CN108586807B - 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用 - Google Patents
一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用，属于阻燃技术领域。本发明在氧化石墨烯表面接枝氨基硅氧烷或9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物，使阻燃功能化石墨烯对聚合物基体的阻燃性能和热稳定性得到明显的提高；本发明还同时在GO表面接枝长链氨基硅氧烷、氨基乙基哌嗪和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物，使阻燃功能化石墨烯在兼具以上优点的同时各组分之间产生了协同效应，进一步增强阻燃功能化石墨烯的阻燃性能，更适于聚合物基体尤其是环氧树脂的阻燃。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，更具体地说，涉及一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种应用非常广泛的热固性聚合物，主要应用于表面涂层、密封材料、复合材料、绝缘材料等，具有韧性强、固化收缩率低、耐溶剂和化学腐蚀性好的优点以及优秀的电性能、机械性能。由于EP主要由碳、氢、氧元素组成，极易燃烧，在给人民生活带来便利的同时，也隐藏着巨大的火灾安全隐患。因此，需要对EP进行阻燃改性，目前EP用阻燃剂存在效率低、热稳定性较差和易析出等缺点。
发明内容
1.要解决的问题
针对EP易燃以及EP用阻燃剂存在效率低、热稳定性较差和易析出等缺点的问题，本发明的目的之一在于提供一种阻燃功能化石墨烯；本发明的目的之二在于提供该阻燃功能化石墨烯的制备方法；本发明的目的之三在于利用纳米复合技术，将功能化石墨烯应用于EP纳米复合材料。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
一种阻燃功能化石墨烯，其结构式为：
式中，片状碳结构表示氧化石墨烯(GO)；
A为B为-OH；
或
A为
B为
或
A为
B为
一种前述阻燃功能化石墨烯的制备方法，当A为
B为-OH时，所述阻燃功能化石墨烯通过以下方法制备：
步骤1，将氧化石墨烯分散至溶剂中，加入桥架中间体，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物一；所述氧化石墨烯和桥架中间体的质量比为(0.01～2):1，每克氧化石墨烯中添加200～400mL溶剂，所述桥架中间体为长链氨基硅氧烷或氨基乙基哌嗪(AEP)；
步骤2，将产物一和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分散至溶剂中，加入三乙胺和四氯化碳进行反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即得阻燃功能化石墨烯；所述产物一、DOPO和三乙胺的质量比为(0.1～2):(1～30):(8～30)，每克产物一中添加200～400mL溶剂和10～30mL四氯化碳。
进一步地，所述步骤1中的反应条件为80～95℃反应6～12h，所述步骤2中的反应条件为0～5℃反应12～24h。
进一步地，所述步骤1中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮或四氢呋喃，所述步骤2中的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
一种前述阻燃功能化石墨烯的制备方法，当A为
B为
时，所述阻燃功能化石墨烯通过以下方法制备：
步骤1，将氧化石墨烯分散至溶剂中，加入长链氨基硅氧烷，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物二；所述氧化石墨烯和长链氨基硅氧烷的质量比为(0.02～2):1，每克氧化石墨烯中添加200～400mL溶剂；
步骤2，将产物二分散至溶剂中，加入AEP、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物三；所述产物二、AEP、DCC和DMAP的质量比为(0.1～2):(1～5):(1～5):(0.5～2)，每克产物二中添加200～400mL溶剂；
步骤3，将产物三、DOPO分散至溶剂中，加入三乙胺和四氯化碳进行反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即得阻燃功能化石墨烯；所述产物三、DOPO和三乙胺的质量比为(0.1～2):(1～30):(10～30)，每克产物三中添加200～400mL溶剂和10～30mL四氯化碳。
一种前述阻燃功能化石墨烯的制备方法，当A为
B为
时，所述阻燃功能化石墨烯通过以下方法制备：
步骤1，将氧化石墨烯分散至溶剂中，加入AEP，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物四；所述氧化石墨烯和AEP的质量比为(0.02～2):1，每克氧化石墨烯中添加200～400mL溶剂；
步骤2，将产物四分散至溶剂中，加入长链氨基硅氧烷、DCC和DMAP，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物五；所述产物四、长链氨基硅氧烷、DCC和DMAP的质量比为(0.1～2):(1～5):(1～5):(0.5～2)，每克产物四中添加200～400mL溶剂；
步骤3，将产物五、DOPO分散至溶剂中，加入三乙胺和四氯化碳进行反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即得阻燃功能化石墨烯；所述产物五、DOPO和三乙胺的质量比为(0.1～2):(1～30):(10～30)，每克产物五中添加200～400mL溶剂和10～30mL四氯化碳。
进一步地，所述步骤1中的反应条件为80～95℃反应6～12h，所述步骤2中的反应条件为70～90℃下反应12～36h，所述步骤3中加入四氯化碳的反应条件为0～5℃反应12～24h。
更进一步地，所述步骤1中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮或四氢呋喃，所述步骤2中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃，所述步骤3中的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
本发明还涉及一种前述阻燃功能化石墨烯在EP中的应用。
作为磷系阻燃剂的一种，由于DOPO的结构式中存在联苯环、菲环、O＝P-O键，所以它比一般有机磷化合物稳定，阻燃效果更好。DOPO及其衍生物在燃烧过程中可以起到气相阻燃的作用，具有良好的燃烧自熄性能，阻燃效果优异。
石墨烯的特殊性能在光电材料、储能材料、电子器件等方面表现出了很好的应用前景，而石墨烯在阻燃方面的应用前景同样令人欣喜，石墨烯独特的二维结构，使得石墨烯在聚合物复合材料中具有良好的物理阻隔效应，可以发挥阻燃作用，一方面能够降低基体燃烧的热释放速率；另一方面，石墨烯填料的存在不仅可以明显提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能，也可以提高复合材料的热稳定性及热导率。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为:本发明在GO表面接枝长链氨基硅氧烷或DOPO，使阻燃功能化石墨烯对聚合物基体的阻燃性能和热稳定性得到明显的提高。
石墨烯片层之间存在很强的相互作用，在使用及制备复合材料过程中很容易发生团聚现象。本发明在GO表面接枝AEP和DOPO，可提高石墨烯在聚合物基体中的分散性，有效改善石墨烯的团聚行为，同时还可提高阻燃性能。
本发明还同时在GO表面接枝氨基硅氧烷、AEP和DOPO，使阻燃功能化石墨烯在兼具以上优点的同时各组分之间产生了协同效应，能进一步增强阻燃功能化石墨烯的阻燃性能，更适于聚合物基体尤其是EP的阻燃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例和对比例中所采用的GO为Hummers法制备，具体步骤为：将4g石墨粉加入到100mL浓硫酸，置于冰水浴中，边搅拌边加入12g高锰酸钾，在冰水浴中继续搅拌2小时后，在室温下搅拌1小时，缓慢加入100mL去离子水，继续搅拌20分钟后，加入650mL去离子水和50mL双氧水。抽滤后用10％盐酸洗涤，水洗多遍至中性后即得到氧化石墨；将制备好的氧化石墨分散于DMF中，超声1.5h后可以得到GO的悬浮液，抽滤烘干后即得GO粉体。
以下各实施例和对比例中所采用的EP牌号为采购自南通星辰合成材料有限公司的0164R。
对以下实施例制得的阻燃EP进行测试如下：
极限氧指数(LOI)测试:按ASTMD2863标准，样品尺寸为100×6.7×3mm3的实验样条，并采用HC-2型LOI仪(江宁仪器分析公司)进行测试。
UL-94垂直燃烧测试:按照ASTM D3801-1996标准，制备样条尺寸为127×12.7×3mm3，并采用CFZ-2型水平垂直燃烧测定仪(江宁分析仪器厂)进行测试。
实施例1
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入3g长链氨基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，85℃下反应10h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼依次分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物一。
将1g产物一、17.5g DOPO分散至300mL二氯甲烷中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入20.2g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将19.5mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应24h，整个反应过程在氮气保护下进行，反应结束后将产物过滤洗涤烘干，得到最终产物的结构式为：
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以EP与环氧固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试，结果见表1。当添加量为6％时，极限氧指数(LOI)为29.2％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
表1实施例1不同添加比例的阻燃EP的性能测试
实施例2
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入3g长链胺基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，85℃下反应10h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物一。
将1g产物一、10g DOPO分散至300mL二氯甲烷中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入10g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将20mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应24h，整个反应过程在氮气保护下进行，反应结束后将产物过滤洗涤烘干，得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。添加量为6％时，复合材料的LOI为29.5％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例3
将1g GO分散至200mL水中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入100g长链胺基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，80℃下反应12h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物一。
将2g产物一、30g DOPO分散至400mL四氢呋喃中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入30g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将10mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应12h，整个反应过程在氮气保护下进行，反应结束后将产物过滤洗涤烘干，得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。添加量为6％时，复合材料的LOI为29.1％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例4
将1g GO分散至400mL四氢呋喃中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入0.5g长链胺基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，95℃下反应6h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物一。
将0.1g产物一、1g DOPO分散至200mL二氯甲烷中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入10g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将30mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应20h，整个反应过程在氮气保护下进行，反应结束后将产物过滤洗涤烘干，得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。添加量为6％时，复合材料的LOI为29.6％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例5
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入6g AEP，氮气保护下，回流搅拌，95℃下反应6h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物一。
将1g产物一、17.5g DOPO分散至300mL THF中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入8.21g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将19.5mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应12h，整个反应过程在氮气保护下进行，过滤洗涤真空干燥得到最终产物，具体结构式为：
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试，结果见表2。当添加量仅为2％时，LOI为29.8％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
表2实施例5不同添加比例的阻燃EP的性能测试
实施例6
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入6g AEP，氮气保护下，回流搅拌，95℃下反应6h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物一。
将1g产物一、10g DOPO分散至300mL THF中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入10g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将20mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应12h，整个反应过程在氮气保护下进行，过滤洗涤真空干燥得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于磨具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。当添加量仅为2％时，LOI为29.8％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例7
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入3g长链胺基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，85℃下反应10h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物二。
将1g产物二分散至300mLDMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入3g AEP，2gDCC(DCC)，1g DMAP(DMAP)，在氮气保护下，回流搅拌，80℃下反应24h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物三。
将1g产物三、20g DOPO分散至300mL THF中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入20.2g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将19.5mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应12h，整个反应过程在氮气保护下进行。反应结束后过滤洗涤，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到最终产物，具体结构式为：
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试，结果见表3。当添加量为4％时，LOI为29.9％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
表3实施例7不同添加比例的阻燃EP的性能测试
实施例8
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入3g长链胺基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，85℃下反应10h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物二。
将1g产物二分散至300mLDMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入5g AEP，3g DCC和2g DMAP，在氮气保护下，回流搅拌，80℃下反应24h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物三。
将1g产物三、20g DOPO分散至300mL THF中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入20.2g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将19.5mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应12h，整个反应过程在氮气保护下进行。反应结束后过滤洗涤，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。当添加量为4％时，LOI为30.3％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例9
将1g GO分散至200mL水中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入50g长链氨基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，80℃下反应12h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物二。
将0.1g产物二分散至400mL四氢呋喃中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入1g AEP，5g DCC，2g DMAP，在氮气保护下，回流搅拌，90℃下反应12h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物三。
将2g产物三、30g DOPO分散至400mL二氯甲烷中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入10g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将30mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应24h，整个反应过程在氮气保护下进行。反应结束后过滤洗涤，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。当添加量为4％时，LOI为30.1％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例10
将1g GO分散至400mL四氢呋喃中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入0.5g长链氨基硅氧烷，氮气保护下，回流搅拌，95℃下反应6h。待反应结束后，将产物冷却至室温后过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物二。
将2g产物二分散至200mL丙酮中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入5g AEP，1g DCC，0.5g DMAP，在氮气保护下，回流搅拌，70℃下反应36h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物三。
将0.1g产物三、1g DOPO分散至200mL THF中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入30g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将10mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应20h，整个反应过程在氮气保护下进行。反应结束后过滤洗涤，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到最终产物。
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。当添加量为4％时，LOI为30.5％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
实施例11
将1g GO分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入6g AEP，氮气保护下，回流搅拌，95℃下反应6h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物四。
将1g产物四分散至300mL DMF中，超声分散1h后倒入500mL三口烧瓶，加入3g长链氨基硅氧烷，2g DCC，1g DMAP，在氮气保护下，回流搅拌，80℃下反应24h。待反应结束后冷却至室温过滤，将滤饼分别分散于去离子水和乙醇中超声洗涤0.5h，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到产物五。
将1g产物五、20g DOPO分散至300mL THF中，超声0.5h后倒入500mL三口烧瓶，加入20.2g TEA，将三口烧瓶置于低温恒温搅拌反应浴中，当温度降至0℃时，将19.5mL四氯化碳滴加进反应瓶中，反应温度不超过5℃，搅拌反应12h，整个反应过程在氮气保护下进行。反应结束后过滤洗涤，在真空干燥箱中80℃烘干12h得到最终产物，具体结构式为：
将适量的最终产物加入EP中并不断搅拌1h，以环氧与DDM质量比为5:1，将DDM与混合物均匀混合，置于模具并放入烘箱中，在100℃下固化2h，升温至150℃固化2h。对得到的纳米复合材料进行阻燃性能测试。当添加量为4％时，LOI为30％，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
Claims (11)
1.一种阻燃功能化石墨烯，其特征在于，其结构式为：
式中，片状碳结构表示氧化石墨烯；
A为
B为-OH；
或
A为
B为
或
A为
B为
2.一种如权利要求1所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，当A为
B为-OH时，所述阻燃功能化石墨烯通过以下方法制备：
步骤1，将氧化石墨烯分散至溶剂中，加入桥架中间体，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物一；所述氧化石墨烯和桥架中间体的质量比为(0.01～2):1，每克氧化石墨烯中添加200～400mL溶剂，所述桥架中间体为长链氨基硅氧烷或氨基乙基哌嗪；
步骤2，将产物一和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物分散至溶剂中，加入三乙胺和四氯化碳进行反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即得阻燃功能化石墨烯；所述产物一、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三乙胺的质量比为(0.1～2):(1～30):(8～30)，每克产物一中添加200～400mL溶剂和10～30mL四氯化碳。
3.根据权利要求2所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应条件为80～95℃反应6～12h，所述步骤2中的反应条件为0～5℃反应12～24h。
4.根据权利要求2所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮或四氢呋喃，所述步骤2中的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
5.一种如权利要求1所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，当A为
B为
时，所述阻燃功能化石墨烯通过以下方法制备:
步骤1，将氧化石墨烯分散至溶剂中，加入长链氨基硅氧烷，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物二；所述氧化石墨烯和长链氨基硅氧烷的质量比为(0.02～2):1，每克氧化石墨烯中添加200～400mL溶剂；
步骤2，将产物二分散至溶剂中，加入氨基乙基哌嗪、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物三；所述产物二、氨基乙基哌嗪、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为(0.1～2):(1～5):(1～5):(0.5～2)，每克产物二中添加200～400mL溶剂；
步骤3，将产物三、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物分散至溶剂中，加入三乙胺和四氯化碳进行反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即得阻燃功能化石墨烯；所述产物三、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三乙胺的质量比为(0.1～2):(1～30):(10～30)，每克产物三中添加200～400mL溶剂和10～30mL四氯化碳。
6.根据权利要求5所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应条件为80～95℃反应6～12h，所述步骤2中的反应条件为70～90℃下反应12～36h，所述步骤3中加入四氯化碳的反应条件为0～5℃反应12～24h。
7.根据权利要求6所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮或四氢呋喃，所述步骤2中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃，所述步骤3中的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
8.一种如权利要求1所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，当A为
B为时，所述阻燃功能化石墨烯通过以下方法制备：
步骤1，将氧化石墨烯分散至溶剂中，加入氨基乙基哌嗪，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物四；所述氧化石墨烯和氨基乙基哌嗪的质量比为(0.02～2):1，每克氧化石墨烯中添加200～400mL溶剂；
步骤2，将产物四分散至溶剂中，加入长链氨基硅氧烷、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，隔绝氧气条件下搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥得到产物五；所述产物四、长链氨基硅氧烷、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为(0.1～2):(1～5):(1～5):(0.5～2)，每克产物四中添加200～400mL溶剂；
步骤3，将产物五、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物分散至溶剂中，加入三乙胺和四氯化碳进行反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即得阻燃功能化石墨烯；所述产物五、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三乙胺的质量比为(0.1～2):(1～30):(10～30)，每克产物五中添加200～400mL溶剂和10～30mL四氯化碳。
9.根据权利要求8所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应条件为80～95℃反应6～12h，所述步骤2中的反应条件为70～90℃下反应12～36h，所述步骤3中加入四氯化碳的反应条件为0～5℃反应12～24h。
10.根据权利要求9所述的阻燃功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮或四氢呋喃，所述步骤2中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃，所述步骤3中的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
11.一种如权利要求1所述的阻燃功能化石墨烯在环氧树脂中的应用。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104024266A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-09-03 | 联邦材料测试与开发研究所 | 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104024266A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-09-03 | 联邦材料测试与开发研究所 | 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用 |
| CN104804477A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法和应用 |
| CN106883450A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-23 | 无锡市惠山区川大石墨烯应用研究中心 | 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of polyaniline-intercalated layered materials via exchange reaction;Y. Matsuo 等;《Journal of Matetials Chemistry》;20020402;第12卷;第1592-1596页 * |
| The production of smectite clay/graphene composites through delamination and co-stacking;Nethravathi C 等;《Carbon》;20080808;第46卷;第1773-1781页 * |
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