CN108722475B - 一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法，以Na‑ZSM‑5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型、焙烧，再进行离子交换、水蒸气高温处理、酸洗、水洗等步骤，最后进行卤族元素和特定金属元素浸渍改性，制备得到的催化剂产品具有均四甲苯选择性高、副产物少的优点。

Description

一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石化行业烷基化催化剂的制备方法，具体来说，涉及一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
均四甲苯（1,2,3,4-四甲苯），又称杜烯，是目前多甲苯中唯一具备工业用途的四甲苯，它是生产高温树脂、特种涂料、增塑剂和固化剂等的中间产物，其最主要的用途是合成均苯四酸二酐（均酐——合成耐高温塑料聚酰亚胺的重要原料）。因其活泼的甲基，具有高反应速度和高选择性，在工业应用上越发受到重视。目前均四甲苯的制备方法主要有：C10重芳烃结晶分离法、偏三甲苯异构歧化法、偏三甲苯氯甲基化法、偏四甲苯异构化法、偏三甲苯甲醇烷基化法等，但由于种种工艺问题，目前工业生产规模很小。在这些方法中，偏三甲苯甲醇烷基化法由于成本低最值得研究，与此同时也能解决炼厂催化重整副产物重芳烃的综合利用问题以及缓解甲醇过剩的问题。偏三甲苯（1,2,4-TrMB）在重芳烃中占得组分约为35~40%，是C9芳烃中含量最多的一个组分。我国具有丰富的煤炭资源，近年来在煤制油（CTL） 技术的带动下，国内大量二甲醚企业纷纷上马，造成二甲醚产能严重过剩，据统计2011 年国内二甲醚装置的开工率为仅为 54.7%，2012 年为 60.2%。。用偏三甲苯与甲醇通过烷化剂反应生产均四甲苯，既能解决C9芳烃的利用问题，又能提供生成均四甲苯的重要原料。
目前国内研究较多的是甲醇制均四甲苯，也没见到工业报道。中科院山西煤炭化学研究所在 CN1421271A 中公开了一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂的制备方法，采用硅铝比为 13-50 的 ZSM-5 分子筛，分子筛与助剂、硝酸混捏后挤压成型，烘干、粉碎、焙烧，然后在硝酸中浸渍，再烘干、焙烧制成。 甲醇经过转化后，油相产物中均四甲苯的含量可高达 20%。该发明仅公布了催化剂的制备方法，没有相应的甲醇合成均四甲苯的加工工艺。
中国海洋石油总公司在CN 103864562 A中公开了一种甲醇制均四甲苯的方法，将甲醇采用多段进料的方式进入甲醇烃化反应器内在较高反应压力条件下反应，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经分离后得到干气、 C3～C6轻烃、 C 6～C 9芳烃和富含均四甲苯的 C10+重芳烃。该工艺将甲醇烃化、轻烃芳构化、芳烃烷基化、重芳烃裂解技术进行复合，甲醇经过转化后产物只有干气和纯度为 95%的固体均四甲苯，其中均四甲苯的收率（甲醇质量基） 可达 22 ～ 35%。
这些仅仅解决了甲醇过剩的问题，而偏三甲苯甲醇烷基化法还能解决C9芳烃综合利用问题，同时较之甲醇制均四甲苯，本方法副产物少，选择性高。
发明内容
本发明旨在解决C9芳烃综合利用问题以及甲醇过剩的问题，提供偏三甲苯制均四甲苯所用的催化剂及其制备方法，该方法具有均四甲苯选择性高、副产物少的优点。
本发明为偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法，其特征在于其制备包括步骤：
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式；
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换；
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性；
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素和特定金属元素浸渍改性，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂。
步骤（a）所述的Na-ZSM-5分子筛硅铝比为28~300，优选为硅铝比50~80，辅助剂所采取的分子筛为β、Y或者丝光沸石中的一种或者多种，优选为β分子筛。
步骤（a）中所用的粘接剂为硅溶胶、铝溶胶、铝凝胶、 硅藻土、拟薄水铝石中的一种或几种，造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、CMC中的一种或几种。
步骤（a）中各组分比例为分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为50~70：15~30：14~19：1，焙烧方式为 350℃下2 ~8h、500 ~ 550℃下2 ~ 8h、 600 ~ 900℃下2 ~ 8h分段煅烧。
步骤（b）中NH4NO3溶液为0.1~5mol/L，交换温度为60~100℃，交换时长为2~8h。
步骤（c）中水蒸气处理温度为500~700℃，处理时长为2~8h。
步骤（c）中酸为HCl、HAc、HNO3、H2SO4、H3PO4的一种或几种，浓度为0.01~0.5mol/L。
步骤（d）中卤素元素改性所采用的为NH4F、NH4Cl、NaCl、NaF的一种或几种，优选为NH4F、NH4Cl，特定金属改性所采用的为Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3，优选为Mg(NO3)2、Ce(NO3)3。NH4F、NH4Cl负载量为5%~25%，Mg(NO3)2、Ce(NO3)3负载量为1%~8%。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1.β分子筛具有大量的酸性中心，骨架之间孔道发达，具有良好的催化活性和选择性。其优越的催化性能表现出不易结焦和使用寿命长等特点，添加β分子筛作为辅助剂，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；
2. 用Na型分子筛先成型后离子交换，操作简单，极大地减少了生产成本；
3. 本发明采用分段高温煅烧和高温水蒸气处理两种方式对分子筛进行处理既调节了催化剂的酸性质，又改善了催化剂孔结构，简单高效；
4.对催化剂进行卤族元素和Mg或者Ce元素双重负载改性，减少了L 酸中心，提高了烷基化所需的B酸中心，进而提高了均四甲苯的选择性。
具体实施方式
实施例1
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式。其中，Na-ZSM-5分子筛硅铝比为65，辅助剂为β分子筛，粘接剂为铝溶胶，造孔剂为聚乙二醇。各组分比例为分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为50： 30： 19：1。焙烧方式为 350℃下5h、500 ~ 550℃下7h、 600 ~900℃下2h分段煅烧。
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换，NH4NO3溶液为0.1mol/L，交换温度为100℃，交换时长为2h。
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性。水蒸气处理温度为600℃，处理时长为5h。低浓度酸为H3PO4，浓度为0.3mol/L。
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素NH4F和特定金属元素Mg(NO3)2浸渍改性，NH4F负载量为5%，Mg(NO3)2负载量为8%，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂Cat-1。
实施例2
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式。其中，Na-ZSM-5分子筛硅铝比为50，辅助剂为β分子筛，粘接剂为硅溶胶，造孔剂为CMC。各组分比例为分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为68：15：16：1。焙烧方式为 350℃下8h、500 ~ 550℃下2h、 600 ~ 900℃下6h分段煅烧。
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换，NH4NO3溶液为0.5mol/L，交换温度为60℃，交换时长为6h。
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性。水蒸气处理温度为500℃，处理时长为8h。低浓度酸为H2SO4，浓度为0.05mol/L。
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素NH4Cl和特定金属元素Ce(NO3)3浸渍改性，NH4Cl负载量为10%， Ce(NO3)3负载量为3%，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂Cat-2。
实施例3
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式。其中，Na-ZSM-5分子筛硅铝比为75，辅助剂为β分子筛，粘接剂为硅藻土，造孔剂为聚乙二醇。各组分比例为分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为70：15：14：1。焙烧方式为 350℃下2 h、500 ~ 550℃下6h、 600 ~ 900℃下8h分段煅烧。
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换，NH4NO3溶液为2mol/L，交换温度为90℃，交换时长为3h。
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性。水蒸气处理温度为650℃，处理时长为3h。低浓度酸为HCl，浓度为0.01mol/L。
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素NH4F和特定金属元素Ce(NO3)3浸渍改性，NH4F负载量为8%， Ce(NO3)3负载量为5%，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂Cat-3。。
实施例4
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式。其中，Na-ZSM-5分子筛硅铝比为60，辅助剂为β分子筛，粘接剂为铝凝胶，造孔剂为田菁粉。各组分比例为分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为55：25： 19：1。焙烧方式为 350℃下4h、500 ~ 550℃下8h、 600 ~ 900℃下5h分段煅烧。
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换，NH4NO3溶液为5mol/L，交换温度为70℃，交换时长为8h。
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性。水蒸气处理温度为700℃，处理时长为2h。低浓度酸为HAc，浓度为0.5mol/L。
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素NH4Cl和特定金属元素Mg(NO3)2浸渍改性，NH4Cl负载量为25%，Mg(NO3)2负载量为1%，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂Cat-4。
实施例5
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、其他种类分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式。其中，Na-ZSM-5分子筛硅铝比为80，辅助剂为β分子筛，粘接剂为拟薄水铝石，造孔剂为田菁粉。各组分比例为分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为60： 30： 9：1。焙烧方式为 350℃下3h、500 ~ 550℃下3h、 600 ~ 900℃下4h分段煅烧。
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换，NH4NO3溶液为1mol/L，交换温度为80℃，交换时长为4h。
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性。水蒸气处理温度为550℃，处理时长为4h。低浓度酸为HNO3，浓度为0.1mol/L。
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素NH4F和特定金属元素Mg(NO3)2浸渍改性，NH4F负载量为15%，Mg(NO3)2负载量为4%，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂Cat-5。
将五种催化剂分别取20~40目30mL置于反应装置中，在1.0MPa，350℃，1.0h-1下反应，进口原料组分为：甲醇21%，1,2,4-三甲苯75%，其他组分4%，单程反应后结果见表1所示。
表1.五种催化剂单程反应后结果
催化剂 Cat-1 Cat-2 Cat-3 Cat-4 Cat-5
甲醇转化率/% 100 100 100 100 100
偏三甲苯转化率/% 45.18 48.64 47.25 48.50 49.96
均四甲苯选择性/% 38.80 41.63 45.10 40.15 47.91
C1-C2产率/% 1.28 0.96 1.63 0.84 0.36
C3-C4产率/% 3.98 3.60 4.12 2.96 2.18

Claims (7)

1.一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于其制备包括步骤：
（a）将以Na-ZSM-5分子筛为主体、β分子筛为辅助剂，并与粘接剂、造孔剂以一定比例混合，挤条成型，然后予以特定的焙烧方式进行焙烧，所述的Na-ZSM-5分子筛硅铝比为28~300，分子筛主体：辅助剂：粘接剂：造孔剂为50~70：15~30：14~19：1，焙烧方式为 350℃下2~8h、500 ~ 550℃下2 ~ 8h、 600 ~ 900℃下2 ~ 8h分段煅烧；
（b）将（a）中制备的条形分子筛在NH4NO3溶液中进行离子交换；
（c）将（b）交换后的催化剂在高温下进行水蒸气处理，处理温度为500~700℃，处理时长为2~8h，然后降至室温，用低浓度酸洗涤后再用去离子水洗涤至中性；
（d）将（c）中的催化剂进行卤族元素和特定金属元素浸渍改性，然后550℃焙烧2h得到成品催化剂，卤素元素改性所采用的为NH4F、NH4Cl、NaCl、NaF的一种或几种，特定金属改性所采用的为Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的Na-ZSM-5分子筛硅铝比为50~80。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中所用的粘接剂为硅溶胶、铝溶胶、铝凝胶、 硅藻土、拟薄水铝石中的一种或几种，造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、CMC中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中NH4NO3溶液为0.1~5mol/L，交换温度为60~100℃，交换时长为2~8h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中酸为HCl、HAc、HNO3、H2SO4、H3PO4的一种或几种，浓度为0.01~0.5mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中卤素元素改性所采用的为NH4F、NH4Cl，特定金属改性所采用的为Mg(NO3)2、Ce(NO3)3。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：NH4F、NH4Cl负载量为5%~25%，Mg(NO3)2、Ce(NO3)3负载量为1%~8%。
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