要求2所述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述预氧化具体参数为：温度为180～280℃，保温时间1～3h，升温速率为1～5℃/min。

6.根据权利要求2所述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述碳化处理具体参数为：温度为600～1300℃，气氛为氩气或氮气，保温时间1～3h，升温速率为2～10℃/min。

7.一种应用权利要求1所述Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，其特征在于：该吸波涂层以硅胶为基体，在硅胶中掺杂3～10wt%的Fe/C复合纳米纤维微波吸收剂。