CN112973720A - 一种抗铊中毒脱硝催化剂和制备方法与应用及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗铊中毒脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构和催化剂模块，所述催化剂主体结构包括基体组分、催化活性组分和活性助剂，所述催化活性组分包括V的氧化物，催化活性组分还包括Ce、Mn、Zr、Nb、Sb、Bi和Sn的氧化物中至少一种，所述活性助剂为W、Cu、Fe和Mo的氧化物中至少一种，所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分为钛白粉、二氧化硅、γ‑Al2O3、膨润土中至少一种，所述波纹板式脱硝催化剂的基体组分为波纹状纤维。本发明还提供其简单便捷的制备方法，同时提供其在水泥行业抗铊中毒的应用及应用方法。本发明提供的抗铊中毒脱硝催化剂，不仅可有效去除水泥窑烟气中的NOx，还能有效避免水泥窑烟气粉尘中特有的重金属元素铊的中毒行为。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种抗铊中毒脱硝催化剂和制备方法与应用及应用方法。
背景技术
随着国内环保形势的日益严峻，对污染物排放的要求越来越严格，水泥行业势必实施污染物超低排放，而SCR脱硝技术作为全世界应用最广泛高效的氮氧化物脱除技术，已在我国火电行业广泛应用，符合水泥行业日趋严格的氮氧化物排放要求，是目前最为可行的水泥窑超低排放脱硝技术。水泥窑尾烟气具有区别于火电厂烟气的独有特点：粉尘中含有金属铊。水泥窑烟气脱硝催化剂极易出现铊中毒导致活性下降。
据报道，负载6.4%铊的脱硝催化剂即使在400℃温度下对NOx转化率几乎没有。铊中毒除了降低催化剂比表面积外，还堵塞催化剂活性位点，降低活性位的氧化能力。T1以Tl2O3和Tl2SO4的形式存在，并且覆盖了V2O5的Lewis和Brønsted酸性位点以及TiO2的Ti-(OH)-Ti桥接位点，导致酸性位点的数量和强度显着降低。
目前国内水泥行业NOx超低排放刚起步，传统的V-W-Ti催化剂还不足以抵抗水泥窑中T1金属的中毒，且业内对此研究的很少。为了提高催化剂的使用寿命，填补行业内空白，因此需要研发出一种能够抗铊中毒的脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种安全有效、使用方便的抗铊中毒脱硝催化剂，并提供其简单、便捷、实用的制备方法，同时提供其在水泥行业抗铊中毒的应用及应用方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种抗铊中毒脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构和催化剂模块，所述催化剂主体结构包括基体组分、催化活性组分和活性助剂，所述催化活性组分包括V的氧化物，催化活性组分还包括Ce、Mn、Zr、Nb、Sb、Bi和Sn的氧化物中至少一种，所述活性助剂为W、Cu、Fe和Mo的氧化物中至少一种，所述脱硝催化剂的剂型为蜂窝式或波纹板式脱硝催化剂，所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分为钛白粉、二氧化硅、γ-Al2O3、膨润土中至少一种，所述波纹板式脱硝催化剂的基体组分为波纹状纤维。
进一步地，所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分占催化剂主体结构的质量分数为85-94wt%、催化活性组分占催化剂主体结构的质量分数为1-5wt%、活性助剂占催化剂主体结构的质量分数为5-10wt%。
进一步地，所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂，结构助剂为玻璃纤维、纸浆棉中至少一种，粘合剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素中至少一种，增塑剂为聚氧化乙烯。
进一步地，所述结构助剂占基体组分的质量分数为2%-8%，粘合剂占基体组分的质量分数为2%-8%，增塑剂占基体组分的质量分数为2%-8%。
进一步地，所述催化剂模块为由催化剂主体结构组装而成的模块，催化剂主体结构数量为6×12、8×10中至少一种。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取基体组分，进行机械搅拌混合，混合时间为4-8h；
2）加入活性助剂的前驱体溶液，所述活性助剂的前驱体为偏钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁和七钼酸铵；
3）加入催化活性组分的前驱体溶液，调节pH至8-12，继续进行混炼；所述催化活性组分的前驱体为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸锆、五氯化铌、硝酸铋和硝酸锡中至少一种；
4）搅拌混合后，进行陈腐、挤出成型和干燥，后经煅烧，得到催化剂主体结构。
进一步地，所述步骤1）中机械搅拌混合的含水率为25%-35%。
进一步地，所述步骤4）中煅烧的温度为450-600℃，煅烧的时间为6-24h，煅烧是在保护性气氛下进行。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的应用，所述脱硝催化剂可用于水泥行业抗铊中毒。
一种抗铊中毒脱硝催化剂在水泥行业抗铊中毒的应用方法，包括以下步骤：所述脱硝催化剂在反应器中采用三层布置，每层脱硝催化剂的上方设置吹灰装置，吹灰装置为声波吹灰装置、耙式吹灰装置、压缩空气吹灰装置和蒸汽吹灰装置中至少一种。
另外，可将成型后的抗铊中毒脱硝催化剂在铊前驱体溶液中浸渍，使其模拟中毒；所述铊前驱体为硝酸铊，硝酸铊浓度为100-500 ppm。
本发明具有的优点是：
（1）本发明提供的抗铊中毒脱硝催化剂，不仅可以有效去除水泥窑烟气中的NOx，还能有效避免水泥窑烟气粉尘中特有的重金属元素铊的中毒行为，延长催化剂使用寿命，减少催化剂的更换次数，降低企业成本。
（2）本发明提供的抗铊中毒脱硝催化剂，具有同时脱硝和抗粉尘中铊元素中毒的性能，适应市场需求。
（3）本发明提供的抗铊中毒脱硝催化剂，提高SCR脱硝技术在水泥窑烟气治理方向的应用前景，弥补水泥窑烟气粉尘抗铊中毒催化剂行业空白，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，另外，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明公开了一种抗铊中毒脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构和催化剂模块，催化剂模块为由催化剂主体结构组装而成的模块，催化剂主体结构数量为6×12。催化剂主体结构包括基体组分、催化活性组分和活性助剂，催化活性组分包括V2O5和CeO2，活性助剂为WO3，脱硝催化剂的剂型为蜂窝式脱硝催化剂，蜂窝式脱硝催化剂的基体组分为钛白粉、二氧化硅。蜂窝式脱硝催化剂的基体组分占催化剂主体结构的质量分数为85wt%、催化活性组分占催化剂主体结构的质量分数为5wt%、活性助剂占催化剂主体结构的质量分数为10wt%。
蜂窝式脱硝催化剂的基体组分还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂，结构助剂为玻璃纤维，粘合剂为聚丙烯酰胺，增塑剂为聚氧化乙烯。结构助剂占基体组分的质量分数为2%，粘合剂占基体组分的质量分数为2%，增塑剂占基体组分的质量分数为2%。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取基体组分，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合的含水率为25%，混合时间为4h；
2）加入活性助剂的前驱体溶液，活性助剂的前驱体为偏钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁和七钼酸铵；
3）加入催化活性组分的前驱体溶液，调节pH至8，继续进行混炼；催化活性组分的前驱体为偏钒酸铵、硝酸铈；
4）搅拌混合后，进行陈腐、挤出成型和干燥，后经煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为6h，煅烧是在氮气气氛下进行，得到催化剂主体结构。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的应用，脱硝催化剂可用于水泥行业抗铊中毒。
一种抗铊中毒脱硝催化剂在水泥行业抗铊中毒的应用方法，包括以下步骤：脱硝催化剂在反应器中采用三层布置，每层脱硝催化剂的上方设置吹灰装置，吹灰装置为声波吹灰装置。
实施例2
本发明公开了一种抗铊中毒脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构和催化剂模块，催化剂模块为由催化剂主体结构组装而成的模块，催化剂主体结构数量为8×10。催化剂主体结构包括基体组分、催化活性组分和活性助剂，催化活性组分包括V2O5、MnO2、ZrO2，活性助剂为CuO，脱硝催化剂的剂型为波纹板式脱硝催化剂，波纹板式脱硝催化剂的基体组分为波纹状纤维。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取基体组分，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合的含水率为35%，混合时间为8h；
2）加入活性助剂的前驱体溶液，活性助剂的前驱体为偏钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁和七钼酸铵；
3）加入催化活性组分的前驱体溶液，调节pH至12，继续进行混炼；催化活性组分的前驱体为硝酸锰；
4）搅拌混合后，进行陈腐、挤出成型和干燥，后经煅烧，煅烧的温度为600℃，煅烧的时间为24h，煅烧是在氩气气氛下进行，得到催化剂主体结构。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的应用，脱硝催化剂可用于水泥行业抗铊中毒。
一种抗铊中毒脱硝催化剂在水泥行业抗铊中毒的应用方法，包括以下步骤：脱硝催化剂在反应器中采用三层布置，每层脱硝催化剂的上方设置吹灰装置，吹灰装置为耙式吹灰装置。
实施例3
本发明公开了一种抗铊中毒脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构和催化剂模块，催化剂模块为由催化剂主体结构组装而成的模块，催化剂主体结构数量为6×12和8×10。催化剂主体结构包括基体组分、催化活性组分和活性助剂，催化活性组分包括V2O5、Sb2O3、Bi2O3、SnO2，活性助剂为Fe2O3、MoO3，脱硝催化剂的剂型为蜂窝式脱硝催化剂，蜂窝式脱硝催化剂的基体组分为、γ-Al2O3、膨润土。蜂窝式脱硝催化剂的基体组分占催化剂主体结构的质量分数为94wt%、催化活性组分占催化剂主体结构的质量分数为1wt%、活性助剂占催化剂主体结构的质量分数为5wt%。
蜂窝式脱硝催化剂的基体组分还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂，结构助剂为玻璃纤维、纸浆棉，粘合剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素，增塑剂为聚氧化乙烯。结构助剂占基体组分的质量分数为8%，粘合剂占基体组分的质量分数为8%，增塑剂占基体组分的质量分数为8%。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取基体组分，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合的含水率为30%，混合时间为6h；
2）加入活性助剂的前驱体溶液，活性助剂的前驱体为偏钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁和七钼酸铵；
3）加入催化活性组分的前驱体溶液，调节pH至10，继续进行混炼；催化活性组分的前驱体为五氯化铌、硝酸铋和硝酸锡；
4）搅拌混合后，进行陈腐、挤出成型和干燥，后经煅烧，煅烧的温度为525℃，煅烧的时间为15h，煅烧是在氮气气氛下进行，得到催化剂主体结构。
一种抗铊中毒脱硝催化剂的应用，脱硝催化剂可用于水泥行业抗铊中毒。
一种抗铊中毒脱硝催化剂在水泥行业抗铊中毒的应用方法，包括以下步骤：脱硝催化剂在反应器中采用三层布置，一层备用，每层脱硝催化剂的上方设置吹灰装置，吹灰装置为压缩空气吹灰装置。
Claims (10)
1.一种抗铊中毒脱硝催化剂，其特征在于：脱硝催化剂包括催化剂主体结构和催化剂模块，所述催化剂主体结构包括基体组分、催化活性组分和活性助剂，所述催化活性组分包括V的氧化物，催化活性组分还包括Ce、Mn、Zr、Nb、Sb、Bi和Sn的氧化物中至少一种，所述活性助剂为W、Cu、Fe和Mo的氧化物中至少一种，所述脱硝催化剂的剂型为蜂窝式或波纹板式脱硝催化剂，所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分为钛白粉、二氧化硅、γ-Al2O3、膨润土中至少一种，所述波纹板式脱硝催化剂的基体组分为波纹状纤维。
2.根据权利要求1所述的抗铊中毒脱硝催化剂，其特征在于：所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分占催化剂主体结构的质量分数为85-94wt%、催化活性组分占催化剂主体结构的质量分数为1-5wt%、活性助剂占催化剂主体结构的质量分数为5-10wt%。
3.根据权利要求1所述的抗铊中毒脱硝催化剂，其特征在于：所述蜂窝式脱硝催化剂的基体组分还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂，结构助剂为玻璃纤维、纸浆棉中至少一种，粘合剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素中至少一种，增塑剂为聚氧化乙烯。
4.根据权利要求3所述的抗铊中毒脱硝催化剂，其特征在于：所述结构助剂占基体组分的质量分数为2%-8%，粘合剂占基体组分的质量分数为2%-8%，增塑剂占基体组分的质量分数为2%-8%。
5.根据权利要求1所述的抗铊中毒脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂模块为由催化剂主体结构组装而成的模块，催化剂主体结构数量为6×12、8×10中至少一种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
称取基体组分，进行机械搅拌混合，混合时间为4-8h；
加入活性助剂的前驱体溶液，所述活性助剂的前驱体为偏钨酸铵、硝酸铜、硝酸铁和七钼酸铵；
加入催化活性组分的前驱体溶液，调节pH值为8-12，继续进行混炼；所述催化活性组分的前驱体为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸锆、五氯化铌、硝酸铋和硝酸锡中至少一种；
搅拌混合后，进行陈腐、挤出成型和干燥，后经煅烧，得到催化剂主体结构。
7.根据权利要求6所述的抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中机械搅拌混合的含水率为25%-35%。
8.根据权利要求6所述的抗铊中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中煅烧的温度为450-600℃，煅烧的时间为6-24h，煅烧是在保护性气氛下进行。
9.一种根据权利要求1-5任一项所述的抗铊中毒脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述脱硝催化剂可用于水泥行业抗铊中毒。
10.一种利用权利要求1-5任一项所述的抗铊中毒脱硝催化剂在水泥行业抗铊中毒的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：所述脱硝催化剂在反应器中采用三层布置，每层脱硝催化剂的上方设置吹灰装置，吹灰装置为声波吹灰装置、耙式吹灰装置、压缩空气吹灰装置和蒸汽吹灰装置中至少一种。
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