CN101405078A

CN101405078A - 催化裂解用催化剂、制备该催化剂的方法及烃油的催化裂解方法

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Publication number: CN101405078A
Application number: CNA2007800099852A
Authority: CN
Inventors: 渡边克哉
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: US20100236983A1; JP2007253038A; CA2643099A1; WO2007108297A1; CN101405078B; MY150085A; EP2008711A1; CA2643099C; EP2008711B1; KR20080112241A; KR101420448B1; US9861966B2; EP2008711A4; JP4948863B2

Abstract

本发明提供一种催化裂解用催化剂，该催化剂具有高的裂解活性，并且使用该催化剂能够有效地制备具有较高辛烷值的FCC汽油，而不会降低汽油的产率。本发明还提供制备所述催化剂的方法以及使用该催化剂进行烃油的催化裂解的方法。所述的烃油的催化裂解用催化剂包含一定比例的结晶性硅铝酸盐、粘结剂以及粘土矿物，其中，在该催化剂中，钠和钾的含量以氧化物(Na₂O和K₂O)的量计为0.5质量％或更低，至少一种稀土金属的含量以氧化物(RE₂O₃，其中RE为稀土元素)的量计为3.0质量％或更低，[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比为0.1或更低，并且在吸附温度为25℃、氙分压为650托的条件下进行测定时，所述催化剂的氙吸附量为2.20×10²⁰分子/克催化剂或更高。本发明还提供制备所述催化剂的方法以及使用该催化剂进行烃油的催化裂解的方法。

Description

催化裂解用催化剂、制备该催化剂的方法及烃油的催化裂解方法

技术领域

本发明涉及用于烃油催化裂解的催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂进行烃油催化裂解的方法。更具体的说，本发明涉及这样的催化裂解催化剂，该催化剂在烃油的流化催化裂解(下文通常称作“FCC”)中具有高的裂解活性，并且能够使由裂解反应获得的汽油馏分(下文通常称作“FCC汽油”)的辛烷值提高，而不会降低汽油的产率，另外本发明还涉及制备该催化剂的方法以及使用该催化剂进行烃油催化裂解的方法。

背景技术

近年来，地球环保意识已经得到提高，并且解决温室效应的措略也日趋重要。特别是，汽车尾气对环境具有相当大的影响，因此人们期望对这种气体进行净化。通常已知的是，汽车尾气的净化要受到汽车性能以及汽油燃料组成的影响。特别需要石油精炼厂提供能够有助于汽车尾气净化的高品质汽油。

通过将在原油精炼工序中获得的汽油调和料(blend-stock)进行混合而制得汽油。特别是，通过重烃油的催化裂解反应而获得的FCC汽油被大量地掺混到汽油中，对汽油品质的改善具有重要影响。

重烃油的催化裂解是这样的反应，其中，将在石油精炼工序中获得的低品质的重质油进行催化裂解，从而将其转化为轻烃油。然而，在制备FCC汽油的过程中，氢、焦油、液态石油气(LPG)、较轻的馏分(轻循环油：LCO)以及重馏分(重循环油：HCO)会以副产物的形式生成。为了有效地制备FCC汽油，本领域的技术人员优选这样的催化剂，该催化剂具有高的裂解活性，并且通过使用该催化剂能够以高的汽油产率获得具有高辛烷值的高品质汽油。

有人已经提出了获得高品质FCC汽油的方法，在该方法中，具有高酸性的高硅沸石(例如，ZSM-5)被加入到催化剂中，以获得轻质烯烃含量增加并且辛烷值得到提高的FCC汽油(例如，参见专利文献1)。然而，该方法存在这样的缺点：FCC汽油的产率降低。此外，有人还提出这样的催化裂解方法，其中，将重质油转化为轻质烯烃馏分和具有高辛烷值的FCC汽油(例如，参见专利文献2)。该方法存在以下问题：虽然起到提高辛烷值作用的烯烃的量增加，但是沉积在催化剂上的焦油的量也增加。

专利文献1：JP-A-61-82845

专利文献2：JP-A-10-195454

发明内容

本发明待解决的问题

考虑到上述的情况，本发明的目的是提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂在烃油的催化裂解反应中具有高的裂解活性，并且使用该催化裂解催化剂可以有效地制备具有高辛烷值的FCC汽油，而不会降低FCC汽油的产率。本发明的另一个目的是提供制备催化裂解催化剂的方法，以及使用该催化剂进行烃油催化裂解的方法。解决问题所采用的方法

为了达到这些目的，本发明人进行了深入的研究。结果发现，当作为FCC催化剂(其包含结晶性硅铝酸盐、粘结剂和粘土矿物作为成分)的催化剂具有以下特定性质时，则该催化剂在烃油的催化裂解反应中具有高的裂解活性，并且能够有效地制备具有高辛烷值的FCC汽油，所述的性质为：在该催化剂中，钠和钾的含量以及稀土金属的含量低于一定的值，[RE₂O₃+Na₃O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比不大于一定的值，并且该催化剂具有规定的氙吸附量。因此，完成本发明。

换言之，本发明提供以下的烃油催化裂解用催化剂，制备该催化剂的方法以及使用该催化剂进行烃油催化裂解的方法。

(1)一种烃油催化裂解用催化剂，其包含20质量％-50质量％的结晶性硅铝酸盐、5质量％-40质量％的粘结剂以及10质量％-75质量％的粘土矿物，所述催化裂解用催化剂的特征在于，该催化剂内的钠和钾的含量以氧化物(Na₂O和K₂O)的量计为0.5质量％或更低，该催化剂内的至少一种稀土金属的含量以氧化物(RE₂O₃，其中RE为稀土元素)的量计为3.0质量％或更低，[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比值为0.1或更低，并且在吸附温度为25℃、氙分压为650托的条件下进行测定时，所述催化剂的氙吸附量为2.20×10²⁰分子/克催化剂或更高。

(2)一种制备以上(1)所述的烃油催化裂解用催化剂的方法，其特征在于，将含有结晶性硅铝酸盐、粘结剂和粘土矿物的液态浆料进行喷雾干燥，然后通过离子交换法洗涤所得的颗粒，以除去钠和钾，使得钠和钾的含量以氧化物(Na₂O和K₂O)的量计为0.5质量％或更低。

(3)一种烃油的催化裂解方法，其特征在于，使用以上(1)所述的烃油催化裂解用催化剂将烃油催化裂解。

本发明的优点

本发明的催化裂解催化剂在烃油的催化裂解反应中具有高的裂解活性，并且能够有效地获得具有较高辛烷值的汽油，而不会降低汽油的产率。一般而言，在FCC工艺中，即使催化剂的裂解活性稍微有些提高就可以降低FCC单元的成本，并且可以减少由于工艺特性而对FCC单元造成的负担。此外，FCC汽油通常被大量地掺混到要投入市场的汽油中，并且FCC汽油中的辛烷值提高会产生巨大的收益。

换言之，由于本发明的催化裂解催化剂具有高的裂解活性而能够使烃油良好地进行催化裂解，并且可以在不降低上述的汽油产率的条件下获得具有高辛烷值的FCC汽油，因此，该催化剂在实用上非常有效。

附图说明

[图1]图1示出在实施例1的催化剂A中，氙吸附压(P)和氙吸附量(N)之间的关系。

本发明的最佳实施方式

以下对本发明的实施方案进行详细说明。

<结晶性硅铝酸盐>

本发明中催化剂成分中使用的结晶性硅铝酸盐可以为超稳Y型沸石。超稳Y型沸石可以由Y型沸石作为起始原料来合成。与Y型沸石相比，超稳Y型沸石对结晶度的劣化具有耐受性。一般而言，通过以下方法获得超稳Y型沸石：将Y型沸石进行数次高温水蒸气处理，然后可任选地用矿酸(例如盐酸)、碱(例如，氢氧化钠)、盐(例如，氟化钙)或者螯合剂(例如，乙二胺四乙酸)处理该沸石。通过上述技术而获得的超稳Y型沸石可以以用选自氢、铵或多价金属中的阳离子进行离子交换后的形式来使用。还可以使用具有更高稳定性的热冲击型结晶性硅铝酸盐沸石(参见日本专利No.2544317)。

用作本发明的催化剂成分的超稳Y型沸石优选为这样的沸石，其中(a)采用化学组成分析法测定，该沸石的本体中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4-15、优选为5-10，(b)其晶胞尺寸为24.35

-24.65

优选为24.40

-24.60

并且(c)该沸石中的骨架铝与全部铝的摩尔比为0.3-1.0，优选为0.4-1.0。上述超稳Y型沸石具有与天然八面沸石基本相同的晶体结构，并且具有由下式(I)表示的组成(以氧化物组成的形式表示)。

(0.02-1.0)R_2/mO·Al₂O₃·(5-11)SiO₂·(5-8)H₂O 式(I)

R：Na、K或其他的碱金属的离子或碱土金属的离子

m：R的价态

本发明中的晶胞尺寸可以用X射线衍射仪(XRD)来测定。沸石中的骨架铝与全部铝的摩尔比为根据下式(A)至(C)由SiO₂/Al₂O₃比值(其根据化学组成测定分析法来确定)以及晶胞尺寸计算得到的值。

顺便提及，式(A)为在文献H.K.Beyer等，J.Chem.Soc.，FaradayTrans.1，(81)，2899(1985)中描述的式子。

N_Al＝(a₀-2.425)/0.000868 式(A)

a₀：晶胞尺寸/nm

N_Al：Al原子数/晶胞

2.425：晶胞骨架中的所有Al原子被消除后所测定的晶胞尺寸

0.000868：通过试验测定的计算值；该值表示通过排列a₀和N_Al而获得的线性方程式(a₀＝0.000868N_Al+2.425)的斜率

(Si/Al)计算式＝(192-N_Al)/N_Al 式(B)

192：(Si+Al)原子数/Y型沸石的晶胞

N_Al：Al原子数/晶胞

骨架Al/全部Al＝[通过化学组成测定分析法确定的(Si/Al)值]/[(Si/Al)计算式] 式(C)

当沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4-15时，适合获得重烃油的裂解活性。

沸石的晶胞尺寸表示构成沸石的每个单元的大小。当晶胞尺寸为24.35

或更大时，沸石具有重质油裂解所需的合适数目的铝原子，从而能够使裂解良好地进行。当晶胞尺寸为24.65或更小时，容易防止沸石结晶发生劣化，从而可以避免催化剂的裂解活性发生显著降低。

当作为沸石结晶成分的铝的量过大时，沸石中包含较大量的从沸石骨架中分离出来的Al₂O₃颗粒，从而导致这样的可能性：该沸石可能不具有强酸性部位，因此不能引起催化裂解反应的进行。当沸石中的骨架铝与全部铝的摩尔比为0.3或更高时，可以避免上述现象的发生。当沸石中的骨架铝与全部铝的摩尔比接近于1时，这表明沸石中的大多数铝已经掺杂在沸石晶胞中。这是优选的，因为沸石中的铝有助于形成强酸性部位。

<粘结剂>

本发明中催化剂成分中使用的粘结剂可以为二氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂等。这些粘结剂存在于结晶性硅铝酸盐、粘土矿物等的颗粒间，用于改善形成催化剂颗粒所需的模压成型性，从而获得流动性和耐摩擦性得到改善的球状催化剂颗粒。

已知有数种二氧化硅粘结剂。在胶体二氧化硅的情况下，例如，存在诸如钠型二氧化硅溶胶、锂型二氧化硅溶胶和酸型二氧化硅溶胶之类的二氧化硅溶胶。本发明中可以使用以上任意一种类型的二氧化硅溶胶。从以商业规模制备催化裂解催化剂的角度来说，可以使用通过将硅酸钠的稀水溶液与硫酸水溶液反应而获得的二氧化硅水溶胶。

作为氧化铝粘结剂，可以使用通过将水铝矿、镁磷钙铝石(bialite)、勃姆石、斑脱土、结晶性氧化铝等溶解在酸溶液中而获得的溶液；通过将勃姆石凝胶或无定形氧化铝凝胶分散在水溶液中而制得的溶液；或者氧化铝溶胶。

可以使用二氧化硅粘结剂和氧化铝粘结剂的混合物，只要不会降低由催化剂得到的效果即可。

<粘土矿物>

本发明中催化剂成分中使用的粘土矿物可以是诸如蒙脱石、高岭石、埃洛石、斑脱土、凹凸棒石或矾土之类的粘土矿物。这些粘土矿物可以与常规裂解催化剂中所用的已知无机氧化物(如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化锆或二氧化硅-氧化镁-氧化铝)的微粒组合使用。

<催化剂的组成和制备>

可以通过多种技术制备包含上述成分的本发明的催化裂解催化剂。其例子包括以下的工序。

首先，将结晶性硅铝酸盐、粘结剂和粘土矿物在混合容器中进行混合，从而得到均匀的液态浆料。在该步骤中，要被混合的结晶性硅铝酸盐、粘结剂和粘土矿物的含量分别处于以下的范围：以干燥的催化剂计算，结晶性硅铝酸盐的含量为20质量％-50质量％，优选为35质量％-45质量％；粘结剂的含量为5质量％-40质量％，优选为10质量％-35质量％；粘土矿物的含量为10质量％-75质量％，优选为15质量％-70质量％。

当结晶性硅铝酸盐的量为20质量％或更大时，可以获得所需的裂解活性。当其量为50质量％或更小时，可以避免粘土矿物和粘结剂的量相对过小而导致以下不利现象的发生。即，当粘土矿物和粘结剂的量过小时，不仅催化剂的强度降低，而且其堆密度也降低，这会导致在装置运转时产生不利的结果。

当粘结剂的量为5质量％或更大时，催化剂可以保持强度，因此可以避免诸如催化剂溅散、催化剂掺杂到产物油中等不利的现象。当粘结剂的量为40质量％或更小时，可以根据粘结剂的用量使催化剂性能得到改善，这在经济上是有利的。

此外，当粘土矿物的量为10质量％或更大时，可以避免由于催化剂的强度和堆密度降低而引起的装置运转困难的问题。当粘土矿物的量为75质量％或更小时，可以防止结晶性硅铝酸盐和粘结剂的量变得相对较小。结果，可以避免由于结晶性硅铝酸盐的量不足而不能获得所需的高裂解活性这样的问题以及可以避免由于粘结剂的量不足而难以制备催化剂这样的问题。

通过混合上述的成分而制得的液态浆料的固体含量优选为约5质量％-60质量％，更优选为约10质量％-50质量％。当固体含量处于该范围时，被蒸发的水的量是适当的，在喷雾干燥步骤中该浆料不会产生困难等。此外，该浆料不存在粘度过高并且不易输送的问题。

随后，通常通过将液态浆料喷雾干燥，从而获得微球(催化剂或催化剂前体)。优选的是，在进气口温度为约200℃-600℃并且出气口温度为约100℃-500℃的条件下使用喷雾干燥器进行喷雾干燥。经喷雾干燥而形成的催化剂颗粒的粒径优选为约20μm-150μm，并且其含水量优选为约10质量％-30质量％。

根据需要可以将通过对液态浆料喷雾干燥而获得的微球在200℃或更高温度下进行煅烧，从而获得经煅烧的产品。当使用喷雾干燥器对液态浆料进行喷雾干燥时所用的设备具有能够将出气口温度保持在200℃或更高温度的装置时，可以将微球的煅烧步骤并入喷雾干燥步骤。

<催化剂的清洗>

通常采用离子交换法对以上获得的微球或由该微球获得的煅烧产品进行清洗，以除去通过催化剂所用成分(即，结晶性硅铝酸盐、粘结剂和粘土矿物)而进入到催化剂内的碱金属-钠和钾。然后将微球或煅烧产品干燥，从而获得本发明的催化剂。在所得微球或由该微球获得的煅烧产品不含有过量的钠或过量的钾的情况下，可以在不进行任何处理的情况下将所述微球或煅烧产品用作催化剂。

使用铵盐的水溶液通过(例如)离子交换法就可以除去钠和钾，所述的铵盐例如硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、亚硝酸铵、硝酸铵、次磷酸铵、膦酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵或草酸铵。例如，将所述微球或由该微球获得的煅烧产品在这些铵盐的任意一种水溶液中于10℃-70℃下浸渍1分钟-100分钟，进行离子交换，从而可以清洗这些微球或煅烧产品。这种离子交换可以减少残留在微球或由该微球获得的煅烧产品中的碱金属(如钠和钾)。

由此获得的催化剂(即，微球或由该微球获得的煅烧产品)中的钠和钾的含量已被控制，使得以氧化物(Na₂O和K₂O)的量计算的话，该含量为0.5质量％或更低，优选为0.35质量％或更低。

Na₂O和K₂O的含量不超过0.5质量％是适当的，这是因为残留在催化剂中的碱金属(如钠和钾)的量是足够的，并且可以防止固体酸性被残余的碱金属中和。结果，催化剂可以保持高的裂解活性。

在进行清洗以除去诸如钠和钾等碱金属之后，可以采用本领域技术人员公知的蒸馏水或离子交换水洗涤微球形式的催化剂，或洗涤由该微球获得的煅烧产品形式的催化剂。

在洗涤操作之后，可以在约100℃-500℃的温度下干燥用作催化剂的微球或煅烧产品，以将其含水量降低至约1质量％-25质量％，从而获得适合于本发明的催化剂。

<稀土金属的含有>

根据需要，本发明的催化裂解催化剂可以含有至少一种稀土金属。催化剂中的至少一种稀土金属的含量以氧化物(RE₂O₃，其中RE为稀土元素)的量计算，为3.0质量％或更低，优选为1.2质量％或更低。可以掺入选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、钬等中的一种或多种稀土金属。优选镧和铈。掺入至少一种稀土金属可以抑制沸石结晶的塌陷，从而提高催化剂的耐久性。

对将稀土金属掺入到本发明的催化剂中的方法没有特别限定，可以适当地采用制备催化剂用的任意的常规方法。

例如，一种将稀土金属掺入到催化剂中的方法是，将该催化剂(其为碱金属被清洗除去后的微球或该微球的煅烧产品)与稀土金属进行离子交换，从而将稀土金属掺入到催化剂中。

另一种方法包括：将稀土金属负载在结晶性硅铝酸盐(其是催化剂成分中的一种)上，以获得所谓的金属改性的结晶性硅铝酸盐，并且将作为催化剂的其他成分的粘结剂和粘土矿物加入到该金属改性的结晶性硅铝酸盐中，从而制得催化剂。当使用该金属改性的硅铝酸盐时，可以采用与以上使用未改性的结晶性硅铝酸盐时相同的制备方法来获得所需的催化剂。换言之，可以通过以下方法制备目标催化剂，所述方法为：使用金属改性的结晶性硅铝酸盐与粘结剂和粘土矿物一起制备浆料，随后将该浆料进行喷雾干燥，以获得微球，可任选地煅烧该微球以获得煅烧产品，然后进行清洗以除去碱金属。

采用制备催化剂用的常规技术就可以实施用于将稀土金属掺入到催化剂中的任何一种方法。例如，离子交换和负载操作均可以通过以下技术来实现，在该技术中，将含有一种或多种稀土金属(例如，镧和铈)的化合物(例如，氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐)的水溶液与干燥状态或湿润状态的催化剂或结晶性硅铝酸盐(其为一种催化剂成分)进行离子交换或者渗透到该催化剂或结晶性硅铝酸盐中，然后根据需要将经此处理的催化剂或硅铝酸盐加热。

也可以将除稀土金属以外的其它金属掺入到本发明的催化剂中，只要能够获得本发明的所需效果即可。

<[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比>

在本发明的催化裂解催化剂中，以氧化物(RE₂O₃)计的稀土金属的含量和以氧化物(Na₂O和K₂O)计的钠和钾的含量之和[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]与结晶性硅铝酸盐的含量[结晶性硅铝酸盐]的质量比(即，[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比)已被调节为0.1或更低，优选为0.05或更低。例如，在上述的催化剂制备条件中，可以通过控制催化剂与稀土金属的离子交换程度、使用金属改性的结晶性硅铝酸盐时的稀土含量、催化剂与铵盐水溶液的离子交换程度等，将上述的质量比值调节为0.1或更低。当该质量比为0.1或更低时，涂覆有结晶性硅铝酸盐的碱金属和稀土金属的量是足够的，并且可以使催化裂解反应所需的固体酸性部位暴露出来。该催化剂可以使裂解反应良好地进行。

<催化剂的氙吸附量>

由此获得的催化裂解催化剂具有微孔，因此其具有吸附诸如氮气(N₂)、氦气(He)和氙气(Xe)之类的气体分子的能力。特别是，可以采用以下的方式来测定氙的吸附量。

首先，优选的是，将催化剂进行预处理，其中，称出1g催化剂，将其在温度为约400℃-500℃、真空度为10^-4托(10^-4托＝10^-4×133.322Pa)或更高的条件下真空脱气，以除去吸附在催化剂上的水。从使催化剂处于干燥状态的角度来说，真空脱气的时间优选为3小时或更长。

然后对经过脱气处理的催化剂样品进行氙吸附量的测量。优选在周围温度(即，25℃)下进行该测量。从可以具有较高精度的测定值的角度来说，优选在5托-660托的范围内在8个不同的氙吸附压下进行测量。采用定容法，通过将由于吸附而引起的氙气压力的变化(即，由于氙被吸附而引起的压力变化)除以死体积(已引入有样品的管的空间体积)，可以获得氙吸附量。当氙吸附压和氙吸附量分别以P和N表示时，以下的相关表达式成立。利用该式可以计算在任意氙气压力下的氙吸附量。

logN＝a×logP+b

a，b：由回归方程求得的常数

P：氙吸附压/托

N：每克催化剂的氙吸附量/分子

在本发明的催化裂解催化剂中，重要的是，在氙气压力为650托、温度为25℃的条件下算得的氙吸附量(N)应当为2.20×10²⁰分子/克催化剂或更大，优选为2.35×10²⁰分子/克催化剂或更大。在催化裂解催化剂不符合上述关于氙吸附量(N)的要求的情况下，该催化剂不能具有所需的高裂解活性，也不能生成具有高辛烷值的FCC汽油。

虽然上述效果的理论基础尚未充分明确，但是据信如下所述。本发明中所用的结晶性硅铝酸盐需要具有促进烃类的裂解反应的能力，即需要具有破坏碳-碳键的固体酸性。该固体酸性越强，汽油中的辛烷值高的烯烃的比例就越高。另一方面，由于原子直径的大小，氙只能够被吸附到孔径大于0.44nm的小孔中。此外，由于氙以富含电子的单原子分子的形式存在，因此其具有选择性地被吸附到具有强的固体酸性的吸附部位上的性质。结果，可以认为，所吸附的氙的量表示在催化剂(其可促进裂解反应并且产生大量的具有高辛烷值的烯烃)中的强酸性部位的数目。可以预计，其氙吸附量不小于一定值的催化剂具有所需的高裂解活性。还可以预计，减少钠和钾(它们是中和固体酸性的碱金属)使得大量的固体酸性部位暴露在催化剂表面上，从而能够大量地产生具有高辛烷值的烯烃。

通过适当地调节/控制各催化剂制备步骤的条件，使得所得催化剂中的[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比为不大于0.1的合适值，可以使催化剂达到关于氙吸附量(N)的要求。

<催化裂解的方法>

通过使在不低于汽油的沸点的温度下沸腾的烃油(烃混合物)与本发明的催化剂接触，可以实现用本发明的催化剂使烃油发生催化裂解。在不低于汽油的沸点的温度下沸腾的烃混合物是指通过对原油进行常压蒸馏或真空蒸馏而获得的瓦斯油馏分、常压蒸馏渣油和真空蒸馏渣油中的任意一种。该术语自然包括：焦化瓦斯油、溶剂脱沥青油、由溶剂脱沥青而获得的沥青、沥青砂油、页岩油和煤液化油。此外，当然可以对这些烃油进行本领域技术人员已知的氢化处理。即，通过在高温、高压以及存在有氢化处理催化剂(如Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂、Ni-Co-Mo催化剂或Ni-W催化剂)的条件下对烃油进行氢化脱硫处理而获得的氢化处理油也可用作进行催化裂解的原料。

在进行工业规模的催化裂解时，通常使上述的本发明催化剂在包括两个容器(即，垂直安装的裂解反应器和催化剂再生器)的催化裂解单元(FCC单元)中连续循环。换言之，将由催化剂再生器排出的热的再生催化剂与待裂解的烃原料混合，并且使该混合物向上移动通过裂解反应器。将由于焦油沉积在催化剂上(由裂解所致)而失活的催化剂与裂解产物分离，剥离后，将该催化剂转移到催化剂再生器中。通过在空气中燃烧除去催化剂上的焦油，从而使转移到催化剂再生器中的失活催化剂得到再生，然后将其循环至裂解反应器内。另一方面，裂解产物分成干燥气体、LPG、汽油馏分、LCO和一种或多种重质馏分(如HCO或油浆)。当然，从裂解产物中分离出的部分或全部的LCO和重质馏分(如HCO或油浆)可以被再循环至裂解反应器中，使其进一步发生裂解反应。

在上述操作中，FCC单元的裂解反应器中所用的充分的运转条件包括：反应温度为约400℃-600℃、优选为约450℃-550℃，反应压力为常压至5kg/cm²、优选为常压至3kg/cm²，催化剂/烃原料的质量比为约2-20、优选为约4-15。

当反应温度为400℃或更高时，烃原料的裂解反应会良好地进行，并且可以很好地获得裂解产物。当反应温度为600℃或更低时，可以降低由裂解所产生的轻质气体(如干燥气体和LPG)的量，并且可以增加目标汽油馏分的相对产率。因此，这样的温度具有经济性。

当压力为5kg/cm²或更低时，裂解反应(该反应导致摩尔数增加)的进程不容易受到抑制。当催化剂/烃原料的质量比为2或更高时，裂解反应器中的催化剂浓度可以保持在充分的值，从而烃原料的裂解反应会良好地进行。此外，当该比值为20或更低时，可以避免以下的不利问题：催化剂浓度升高的效果达到饱和，从而不能够获得与催化剂浓度升高相匹配的效果。

实施例

以下将参照实施例对本发明进行说明。然而，以下的实施例仅作为例子给出，本发明在任何情况下都不应当被解释为受到这些实施例的限定。

实施例1

<催化剂A的制备>

使用下面的成分通过下述的工序来制备催化剂A，所述的成分为：作为结晶性硅铝酸盐的超稳Y型沸石，其具有表1所示的性质；作为粘结剂的硅酸钠(JIS No.3硅酸钠；SiO₂含量为28.9质量％)的水溶液；作为粘土矿物的高岭石，以及作为催化剂添加剂的水合氧化铝(商品名为Pural SB；由Sasol株式会社制造)，其具有类勃姆石结构。

将138g硅酸钠水溶液与蒸馏水混合后而制得的溶液逐滴加入到稀硫酸中，制得二氧化硅水溶胶(SiO₂含量为10.2质量％)。另一方面，将蒸馏水加入到76.0g(以干态计)具有表1所示性质的超稳Y型沸石中，以制备沸石浆料。向二氧化硅水溶胶中加入73.4g(以干态计)高岭石和10.0g(以干态计)水合氧化铝。将这些成分混合在一起，并且向其中加入沸石浆料。将这些成分进一步混合5分钟。在入口温度为210℃、出口温度为140℃的条件下将所得液态浆料喷雾干燥，从而制得作为催化剂前体的微球。将该催化剂前体与温度为60℃的3升5质量％的硫酸铵水溶液进行两次离子交换，然后用3升蒸馏水洗涤。随后，将经洗涤的微球与硝酸镧水溶液进行15分钟的离子交换，使得氧化镧的含量以干态计为0.3质量％，然后用3升蒸馏水洗涤。此后，将微球在110℃的干燥器内干燥过夜，从而获得催化剂A。

[表1]

<氙吸附量的测定>

对样品进行预处理：称出大约1g催化剂，并将其在温度为400℃、真空度为10^-4托的条件下真空脱气3小时。

在5托-660托的范围内在8个不同的氙吸附压下，在周围温度(即，25℃)下对经过真空脱气的样品进行检测。采用定容法，由通过吸附而引起的氙气压力的变化来计算氙吸附量(参见图1)。将通过测量而获得的数据绘制成图，其中氙吸附压和氙吸附量分别以P和N表示。由所获得的相关方程式(logN＝a×logP+b，其中a和b为常数)，发现在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.52×10²⁰分子/克催化剂。

实施例2

将具有表2所示性质的超稳Y型沸石用作结晶性硅铝酸盐。

[表2]

按照与实施例1相同的工序制备催化剂B，不同之处在于，使用表2所述的结晶性硅铝酸盐，将混合的高岭石的量改变为73.0g(以干态计)，并且将催化剂与镧进行离子交换，使得氧化镧的含量以干态计为0.5质量％。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂B的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.46×10²⁰分子/克催化剂。

实施例3

将具有表2所示性质的超稳Y型沸石用作结晶性硅铝酸盐。

按照与实施例1相同的工序制备催化剂C，不同之处在于，将超稳Y型沸石的量由76.0g(以干态计)改变为80.0g(以干态计)，将高岭石的量由73.4g(以干态计)改变为67.6g(以干态计)，并且将催化剂与镧进行离子交换，使得氧化镧的含量以干态计为1.2质量％。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂C的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.35×10²⁰分子/克催化剂。

实施例4

按照与实施例1相同的工序制备催化剂D，不同之处在于，将超稳Y型沸石的量由76.0-g(以干态计)改变为64.0g(以干态计)，将高岭石的量由73.4g(以干态计)改变为86.0g(以干态计)，并且省略了将催化剂与硝酸镧进行离子交换的步骤。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂D的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.32×10²⁰分子/克催化剂。

对比例1

按照与实施例1相同的工序制备催化剂E，不同之处在于，将超稳Y型沸石的量由76.0g(以干态计)改变为64.0g(以干态计)，将高岭石的量由73.4g(以干态计)改变为83.6g(以干态计)，并且将催化剂与镧进行离子交换，使得氧化镧的含量以干态计为1.2质量％。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂E的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.13×10²⁰分子/克催化剂。

对比例2

按照与实施例1相同的工序制备催化剂F，不同之处在于，将高岭石的量由73.4g(以干态计)改变为71.0g(以干态计)，并且将催化剂与镧进行离子交换，使得氧化镧的含量以干态计为1.5质量％。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂F的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.18×10²⁰分子/克催化剂。

对比例3

按照与实施例1相同的工序制备催化剂G，不同之处在于，将超稳Y型沸石的量由76.0g(以干态计)改变为30.0g(以干态计)，将高岭石的量由73.4g(以干态计)改变为90.0g(以干态计)，将水合氧化铝的量由10.0g(以干态计)改变为40.0g(以干态计)，并且省略了催化剂与硝酸镧的离子交换步骤。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂G的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为1.50×10²⁰分子/克催化剂。

对比例4

按照与实施例1相同的工序制备催化剂H，不同之处在于，省略了催化剂与60℃的5质量％的硫酸铵水溶液进行离子交换的步骤。由此获得催化剂H。

采用与实施例1相同的工序检测催化剂H的氙吸附量。由结果计算，在氙吸附压为650托的条件下氙吸附量(N)为2.22×10²⁰分子/克催化剂。

<催化剂的列表>

将在上述实施例和对比例中获得的催化剂的组成总结在表3中。用ICP光谱仪(由Nippon Jarrell-Ash株式会社制造的IRIS Advantage)测定所得到的各催化剂中Na₂O和K₂O的含量。

<用所制得的催化剂进行的流体催化裂解>

针对上述实施例1至4以及对比例1至4中制得的各催化剂，在具有反应器和催化剂再生器的实验室规模的流化床催化剂裂解单元中进行原料的催化裂解反应。所用原料为脱硫后的真空蒸馏油气与常压蒸馏渣油的混合物，该混合物含有90质量％的在353℃或更高温度下蒸发的重质馏分。

在进行试验之前，按照以下工序对各催化剂进行处理，以使其接近实际使用状态，即，使其达到平衡。将各催化剂在500℃下干燥5小时，随后用含有环烷酸镍和环烷酸钒的环己烷溶液浸渍，使得镍含量和钒含量分别为1,000ppm(以质量计)和2,000ppm(以质量计)，将催化剂干燥，在500℃下煅烧5小时，然后在785℃下将催化剂用100％水蒸气处理6小时。

随后，将接近实际使用状态的各催化剂在表4所示的反应条件下进行裂解反应。

[表4]

催化剂/原料的比值	6-12
催化剂/原料的比值	6-12	反应温度(℃)	510
催化剂再生温度(℃)	650	反应温度(℃)	510
催化剂再生温度(℃)	650	催化剂循环量(g/分钟)	60

使用AC Sumdis Analyzer(由Agilent Technologies公司制造)、通过气相色谱-蒸馏法对裂解产物进行分析，以测定汽油(25℃-190℃)、LCO(190℃-350℃)和HCO(350℃或更高)的量。使用PONA分析仪(由Hewlett-Packard株式会社制造)通过基于气相色谱法的GC-RON来测定汽油的辛烷值。将其结果绘图，并且通过回归计算从该图(本说明书中未示出)中算出转化率为65质量％时的催化剂/原料的比值(质量比)。此处的转化率是指100-(LCO/质量％)-(HCO/质量％)的值。此外，计算与催化剂/原料的比值(质量比)相对应的氢、焦油、汽油等的值。表5示出了催化剂/原料的比值为8.0时的转化率(裂解活性)以及转化率为65质量％时计算得到的汽油的产率和辛烷值(GC-RON)。

表5的结果表明，在对比例1和2(其超出了本发明的范围)中，虽然催化剂的裂解活性较高，但是其辛烷值较低，不能够获得本发明的效果。在对比例3和4(其超出了本发明的范围)中，催化剂的裂解活性和辛烷值均较低，因此是不利的。

与此形成对比的是，在本发明的实施例1至4中，催化剂可以保持高的裂解活性，并且可以产生具有高辛烷值的FCC汽油。此外，明显的是，当本发明的实施例1至4中获得的FCC汽油用来制备汽油组合物时，可以有利地制备汽油组合物。

Claims

1.一种烃油的催化裂解用催化剂，其包含：20质量％-50质量％的结晶性硅铝酸盐、5质量％-40质量％的粘结剂以及10质量％-75质量％的粘土矿物，其中，在所述催化裂解用催化剂中，钠和钾的含量以氧化物(Na₂O和K₂O)的量计为0.5质量％或更低，至少一种稀土金属的含量以氧化物(RE₂O₃，其中RE为稀土元素)的量计为3.0质量％或更低，[RE₂O₃+Na₂O+K₂O]/[结晶性硅铝酸盐]的质量比为0.1或更低，并且在吸附温度为25℃、氙分压为650托的条件下进行测定时，所述催化剂的氙吸附量为2.20×10²⁰分子/克催化剂或更高。

2.一种制备权利要求1所述的烃油的催化裂解用催化剂的方法，其特征在于，将含有结晶性硅铝酸盐、粘结剂和粘土矿物的液态浆料进行喷雾干燥，然后通过离子交换法洗涤所得的颗粒以除去钠和钾，使得钠和钾的含量以氧化物(Na₂O和K₂O)的量计为0.5质量％或更低。

3.一种烃油的催化裂解方法，其特征在于，使用权利要求1所述的烃油的催化裂解用催化剂将烃油催化裂解。