CN106543302A - 双核杂环催化剂及其在丙烯均聚和共聚中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核杂环催化剂及其在丙烯均聚和共聚中的应用。该催化剂由组分A和组分B组成：组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，有机配体为含有氮杂环的单茂金属化合物，金属为IVB族金属；组分B为烷基铝、铝氧烷或全氟苯基硼酸盐；其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000；以硼与过渡金属摩尔比计，为1～5。本发明的双核杂环催化剂中组分A为含N杂原子的桥联双核限制几何构型茂金属化合物，该双核桥联茂金属催化剂空间构型稳定，两个茂环通过烷基桥联，桥联烷基及两个茂金属中心的相互作用提高了丙烯聚合的活性和间规度。
Description
技术领域
本发明涉及一种桥联双核限制几何构型的双核杂环催化剂及其在丙烯均聚和共聚中的应用。
背景技术
专利EP 0416815和US 5026798报道了基于环戊二烯硅胺基IVB族(限制几何构型催化剂，CGC，原型为Me2Si(Me5C5)(t-BuN)TiCl2。CGC催化剂比双茂金属催化剂具有很多优势，比如更高的共单体***率，更低的链转移速率从而可以合成更高分子量的聚合物，以及催化剂本身更好的耐热性，使得能在不损失催化活性和降低聚合物分子量的情况下在高温溶液聚合工艺中应用。随后，Marks(Journal of the American Chemical S℃iety,2004.126(21):6542-6543.)和Noh(Polymer，2012，53，2591-2598)等报道了烷基和芳香基桥联的双核CGC催化剂，相比于单核催化剂，在乙烯聚合中可以得到更高的分子量及在共聚中表现出更高的己烯***率。
专利WO 9924446A报道了一类含氮杂环的CGC催化剂，用于制备无定形的含间规聚丙烯链段的无定形丙烯均聚物和丙烯共聚物。
发明内容
本发明目的之一是公开一种双核杂环催化剂，能够制备更高分子量及间规度的丙烯均聚物和丙烯共聚物。
本发明目的之一是公开一种双核杂环催化剂在丙烯均聚和共聚中的应用。
一种双核杂环催化剂，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含有氮杂环的单茂金属化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为烷基铝、铝氧烷或全氟苯基硼酸盐；
其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000；以硼与过渡金属摩尔比计，为1～5。
优选的是，所述有机配体的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中：n＝2～8的整数。
优选的是，所述有机配体的的合成方法为：
1)有机溶剂存在下，二氢茚酮和苯肼盐酸盐回流反应生成吲哚化合物，二氢茚酮和苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1；
2)由步骤(1)得到的吲哚化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和相应的二溴烷基反应，生成烷基桥联的含氮杂环的化合物，吲哚化合物、正丁基锂和二溴烷基的摩尔比为1:1:0.5；
3)由步骤(2)得到的含氮杂环的化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和二氯二甲基硅烷反应，得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷，含氮杂环的化合物、正丁基锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2:6；
4)由步骤(3)得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基锂反应得到含氮杂环的结构单元的有机配体，一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基锂的摩尔比为1:2。
优选的是，所述金属有机化合物的合成方法为：所述有机配体与正丁基锂反应生成双锂盐，再与四氯化钛或四氯化锆反应制得。
优选的是，所述的组分A的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，n＝2～8的整数；两个M相同，为Ti或Zr；X为卤素或C1～C6烷基。
优选的是，所述全氟苯基硼酸盐为[PhNHMe2][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
优选的是，所述铝氧烷由水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8，所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基；所述烷基铝与水或多元醇摩尔比为0.1：1～100，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1～20：1～20。
优选的是，所述铝氧烷的制备方法具体为：在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成。
本发明还提供所述双核杂环催化剂在丙烯均聚和共聚中的应用。
本发明的有益效果为：双核杂环催化剂中组分A为含N杂原子的桥联双核限制几何构型茂金属化合物，该双核桥联茂金属催化剂空间构型稳定，两个茂环通过烷基桥联，桥联烷基及两个茂金属中心的相互作用提高了丙烯聚合的活性和间规度。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1组分A的合成
实施例1-1是组分A为NC2Ti2时的合成步骤；
实施例1-2是组分A为NC2Zr2时的合成步骤；
实施例1-3是组分A为NC6Ti2时的合成步骤；
实施例1-4是组分A为NC6Zr2时的合成步骤；
其分子式如下所示：
实施例1-1NC2Ti2的合成步骤
NC2Ti2的合成路线如下所示：
1)(C15H10N)2(CH2)2(化合物2)的合成
化合物C15H11N(化合物1)的合成参考文献(Organometallics 2004,23,344-360)。
取化合物1(1.000g，4.872mmol)溶于20mL四氢呋喃，-78℃滴加2.4MnBuLi的正己烷溶液(2.03mL，4.872mmol)，滴加完毕后升至室温反应2h，冷却至-78℃滴加1,2-二溴乙烷(0.458g，2.436mmol)，滴加完毕后50℃下反应过夜，滴加1mL水终止反应，用二氯甲烷(20mL×2)萃取，浓缩，柱层析(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10/1)，得产物0.812g，收率为76.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):3.95(s,4H,CH2(Ar)),4.50(t,4H,CH2CH2),7.29(m,4H,Ar-H),7.33(m,2H,Ar-H),7.39(d,2H,Ar-H),7.54(m,2H,Ar-H),7.57(m,2H,Ar-H),7.63(d,2H,Ar-H),7.81(d,2H,Ar-H)。
2)((CH3)2SiClC15H9N)2(CH2)2(化合物3)的合成
-78℃下，nBuLi己烷溶液(2.4M,1.53mL,3.666mmol)滴加到化合物2(0.800g,1.833mmol)***(10mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌 2h，-78℃下改反应液滴加到二氯二甲基硅烷(0.710g,5.499mmol)的***(10mL)溶液中。升温至室温搅拌3h，真空抽除溶剂，粗残留物用50mL甲苯萃取，抽干溶剂，用戊烷洗涤，得到0.912g浅褐色粉末，收率为80.0％。 1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.14(s,6H,Si-CH3),0.52(s,6H,Si-CH3),3.48(s,2H,CH(Ar)),4.49(t,4H,CH2CH2),7.21-7.88(m,16H,Ar-H)。
3)((NHtBu)(CH3)2SiC15H9N)2(CH2)2(化合物4)的合成
化合物3(0.800g,1.29mmol)加入到30mL甲苯中，-78℃下该反应液滴加到叔丁基胺(0.566g,7.74mmol)的甲苯(10mL)溶液中，滴加完毕升温至室温继续反应48h，过滤，滤液抽干溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干得产物0.762g，收率为85.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.21(s,6H,Si-CH3),-0.03(s,6H,Si-CH3),1.39(s,18H,N-CH3),2.20(s,2H,N-H)3.57(s,2H,CH(Ar)),4.39(t,4H,CH2CH2),7.22-7.86(m,16H,Ar-H)。
4){Ti(η5:η1-C15H8N Si(CH3)2NtBu)(CH3)2}2(CH2)2(化合物NC2Ti2)的合成
-78℃下，MeLi己烷溶液(2.4M,1.68mL,4.04mmol)滴加到化合物4(0.700g,1.01mmol)***(20mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌2h，-78℃下滴加TiCl4(0.383g,2.02mmol)的正己烷(10mL)溶液。升温至室温搅拌2h，真空抽除溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干溶剂，得到0.587g浅褐色粉末，收率为68.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.03(s,3H,Ti-CH3),0.06(s,3H,Ti-CH3),0.41(s,6H,Si-CH3),0.52(s,6H,Si-CH3),1.43(s,18H,N-CH3),4.38(t,4H,CH2CH2),7.21-7.86(m,14H,Ar-H)。
实施例1-2 NC2Zr2的合成步骤
化合物1至化合物4的合成与实施例1-1相同，NC2Zr2合成路线如下所示：
{Zr(η5:η1-C15H8N Si(CH3)2NtBu)(CH3)2}2(CH2)2(化合物NC2Zr2)的合成：-78℃下，MeLi己烷溶液(2.4M,1.68mL,4.04mmol)滴加到化合物4(0.700g,1.01mmol)***(20mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌2h，-78℃下滴加ZrCl4(0.471g,2.02mmol)的正己烷(10mL)溶液。升温至室温搅拌2h，真空抽除溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干溶剂，得到0.632g浅褐色粉末，收率为67.0％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.04(s,3H,Zr-CH3),0.06(s,3H,Ti-CH3),0.44(s,6H,Si-CH3),0.56(s,6H,Si-CH3),1.47(s,18H,N-CH3),,4.33(t,4H,CH2CH2),7.19-7.86(m,14H,Ar-H)。
实施例1-3 NC6Ti2的合成步骤
化合物1的合成与实施例1-1相同，NC6Ti2合成路线如下所示：
1)(C15H10N)2(CH2)6(化合物5)的合成
化合物1(1.000g，4.872mmol)溶于20mL四氢呋喃，-78℃滴加2.4M nBuLi的正己烷溶液(2.03mL，4.872mmol)，滴加完毕后升至室温反应2h，冷却至-78℃滴加1,6-二溴己烷(0.594g，2.436mmol)，滴加完毕 后50℃下反应过夜，滴加1mL水终止反应，用二氯甲烷(20mL×2)萃取，浓缩，柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10/1)，得产物0.872g，收率为72.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1.42(m,4H,CH2),1.67(m,4H,CH2),3.85(s,4H,CH2(Ar)),4.25(t,4H,CH2),7.28(m,4H,Ar-H),7.35(m,2H,Ar-H),7.43(d,2H,Ar-H),7.52(m,2H,Ar-H),7.57(m,2H,Ar-H),7.67(d,2H,Ar-H),7.82(d,2H,Ar-H)。
2)((CH3)2SiClC15H9N)2(CH2)6(化合物6)的合成
-78℃下，nBuLi己烷溶液(2.4M,1.35mL,3.248mmol)滴加到化合物2(0.800g,1.624mmol)***(10mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌2h，-78℃下改反应液滴加到二氯二甲基硅烷(0.629g,4.872mmol)的***(10mL)溶液中。升温至室温搅拌3h，真空抽除溶剂，粗残留物用50mL甲苯萃取，抽干溶剂，用戊烷洗涤，得到0.973g浅褐色粉末，收率为88.4％。 1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.13(s,6H,Si-CH3),0.49(s,6H,Si-CH3),1.32(m,4H,CH2),1.57(m,4H,CH2),3.44(s,2H,CH(Ar)),4.31(t,4H,CH2),7.22-7.84(m,16H,Ar-H)。
3)((NHtBu)(CH3)2SiC15H9N)2(CH2)6(化合物7)的合成
化合物3(0.800g,1.18mmol)加入到30mL甲苯中，-78℃下该反应液滴加到叔丁基胺(0.518g,7.08mmol)的甲苯(10mL)溶液中，滴加完毕升温至室温继续反应48h，过滤，滤液抽干溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干得产物0.712g，收率为80.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.24(s,6H,Si-CH3),-0.02(s,6H,Si-CH3),1.26(m,4H,CH2),1.34(s,18H,N-CH3),1.52(m,4H,CH2),2.25(s,2H,N-H),3.42(s,2H,CH(Ar)),4.32(t,4H,CH2),7.23-7.86(m,16H,Ar-H)。
4){Ti(η5:η1-C15H8N Si(CH3)2NtBu)(CH3)2}2(CH2)6(化合物NC6Ti2)的合成
-78℃下，MeLi己烷溶液(2.4M,1.55mL,3.72mmol)滴加到化合物4(0.700g,0.93mmol)***(20mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌2h，-78℃下滴加TiCl4(0.353g,1.86mmol)的正己烷(10mL)溶液。升温至室温搅拌2h，真空抽除溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干溶剂，得到0.563g浅褐色粉末，收率为67.0％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.02(s,3H,Ti-CH3),0.08(s,3H,Ti-CH3),0.45(s,6H,Si-CH3),0.55(s,6H,Si-CH3),1.22(m,4H,CH2),1.45(s,18H,N-CH3),1.53(m,4H,CH2),4.34(t,4H,CH2),7.21-7.86(m,14H,Ar-H)。
实施例1-4 NC6Zr2的合成步骤
化合物1的合成与实施例1-1相同，化合物5-7的合成与实施例1-3相同，NC6Zr2合成路线如下所示：
{Zr(η5:η1-C15H8N Si(CH3)2NtBu)(CH3)2}2(CH2)6(化合物NC6Zr2)的合成：-78℃下，MeLi己烷溶液(2.4M,1.55mL,3.72mmol)滴加到化合物4(0.700g,0.93mmol)***(20mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌2h，-78℃下滴加ZrCl4(0.433g,1.86mmol)的正己烷(10mL)溶液。升温至室温搅拌2h，真空抽除溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干溶剂，得到0.597g浅褐色粉末，收率为64.9％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.05(s,3H,Zr-CH3),0.10(s,3H,Zr-CH3),0.42(s,6H,Si-CH3),0.50(s,6H,Si-CH3),1.21(m,4H,CH2),1.42(s,18H,N-CH3),1.51(m,4H,CH2),4.38(t,4H,CH2),7.27-7.81(m,14H,Ar-H)。
实施例2铝氧烷的制备
铝氧烷EAO的制备：在100毫升的反应瓶中，依次加入50ml甲苯，0.05摩尔三乙基铝。在-78℃下缓慢滴加0.04摩尔的水，滴加完毕后，自然恢复至室温，继续反应过夜，得到1M的铝氧烷的甲苯溶液。
在上述制备过程中，改变烷基铝种类及烷基铝和水的比例，可以制备其他各种铝氧烷。
实施例3双核杂环催化剂在丙烯均聚中的应用
实施例3-1
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，再加入组分B(铝氧烷 EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.6Kg/(mmol Mt×h)。
聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝胶色谱仪上测定。(以1,2,4-三氯苯为流动相，检测温度150℃，以聚苯乙烯标样做普适校正，K＝59.1，α＝0.69)。聚合物的链结构通过13C-NMR检测。聚合物的表征结果见表1。
实施例3-2
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为500。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.2Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，表征结果见表1。
实施例3-3
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.7Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-4
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基 铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为2000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.6Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-5
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为2000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为2.3Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-6
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B([Ph3C][B(C6F5)4])。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中元素B/组分A中金属的摩尔比为1。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为4.8Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-7
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(B(C6F5))。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中元素B/组分A中金属的摩尔比为1。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出 未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为4.3Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-8
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Zr2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.1Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-9
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Zr2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.2Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-10
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为2.1Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-11
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为2.7Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-12
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Zr2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度50℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.3Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例3-13
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的均聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Zr2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.6Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例4双核杂环催化剂在丙烯共聚中的应用
实施例4-1
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的共聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯和8.2g乙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应单体，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为2.1Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例4-2
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的共聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯和16.4g乙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应单体，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为2.3Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例4-3
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的共聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC2Zr2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯和8.2g乙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应单体，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.6Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例4-4
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的共聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g 液态丙烯和8.2g乙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应单体，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为3.1Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例4-5
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的共聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯和16.4g乙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应单体，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为3.6Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
实施例4-6
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行丙烯的共聚反应。
将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(NC6Ti2)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后注入600g液态丙烯和8.2g乙烯，升温至反应温度70℃，聚合反应60分钟。聚合结束后，排出未反应单体，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合活性为1.7Kg/(mmol Mt×h)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，聚合物的表征结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明所述的双核杂环催化剂，在丙烯均聚和共聚合中活性高，可以得到高分子量、高间规度的聚丙烯产品。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双核杂环催化剂，其特征在于，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含有氮杂环的单茂金属化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为烷基铝、铝氧烷或全氟苯基硼酸盐；
其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000；以硼与过渡金属摩尔比计，为1～5。
2.根据权利要求1所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述有机配体的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中：n＝2～8的整数。
3.根据权利要求2所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述有机配体的的合成方法为：
1)有机溶剂存在下，二氢茚酮和苯肼盐酸盐回流反应生成吲哚化合物，二氢茚酮和苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1；
2)由步骤(1)得到的吲哚化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和相应的二溴烷基反应，生成烷基桥联的含氮杂环的化合物，吲哚化合物、正丁基锂和二溴烷基的摩尔比为1:1:0.5；
3)由步骤(2)得到的含氮杂环的化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和二氯二甲基硅烷反应，得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷，含氮杂环的化合物、正丁基锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2:6；
4)由步骤(3)得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基锂反应得到含氮杂环的结构单元的有机配体，一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基锂的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述金属有机化合物的合成方法为：所述有机配体与正丁基锂反应生成双锂盐，再与四氯化钛或四氯化锆反应制得。
5.根据权利要求4所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述的组分A的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，n＝2～8的整数；两个M相同，为Ti或Zr；X为卤素或C1～C6烷基。
6.根据权利要求1所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述全氟苯基硼酸盐为[PhNHMe2][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
7.根据权利要求1所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述铝氧烷由水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8，所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基；所述烷基铝与水或多元醇摩尔比为0.1：1～100，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1～20：1～20。
8.根据权利要求1所述的双核杂环催化剂，其特征在于，所述铝氧烷的制备方法具体为：在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成。
9.权利要求1-8任一项所述的双核杂环催化剂在丙烯均聚和共聚中的应用。
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