CN117624415A - 烯烃聚合反应体系、方法及使用的防黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合反应体系、方法及使用的防黏剂，防黏剂包括含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含硅化合物和含磷化合物中的至少一种，所述含氧化合物的通式为式I，所述含氮化合物的通式为式II，所述含硫化合物的通式为式III，所述含硅化合物的通式为式IV，所述含磷化合物的通式为式V或式VI，其中，‑R1、‑R2为烃基，总碳数在8‑60之间；‑R3、‑R4、‑R5为‑H或烃基，总碳数在8‑60之间；‑R6、‑R7为‑H或烃基，总碳数在8‑60之间；‑R8、‑R9、‑R10、‑R11为烃基或烃氧基，总碳数在8‑60之间；‑R12、‑R13、‑R14为‑H、烃基或烃氧基，总碳数在8‑60之间。本发明通过防黏剂的作用，改善了烯烃聚合过程黏釜、黏搅拌器、黏其他附件或堵管等问题。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合材料领域，具体涉及烯烃聚合反应体系、烯烃聚合反应方法、所使用的防黏剂。
背景技术
聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。聚乙烯是乙烯单体在引发剂或催化剂作用下发生聚合反应得到的结构最简单的通用热塑性树脂和弹性体。聚乙烯产品品种多、牌号多，能够满足不同领域的需求。聚丙烯主要是等规聚丙烯(iPP)及其共聚物。合成聚烯烃的催化剂主要是采用高效负载型Ziegler-Natta催化剂通过配位聚合合成。另一部分配位聚合是采用茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂(CGC)及非茂金属催化剂，特别是采用茂金属催化剂包括CGC催化剂催化烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯或降冰片烯等均聚合或共聚合，制备mPE、POE、mPP、COC、EPDM、EPR、POP、PMP、OBC等，已在全世界获得了很多的工业应用。在我国工业领域也获得蓬勃发展。
然而目前在工业配位聚合领域茂金属聚烯烃行业遇到的严重问题是，采用茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂(CGC)及非茂金属催化剂，以及负载型茂金属催化剂或负载型非茂金属催化剂合成聚烯烃的过程中很容易发生黏釜、黏反应器、黏搅拌器、黏其他附件或堵管的现象。主要是在聚合时产生了低分子量的聚烯烃，聚烯烃是塑性体或弹性体，容易附着在反应器内壁、搅拌器或其他附件上，严重影响传质、传热、传动量，经常造成产品结块甚至烧焦，被迫停车停产。
目前的配位聚合领域，在不改变聚合工艺的条件下，解决聚烯烃产物黏釜问题的方法有限。专利US20120046426公开了烯烃聚合过程中添加烃基/烃氧基镁化合物能有效减少黏釜。专利CN105542039A，公开了负载的Ziegler-Natta催化剂能催化得到颗粒形态好、堆积密度高、细粉少的聚合物，并且不粘附在容器壁上。专利CN108727527A公开了新型负载型茂金属催化剂也能得到不黏釜的聚烯烃产物。
由上可知，本领域解决黏釜问题主要采取的手段是研发新催化剂，且并未总结催化剂中防黏作用的组分，普适性较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烯烃聚合反应体系、方法及使用的防黏剂，本发明防黏剂具有普适性，可以与现有技术中任何用于烯烃聚合反应的催化剂配合，解决黏釜、黏反应器、黏搅拌器、黏其他附件或堵管等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，所述防黏剂包括含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含硅化合物和含磷化合物中的至少一种，所述含氧化合物的通式为式I，所述含氮化合物的通式为式II，所述含硫化合物的通式为式III，所述含硅化合物的通式为式IV，所述含磷化合物的通式为式V或式VI，
其中，-R1、-R2为烃基，总碳数在8-60之间；
-R3、-R4、-R5为-H或烃基，总碳数在8-60之间；
-R6、-R7为-H或烃基，总碳数在8-60之间；
-R8、-R9、-R10、-R11为烃基或烃氧基，总碳数在8-60之间；
-R12、-R13、-R14为-H、烃基或烃氧基，总碳数在8-60之间。
本发明所述的用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，其中，R1和-R2的总碳数在8-30之间，-R3、-R4、-R5的总碳数在8-30之间，-R6、-R7的总碳数在8-30之间，-R8、-R9、-R10、-R11的总碳数在8-30之间，-R12、-R13、-R14的总碳数在8-30之间。
本发明所述的用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，其中，所述含氧化合物选自二丁醚、二戊醚、二己醚、二庚醚和二苯基醚中的至少一种；所述含硅化合物选自甲基二甲氧基环己基硅烷、甲基二甲氧基环戊基硅烷、三甲氧基环己基硅烷、三甲氧基环戊氧基硅烷、三甲氧基环己氧基硅烷、乙基二甲氧基环己基硅烷、甲基二乙氧基环己基硅烷、甲基二乙氧基环戊基硅烷、甲基二乙氧基环己氧基硅烷、甲基二甲氧基环戊氧基硅烷、二甲基乙氧基环己基硅烷、二甲基甲氧基环己基硅烷、二甲基甲氧基环戊基硅烷、二甲基乙氧基环己氧基硅烷、二甲基乙氧基环戊氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸三丁酯、磷酸三环戊酯、亚磷酸二丁酯、磷酸-2-乙基己基酯、三丁基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三己基氧化磷中的至少一种；所述含硫化合物选自二戊基二硫醚、1，9-壬二硫醇、正十二硫醇、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、二环己基二硫化物中的至少一种；所述含氮化合物选自三戊胺、二己胺、二环己胺、精胺、亚精胺、癸二胺、3-丙基哌啶、4-哌啶基哌啶、(1-环丙基吡咯烷-3-基)甲胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N-丙基环己胺、N，N-二甲基环己胺中的至少一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种烯烃聚合反应体系，所述烯烃聚合反应体系中加入了上述的防黏剂。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种烯烃聚合反应方法，该烯烃聚合反应方法以烯烃为原料，在催化剂和上述的防黏剂的作用下进行聚合反应。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，所述防黏剂在所述催化剂的制备过程中或配制过程中加入，或者所述防黏剂和所述催化剂在烯烃预聚合过程中加入。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，所述催化剂为茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂、非茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型限制几何构型茂金属催化剂或负载型非茂金属催化剂。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，所述聚合反应为溶液聚合反应、气相聚合反应、液相本体聚合反应、淤浆聚合反应、环管聚合反应或组合聚合反应。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，该烯烃聚合反应方法包括如下步骤：
步骤1，使所述催化剂和所述防黏剂充分接触；
步骤2，将助催化剂与步骤1所得混合物混合；
步骤3，在步骤2所得混合物作用下，所述烯烃进行聚合反应。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，所述催化剂以过渡金属计，所述催化剂与所述防黏剂的摩尔比为1∶0.01-2，所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1∶10-1000；所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、甲氧基铝和改性甲氧基铝中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，烯烃进行的聚合反应为乙烯聚合反应、丙烯聚合反应、乙烯与其它含碳碳双键有机物共聚合反应、丙烯与其他含碳碳双键有机物共聚合反应，其中，其它含碳碳双键有机物选自C2-C30的α-烯烃、C6-C30的二烯烃、C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物，所述C2-C30的α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、双环戊二烯、降冰片烯或其混合物，所述C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物优选自7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇或其混合物。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，聚合反应的温度20-200℃，时间5-300min，气体压力0.05-40MPa。
本发明的有益效果：
本发明防黏剂的杂原子(氧、氮、硫、硅、磷)可以与用于烯烃聚合的催化剂的活性位点接触，由于杂原子的电负性强，改变了催化剂活性位点的中心过渡金属原子的电荷密度分布，改变了催化剂活性位点的电子效应。另外，由于防黏剂的杂原子与催化剂活性位点发生接触，防黏剂分子与催化剂活性位点之间的距离非常近，防黏剂分子改变了催化剂活性位点的配位空间，也就是改变了烯烃的配位环境，由此使得烯烃聚合所得低分子量聚烯烃的含量减少，进而获得更高分子量的聚烯烃，在聚合反应器内聚烯烃产物不发黏，改善了烯烃聚合过程黏釜、黏反应器、黏搅拌器、黏其他附件或堵管等问题。
附图说明
图1为烯烃聚合体系加入本发明防黏剂的黏釜情况。
图2为烯烃聚合体系未加入本发明防黏剂的黏釜情况。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，所述防黏剂包括含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含硅化合物和含磷化合物中的至少一种，所述含氧化合物的通式为式I，所述含氮化合物的通式为式II，所述含硫化合物的通式为式III，所述含硅化合物的通式为式IV，所述含磷化合物的通式为式V或式VI，
其中，-R1、-R2为烃基，总碳数在8-60之间；
-R3、-R4、-R5为-H或烃基，总碳数在8-60之间；
-R6、-R7为-H或烃基，总碳数在8-60之间；
-R8、-R9、-R10、-R11为烃基或烃氧基，总碳数在8-60之间；
-R12、-R13、-R14为-H、烃基或烃氧基，总碳数在8-60之间。
本发明防黏剂的杂原子(氧、氮、硫、硅、磷)可以与现有技术中用于烯烃聚合的催化剂的活性位点接触，由于杂原子的电负性强，改变了催化剂活性位点的中心过渡金属原子的电荷密度分布，改变了催化剂活性位点的电子效应。另外，由于防黏剂的杂原子与催化剂活性位点发生接触，防黏剂分子与催化剂活性位点之间的距离非常近，防黏剂分子改变了催化剂活性位点的配位空间。由此，本发明防黏剂可以改变烯烃的配位环境，使得烯烃聚合所得低分子量聚烯烃的含量减少，更为关键的是，改善了烯烃聚合过程黏釜、黏反应器、黏搅拌器、黏其他附件或堵管等问题。
在一实施方式中，本发明防黏剂中，R1和-R2的总碳数在8-30之间，更优选在8-20之间，-R3、-R4、-R5的总碳数在8-30之间，更优选在8-20之间，-R6、-R7的总碳数在8-30之间，更优选在8-20之间，-R8、-R9、-R10、-R11的总碳数在8-30之间，更优选在8-20之间，-R12、-R13、-R14的总碳数在8-30之间，更优选在8-20之间。
其中，含氧化合物例如为醚或氧杂化合物，含硫化合物例如为硫醚、硫醇、硫杂化合物，含氮化合物例如为胺类化合物，含硅化合物例如为硅烷类化合物，含磷化合物例如为膦、氧化膦或(亚)磷酸酯。
在另一实施方式中，本发明含氧化合物选自二丁醚、二戊醚、二己醚、二庚醚和二苯基醚中的至少一种；所述含硅化合物选自甲基二甲氧基环己基硅烷、甲基二甲氧基环戊基硅烷、三甲氧基环己基硅烷、三甲氧基环戊氧基硅烷、三甲氧基环己氧基硅烷、乙基二甲氧基环己基硅烷、甲基二乙氧基环己基硅烷、甲基二乙氧基环戊基硅烷、甲基二乙氧基环己氧基硅烷、甲基二甲氧基环戊氧基硅烷、二甲基乙氧基环己基硅烷、二甲基甲氧基环己基硅烷、二甲基甲氧基环戊基硅烷、二甲基乙氧基环己氧基硅烷、二甲基乙氧基环戊氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸三丁酯、磷酸三环戊酯、亚磷酸二丁酯、磷酸-2-乙基己基酯、三丁基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三己基氧化磷中的至少一种；所述含硫化合物选自二戊基二硫醚、1，9-壬二硫醇、正十二硫醇、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、二环己基二硫化物中的至少一种；所述含氮化合物选自三戊胺、二己胺、二环己胺、精胺、亚精胺、癸二胺、3-丙基哌啶、4-哌啶基哌啶、(1-环丙基吡咯烷-3-基)甲胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N-丙基环己胺、N，N-二甲基环己胺中的至少一种。
将本发明上述防黏剂添加入烯烃聚合反应体系，使得防黏剂与用于烯烃聚合的催化剂接触，可以改变催化剂活性位点的电子效应和配位空间，达到减少烯烃聚合所得低分子量聚烯烃的含量的目的，进而改善聚合体系黏釜等问题。
在一实施方式中，本发明防黏剂在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中或配制过程中加入，即用于烯烃聚合的催化剂在进行制备或配制时，即加入上述防黏剂，以使防黏剂与催化剂接触。在另一实施方式中，本发明防黏剂和催化剂在烯烃预聚合过程中加入，即在烯烃预聚合过程中，同时或先后加入本发明防黏剂和催化剂，使防黏剂与催化剂接触。在又一实施方式中，也可以使本发明防黏剂和催化剂先行混合，然后再加入烯烃聚合体系。
在一实施方式中，本发明烯烃聚合反应方法包括如下步骤：
步骤1，使催化剂和防黏剂充分接触；
步骤2，将助催化剂与步骤1所得混合物混合；
步骤3，在步骤2所得混合物作用下，烯烃进行聚合反应。
本发明对催化剂不作特别限定，只要能用于烯烃聚合的催化剂即可。例如为茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂(CGC)、非茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型限制几何构型茂金属催化剂(CGC)或负载型非茂金属催化剂。本发明上述防黏剂在与催化剂接触过程中，会改变催化剂中活性位点的电子效应和配位空间，达到减少烯烃聚合所得低分子量聚烯烃的含量的目的。
在一实施方式中，本发明催化剂以过渡金属计，催化剂与防黏剂的摩尔比为1∶0.01-2。催化剂与防黏剂的接触温度为-20-60℃，接触过程中进行搅拌，搅拌时间为0.1-20小时。
然后，将助催化剂与步骤1得到的混合物进行混合，进而催化烯烃进行聚合反应。
本发明不特别限定聚合反应的类型，例如为溶液聚合工艺、气相聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。另外，本发明对烯烃不作特别限定，可以为乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与其它含碳碳双键有机物共聚合、丙烯与其它含碳碳双键有机物共聚合，进而合成聚烯烃材料、阻燃聚烯烃材料、功能化聚烯烃材料。其中，其它含碳碳双键有机物选自C2-C30的α-烯烃、C6-C30的二烯烃、C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物；其中所述C2-C30的烯烃优选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、双环戊二烯、降冰片烯或他们的混合物等；C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物优选自7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇或他们的混合物等。
在一实施方式中，聚合反应温度为20-200℃，反应时间5-300min，气体压力0.05-40MPa，获得产品；其中所得产品为高端聚烯烃材料，可以是mPE、POE、mPP、COC、COP、EPDM、EPR、POP、PMP、OBC等。
在一具体实施方式中，本发明烯烃聚合反应方法包括以下步骤：
(1)在负载型催化剂的配制罐中、在均相催化剂的配制罐中、在负载型催化剂的制备罐中或在烯烃预聚合罐中加入有机溶剂，加入催化剂，再加入防黏剂，在-20-60℃、搅拌0.1-20小时，使催化剂活性位点与防黏剂分子充分接触；其中催化剂可以是茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂(CGC)、非茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型限制几何构型茂金属催化剂(CGC)或负载型非茂金属催化剂；其中防黏剂可以是上述任一防黏剂；其中有机溶剂是选自C5-C50的饱和烃、C5-C50的脂环烃、C6-C50的芳香烃或C3-C50的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、二苯醚、联苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、石油醚、石蜡油、白油、十二烷烃、十四烷烃或十六烷烃，或它们的混合溶剂；催化剂中过渡金属与防黏剂的摩尔比是1∶0.01-2。
(2)在-20-60℃下，向步骤(1)所得混合物中加入助催化剂，催化剂中过渡金属与助催化剂的摩尔比是1∶10-1000，搅拌10-600min；其中，助催化剂是烷基铝、烷氧基铝或它们的混合物；进一步地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、MAO或改性MAO等，可以单独使用，也可以几种助催化剂混合使用。
(3)将步骤(2)配制好的催化剂加入聚合反应器中，加入有机溶剂，催化乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与其他含碳碳双键有机物共聚合、丙烯与其他含碳碳双键有机物共聚合的催化剂，合成聚烯烃材料、阻燃聚烯烃材料、功能化聚烯烃材料，其中，所述其他含碳碳双键有机物选自C2-C30的α-烯烃、C6-C30的二烯烃、C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物；其中所述C2-C30的烯烃优选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、双环戊二烯、降冰片烯或他们的混合物等；C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物优选自7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇或他们的混合物等；维持聚合温度20-200℃，反应5-300min，气体压力0.05-40MPa，获得产品；其中聚合采用的工艺是溶液聚合工艺、气相聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；其中所得产品是高端聚烯烃材料，是mPE、POE、mPP、COC、COP、EPDM、EPR、POP、PMP、OBC等。
在实施烯烃聚合时，所用有机溶剂是选自C5-C50的饱和烃、C5-C50的脂环烃、C6-C50的芳香烃或C3-C50的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、二苯醚、联苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、石油醚、石蜡油、白油、十二烷烃、十四烷烃或十六烷烃，或它们的混合溶剂。
由此，本发明在茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂(CGC)、非茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂或负载型非茂金属催化剂催化乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯或降冰片烯等均聚合或共聚合，制备mPE、POE、mPP、COC、COP、EPDM、EPR、POP、PMP、OBC等反应体系中，在催化剂配制或制备过程中、或烯烃预聚合过程中加入含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含硅化合物、含磷化合物等防黏剂，使得反应体系不黏釜、不黏反应器、不黏搅拌器、不黏其他附件以及不堵管。同时，本发明涉及防黏剂的烯烃聚合方法简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。其中，括号中内容如“0.1wt％己烷溶液”是指溶质的加入以含有溶质浓度为0.1wt％的己烷溶液形态加入。另外，本发明防黏剂一般为市售商品，部分烷氧基硅烷类化合物的合成参见专利CN106317268A。
实施例1
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于-20℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入二甲基环戊二烯三氯化钛30mg，加入防黏剂二甲基甲氧基环己基硅烷0.12mL(0.1wt％己烷溶液)，搅拌6分钟，加入MAO 6mL(10wt％甲苯溶液)，搅拌600分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于20℃量取步骤(1)配制好的催化剂2mL加入2升不锈钢高压釜中，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.05MPa，搅拌，反应30分钟，收集聚合产物11克，不黏釜，重均分子量33×104g/mol。
实施例2
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷10mL，加入二甲基硅基二茚二氯化钛20mg，加入防黏剂甲基二乙氧基环己氧基硅烷0.8mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟；加入MAO 5mL(10wt％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于25℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯0.2L，充入乙烯至压力为0.9MPa，搅拌，升温至55℃反应30分钟，收集聚合产物122克，不黏釜，重均分子量52×104g/mol。
实施例3
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于60℃向催化剂配制罐中加入正己烷30mL，加入二甲基硅基苯胺基环戊二烯二氯化钛30mg，加入防黏剂甲基二甲氧基环己基硅烷2.4mL(1wt％甲苯溶液)，搅拌40分钟；加入MAO 40mL(10wt％甲苯溶液)，搅拌300分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于60℃量取步骤(1)配制好的催化剂2mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯0.1L，充入1-辛烯30mL，充入乙烯至压力为8MPa，搅拌，升温至160℃反应5分钟，收集聚合产物26克，不黏釜，重均分子量12×104g/mol。
实施例4
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷30mL，加入二甲基硅基-2，6-二氟苯胺基环戊二烯二氯化钛30mg，加入防黏剂二戊醚0.2mL(1wt％庚烷溶液)，搅拌60分钟；加入MAO8mL(10％甲苯溶液)，搅拌60分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂2mL加入2升不锈钢高压釜中，充入1-辛烯30mL，充入乙烯至压力为1.5MPa，搅拌，升温至145℃反应20分钟，收集聚合产物55克，不黏釜，重均分子量115×104g/mol。
实施例5
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于40℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入二氧化硅负载型二甲基硅基苯胺基环戊二烯二氯化钛(钛含量1.5wt％)30mg，加入防黏剂三甲氧基环己氧基硅烷1.2mL(1wt％己烷溶液)，搅拌300分钟；加入三乙基铝0.3mL(1.5M己烷溶液)，搅拌300分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于40℃量取步骤(1)配制好的催化剂5mL加入2升不锈钢高压釜中，充入1-丁烯10mL，充入乙烯至压力为25MPa，搅拌，升温至200℃反应90分钟，收集聚合产物131克，重均分子量52×104g/mol，不黏釜。
实施例6
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于-20℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入α-二亚胺二溴化镍15mg，加入防黏剂环己基甲基二甲氧基硅烷0.15mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟；加入MAO 7mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入苯乙烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至50℃反应30分钟，收集聚合产物35克，不黏釜，重均分子量46×104g/mol。
实施例7
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入α-二亚胺二溴化镍15mg，加入防黏剂磷酸三环戊酯0.25mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟；加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至50℃反应30分钟，收集聚合产物46克，不黏釜，重均分子量49×104g/mol。
实施例8
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于10℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入α-二亚胺二溴化镍15mg，加入防黏剂三戊胺1.3mL(1wt％己烷溶液)，搅拌20小时；加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，搅拌600分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为0.05MPa，搅拌，维持10℃反应300分钟，收集聚合产物52克，不黏釜，重均分子量44×104g/mol。
实施例9
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入α-二亚胺二溴化镍15mg，加入防黏剂二戊基二硫醚0.1mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟；加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至50℃反应30分钟，收集聚合产物41克，不黏釜，重均分子量43×104g/mol。
实施例10
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于60℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入FI钛催化剂15mg，加入防黏剂乙基二甲氧基环己基硅烷0.1mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟；加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至80℃反应30分钟，收集聚合产物57克，不黏釜，重均分子量45×104g/mol。
实施例11
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于60℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入FI钛催化剂15mg，加入防黏剂乙基二甲氧基环己基硅烷2mL(1wt％己烷溶液)，搅拌10小时；加入MAO 15mLi10％甲苯溶液)，搅拌300分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于60℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为40MPa，搅拌，升温至140℃反应15分钟，收集聚合产物94克，不黏釜，重均分子量37×104g/mol。
实施例12
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于60℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入FI钛催化剂15mg，加入防黏剂乙基二甲氧基环己基硅烷0.5mL(1wt％己烷溶液)，搅拌20小时；加入MAO 7.5mL(10％甲苯溶液)，搅拌600分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于60℃量取步骤(1)配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为20MPa，搅拌，升温至200℃反应5分钟，收集聚合产物64克，不黏釜，重均分子量31×104g/mol。
实施例13
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入二氧化硅负载型α-二亚胺二氯化钛(钛含量1.1wt％)30mg，加入防黏剂三甲氧基环己氧基硅烷0.1mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟；加入MAO 5.5mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取步骤(1)配制好的催化剂5mL加入2升不锈钢高压釜中，充入1-丁烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至65℃反应90分钟，收集聚合产物37克，重均分子量51×104g/mol，不黏釜。
实施例14
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入苯胺基二苯基膦二氯化钛催化剂20mg，加入防黏剂二环戊基二甲氧基硅烷1mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟后；加入MAO15mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟后；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃将步骤(1)配制好的催化剂全部加入2升不锈钢高压釜中，充入9-癸烯-1-醇5mL，升温至50℃，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌反应30分钟，收集聚合产物15克，不黏釜，重均分子量50×104g/mol。
实施例15
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入2，4，6-三甲基苯胺基二苯基膦二氯化钛催化剂20mg，加入防黏剂二环戊基二甲氧基硅烷0.1mL(0.1wt％己烷溶液)，搅拌20小时；加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，搅拌100分钟后；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃将步骤(1)配制好的催化剂全部加入2升不锈钢高压釜中，充入9-癸烯-1-醇5mL，降温至0℃，充入乙烯至压力为0.05MPa，搅拌反应30分钟，收集聚合产物5克，不黏釜，重均分子量52×104g/mol。
实施例16
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入2，6-二氟苯胺基二环己基基膦二氯化钛催化剂20mg，加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，加入防黏剂二环戊基二甲氧基硅烷1mL(1wt％己烷溶液)，搅拌30分钟后；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃将步骤(1)配制好的催化剂全部加入2升不锈钢高压釜中，充入9-癸烯-1-醇5mL，升温至40℃，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌反应30分钟，收集聚合产物15克，不黏釜，重均分子量45×104g/mol。
实施例17
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入2，4，6-三氟苯胺基二环己基膦二氯化钛催化剂20mg，加入MAO 30mL(10％甲苯溶液)，搅拌10分钟后，加入防黏剂二环戊基二甲氧基硅烷0.1mL(1wt％己烷溶液)，搅拌20小时；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃将步骤(1)配制好的催化剂全部加入2升不锈钢高压釜中，充入9-癸烯-1-醇5mL，升温至70℃，充入乙烯至压力为0.3MPa，搅拌反应5分钟，收集聚合产物8克，不黏釜，重均分子量43×104g/mol。
实施例18
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入2，6-二氟苯胺基二环己基膦二氯化钛催化剂20mg，加入MAO 5mL(10％甲苯溶液)，搅拌600分钟后，加入防黏剂二环戊基二甲氧基硅烷0.5mL(1wt％己烷溶液)，搅拌10小时；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃将步骤(1)配制好的催化剂全部加入2升不锈钢高压釜中，充入9-癸烯-1-醇5mL，降温至-20℃，充入乙烯至压力为12MPa，搅拌反应300分钟，收集聚合产物38克，不黏釜，重均分子量83×104g/mol。
对比例1
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入FI钛催化剂15mg，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至50℃反应30分钟，收集聚合产物5克，黏釜，重均分子量7.5×104g/mol。
对比例2
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入α-二亚胺二溴化镍15mg，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取配制好的催化剂3mL加入2升不锈钢高压釜中，加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，充入丙烯10mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至50℃反应30分钟，收集聚合产物4克，黏釜，重均分子量6.5×104g/mol。
对比例3
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷30mL，加入二甲基硅基-2，6-二氟苯胺基环戊二烯二氯化钛30mg，搅拌60分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取配制好的催化剂2mL加入2升不锈钢高压釜中，加入MAO8mL(10％甲苯溶液)，充入1-辛烯30mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至55℃反应20分钟，收集聚合产物2克，黏釜，重均分子量55×104g/mol。
对比例4
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于20℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入二甲基环戊二烯三氯化钛30mg，搅拌20分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于20℃量取配制好的催化剂2mL加入2升不锈钢高压釜中，加入MAO 6mL(10％甲苯溶液)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至55℃反应1小时，收集聚合产物2克，黏釜，重均分子量3.5×104g/mol。
对比例5
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷30mL，加入二甲基硅基苯胺基环戊二烯二氯化钛30mg，搅拌40分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃量取配制好的催化剂2mL加入2升不锈钢高压釜中，加入MAO 8mL(10％甲苯溶液)，充入丙烯0.1L，充入1-辛烯30mL，加入防黏剂甲基二甲氧基环己基硅烷0.7mL，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至65℃反应30分钟，收集聚合产物4.5克，黏釜，重均分子量25×104g/mol。
对比例6
(1)将催化剂配制罐干燥、氮气置换，于30℃向催化剂配制罐中加入正己烷20mL，加入2，6-二氟苯胺基二环己基膦二氯化钛催化剂20mg，加入MAO 15mL(10％甲苯溶液)，搅拌30分钟；(2)将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，于30℃将配制好的催化剂全部加入2升不锈钢高压釜中，充入9-癸烯-1-醇5mL，升温至40℃，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌反应30分钟，收集聚合产物12克，黏釜，重均分子量15×104g/mol。
由上述实施例和对比例可以看出，加入本发明防黏剂可以改善聚合过程中黏釜情况。本发明中“黏釜”是指聚合物呈丝状和粉体结块状黏附在设备中。一般在较小设备中聚合时，可在反应过程中或结束后直接观察判断是否黏釜；在大型设备中聚合时，可通过动力设备负荷等参数间接判断是否黏釜，也可在聚合结束后直接观察判断是否黏釜。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，其特征在于，所述防黏剂包括含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含硅化合物和含磷化合物中的至少一种，所述含氧化合物的通式为式I，所述含氮化合物的通式为式II，所述含硫化合物的通式为式III，所述含硅化合物的通式为式IV，所述含磷化合物的通式为式V或式VI，
其中，-R1、-R2为烃基，总碳数在8-60之间；
-R3、-R4、-R5为-H或烃基，总碳数在8-60之间；
-R6、-R7为-H或烃基，总碳数在8-60之间；
-R8、-R9、-R10、-R11为烃基或烃氧基，总碳数在8-60之间；
-R12、-R13、-R14为-H、烃基或烃氧基，总碳数在8-60之间。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，其特征在于，R1和-R2的总碳数在8-30之间，-R3、-R4、-R5的总碳数在8-30之间，-R6、-R7的总碳数在8-30之间，-R8、-R9、-R10、-R11的总碳数在8-30之间，-R12、-R13、-R14的总碳数在8-30之间。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合反应体系的防黏剂，其特征在于，所述含氧化合物选自二丁醚、二戊醚、二己醚、二庚醚和二苯基醚中的至少一种；所述含硅化合物选自甲基二甲氧基环己基硅烷、甲基二甲氧基环戊基硅烷、三甲氧基环己基硅烷、三甲氧基环戊氧基硅烷、三甲氧基环己氧基硅烷、乙基二甲氧基环己基硅烷、甲基二乙氧基环己基硅烷、甲基二乙氧基环戊基硅烷、甲基二乙氧基环己氧基硅烷、甲基二甲氧基环戊氧基硅烷、二甲基乙氧基环己基硅烷、二甲基甲氧基环己基硅烷、二甲基甲氧基环戊基硅烷、二甲基乙氧基环己氧基硅烷、二甲基乙氧基环戊氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸三丁酯、磷酸三环戊酯、亚磷酸二丁酯、磷酸-2-乙基己基酯、三丁基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三己基氧化磷中的至少一种；所述含硫化合物选自二戊基二硫醚、1，9-壬二硫醇、正十二硫醇、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、二环己基二硫化物中的至少一种；所述含氮化合物选自三戊胺、二己胺、二环己胺、精胺、亚精胺、癸二胺、3-丙基哌啶、4-哌啶基哌啶、(1-环丙基吡咯烷-3-基)甲胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N-丙基环己胺、N，N-二甲基环己胺中的至少一种。
4.一种烯烃聚合反应体系，其特征在于，所述烯烃聚合反应体系中加入了权利要求1-3任一项所述的防黏剂。
5.一种烯烃聚合反应方法，其特征在于，该烯烃聚合反应方法以烯烃为原料，在催化剂和权利要求1-3任一项所述的防黏剂的作用下进行聚合反应。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，所述防黏剂在所述催化剂的制备过程中或配制过程中加入，或者所述防黏剂和所述催化剂在烯烃预聚合过程中加入。
7.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，所述催化剂为茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂、非茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型限制几何构型茂金属催化剂或负载型非茂金属催化剂。
8.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，所述聚合反应为溶液聚合反应、气相聚合反应、液相本体聚合反应、淤浆聚合反应、环管聚合反应或组合聚合反应。
9.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，该烯烃聚合反应方法包括如下步骤：
步骤1，使所述催化剂和所述防黏剂充分接触；
步骤2，将助催化剂与步骤1所得混合物混合；
步骤3，在步骤2所得混合物作用下，所述烯烃进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，所述催化剂以过渡金属计，所述催化剂与所述防黏剂的摩尔比为1∶0.01-2，所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1∶10-1000；所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、甲氧基铝和改性甲氧基铝中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，烯烃进行的聚合反应为乙烯聚合反应、丙烯聚合反应、乙烯与其它含碳碳双键有机物共聚合反应、丙烯与其他含碳碳双键有机物共聚合反应，其中，其它含碳碳双键有机物选自C2-C30的α-烯烃、C6-C30的二烯烃、C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物，所述C2-C30的α-烯烃优选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、双环戊二烯、降冰片烯或其混合物，所述C3-C100的含碳碳双键的含氧有机物优选自7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇或其混合物。
12.根据权利要求9所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，聚合反应的温度20-200℃，时间5-300min，气体压力0.05-40MPa。
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| CN202210971764.XA CN117624415A (zh) | 2022-08-12 | 2022-08-12 | 烯烃聚合反应体系、方法及使用的防黏剂 |
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| CN202210971764.XA CN117624415A (zh) | 2022-08-12 | 2022-08-12 | 烯烃聚合反应体系、方法及使用的防黏剂 |
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2022
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