CN108706978B - 喷雾造粒结合3dp和cvi制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法 - Google Patents

喷雾造粒结合3dp和cvi制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，首先将SiC晶须与PVA等添加剂混合后用喷雾干燥制备SiC晶须球形颗粒；再与糊精混合后利用3DP法打印得到SiC晶须素坯，低温氧化脱脂得到SiC晶须预制体；利用CVI工艺在预制体内引入SiC基体，获得各向同性的SiCW/SiC复合材料。本发明利用当前流行的3DP技术制备预制体，3DP技术适合制备复杂形状零件，方便快捷，摆脱模具，可节约预制体的研发成本，缩短预制体的研发周期；结合喷雾造粒法制备3DP技术的粉体，并利用CVI工艺将预制体致密化，便可获得新型多尺度结构、各向同性、高强韧化的复合材料。

Description

喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备领域，涉及一种喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法。
背景技术
陶瓷基复合材料(CMC)，特别是非氧化物陶瓷基复合材料(如碳化硅陶瓷基复合材料，SiC-CMC)具有耐高温、高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性好的优点，在航空航天领域有着广泛的应用前景。目前，SiC-CMC的增强体主要有颗粒、晶须、短切纤维和连续纤维，其中连续纤维的强韧化效果最好。但对于连续纤维增韧的陶瓷基复合材料(CFCCs)，其纤维预制体主要为二维(2D)铺层、二维半(2.5D)或三维(3D)编织结构，这导致CFCCs必然的具有各向异性，对于航空航天领域里一些需要承受高复杂应力的复杂形状构件来说，CFCCs的可靠性将明显降低。而采用力学性能优异的晶须作为增强体制备预制体，进而采用化学气相渗透法(CVI)、先驱体浸渍裂解法(PIP)或反应熔融渗透法(RMI)制备CMC，则此CMC将会是各向同性材料。陈乃齐等(Microstructure and properties of SiCw/SiC compositesprepared by gelcasting combined with precursor infiltration and pyrolysis.文献)(SiCW即SiC晶须)采用了凝胶注模工艺结合PIP的方法制备了SiC晶须增强SiC复合材料(SiCW/SiC)，当用此方法制备复杂构件时，需要繁杂的后续加工工艺或昂贵的成型模具。因此，迫切需要发展一种可制备复杂形状晶须预制体的方法及与之相匹配的基体致密化工艺，进而制备各向同性的CMC，从而降低CMC的制备成本，缩短研发周期。
三维打印技术(Three-Dimensional Printing,3DP)是目前应用广泛、发展成熟的一种增材制造技术，其原理为：喷头选择性的在粉末上喷洒粘结剂，逐层粘结成型，直至零件制备完毕。3DP的工作原理表明，任何可以制成粉末的材料都可以用于3DP技术，并且可以轻松制备复杂形状零件，因此，我们可以利用3DP技术制备晶须预制体。但同时我们知道，晶须的形貌为长棒状，流动性很差，因此把原始晶须直接用于3DP技术会导致3DP设备铺粉时铺的不均匀，这样得到的预制体内部缺陷大而多，甚至可能导致预制体失去各向同性。因此，需要发展一种与3DP相匹配的制粉技术，制备出流动性好的粉料用于3DP打印。
喷雾造粒法是一种简单实用的制粉技术，与其他造粒方法相比，喷雾造粒法制备的颗粒有着流动性好、粒径分布均匀和形态结构可控的优点。其原理为：陶瓷浆料经雾化器高速旋转喷出，被喷出的浆料为保证表面张力最小会呈球状液珠，球状液珠与热空气接触在极短时间内蒸发掉水分，干燥为固态颗粒。根据其原理，晶须经喷雾造粒后会成为球形的晶须团聚体，所以，喷雾造粒有望解决原始晶须因流动性差而不能满足3DP打印的问题。
根据3DP的工作原理，用3DP法将晶须球形颗粒打印成预制体，则预制体内的球形颗粒会以自然堆积的方式排列，这样预制体内的孔隙结构则为非均一的二级孔隙结构(粒内的小孔和粒间的大孔)，CVI工艺特别适合这种具有多级孔隙结构的预制体，而PIP工艺则适合具有均一孔隙结构的预制体，再者，3DP打印的预制体强度非常低，而RMI工艺则要求预制体有一定的强度，因此，CVI工艺相比PIP和RMI工艺更加适合3DP打印的预制体。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，先用晶须进行喷雾造粒得到球形颗粒，再将球形颗粒进行3DP打印成为晶须预制体，最后采用CVI法将晶须预制体致密化从而制备各向同性CMC的新方法。
技术方案
一种喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC晶须的预处理：将SiC晶须置于真空热处理炉中，炉温升至1600～1700℃保温1～2h，然后冷却至室温后对SiC晶须进行酸洗：配制7～11 9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5～7h，然后洗去氢氟酸至PH＝7后放入烘箱100～150℃下烘干；
步骤2、SiC晶须的喷雾造粒：将质量分数10～55wt.％的SiC晶须、0.5～2wt.％的聚乙烯醇PVA、0～2wt.％的聚乙二醇-400PEG-400、小于3.5wt.％的四甲基氢氧化铵TMAH和35～88wt.％的去离子水混合成浆料，放入滚筒式球磨机以20～70r/min的速度球磨2～30h；
再将得到的混合均匀的浆料用于喷雾造粒，喷雾干燥机的进口温度在300～350℃之间，出口温度在100～120℃之间，雾化器转速为20000～25000r/min，制备出SiC晶须球形颗粒；
步骤3、SiC晶须球形颗粒的3DP成型：以糊精为固体粘结剂，将糊精与SiC晶须球形颗粒混合，然后将混合粉料送入3DP设备中进行打印后得到SiC晶须素坯原位干燥6～10h，然后将素坯取出；所述糊精质量分数为10～15wt.％；所述SiC晶须球形颗粒质量分数为85～90％；
步骤4、SiC晶须素坯的脱脂：将SiC晶须素坯放入箱式炉中，在空气气氛下以0.5～1℃/min的升温速率升至550～600℃，保温3～6h，随炉冷却至室温，以排掉糊精等有机物，得到SiC晶须预制体；
步骤5、SiC晶须预制体的致密化：将SiC晶须预制体置入沉积炉中，采用CVI致密化工艺制备基体，引入的基体为Si基基体，得到SiC晶须增强的陶瓷基复合材料。
所述步骤3打印的层厚为0.1mm。
所述步骤1采用的SiC晶须纯度＞96％，长径比为5～200。
所述步骤5的Si基基体为SiC、硅硼碳氮SiBCN、硅碳氮SiCN、硅硼氮SiBN或硅硼碳SiBC。
有益效果
本发明提出的一种喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，首先将SiC晶须与PVA等添加剂混合后用喷雾干燥制备SiC晶须球形颗粒；再与糊精混合后利用3DP法打印得到SiC晶须素坯，低温氧化脱脂得到SiC晶须预制体；利用CVI工艺在预制体内引入SiC基体，获得各向同性的SiCW/SiC复合材料。喷雾造粒可以将晶须制备成流动性好、粒径分布均匀的球形颗粒；3DP技术可将球形颗粒制备成晶须预制体，节约成本，缩短研发周期；3DP法制备的预制体由球形颗粒堆叠而成，预制体内部存在着粒间的大孔和粒内的小孔，此为二级孔隙结构，对于具有二级孔隙结构的预制体来说，CVI法相比于PIP法和RMI法有着得天独厚的优势，因此，选用CVI法将晶须预制体致密化，从而制备出各向同性的CMC。
本发明利用当前流行的3DP技术制备预制体，3DP技术适合制备复杂形状零件，方便快捷，摆脱模具，可节约预制体的研发成本，缩短预制体的研发周期；结合喷雾造粒法制备3DP技术的粉体，并利用CVI工艺将预制体致密化，便可获得新型多尺度结构、各向同性、高强韧化的复合材料。有益效果有以下几点：
(1)本发明的核心步骤是用3DP法制备SiC晶须预制体，这一方法不同于传统的预制体成型方法。3DP法摆脱了对模具的依赖，通过数字化设计和制造可轻松制备复杂形状构件，节约了研发成本；且3DP法制备预制体效率很高，特别适合小批量生产，几十个零件可同时在一小时之内制备出来，次品率极低，缩短了研发周期。
(2)本发明采用喷雾造粒工艺为3DP法制备粉体原材料，所制备的SiC晶须球形颗粒流动性好、粒径分布均匀的特性与3DP法对粉体的要求完美契合；且用球形颗粒制备的晶须预制体结构新颖，球形颗粒在预制体内自然堆积，使得预制体呈各向同性。
(3)本发明采用CVI工艺制备基体，晶须预制体内存在着球形颗粒间的大孔和球形颗粒内的小孔，CVI工艺特别适用于这种拥有二级孔隙的预制体，而同时有研究表明，CVI工艺制备的CMC的力学性能通常要优于PIP和RMI工艺制备的CMC，因此，与CVI工艺相结合可制备高强韧性的CMC。
(4)本发明采用喷雾造粒结合3DP与CVI制备SiC晶须增强CMC，此法制备的预制体渗透性好，基体致密化速度快，致密度高，SiC晶须在材料内分布均匀，呈各向同性，且工艺重复性好，可制备复杂形状构件，成本低，周期短。
附图说明
图1.是本发明的工艺流程图
图2.是本发明实施例3制备的SiC晶须球形颗粒的扫面电子显微镜(SEM)照片
图3.是本发明实施例3制备的SiC晶须球形颗粒的粒径分布图
图4.是本发明实施例1制备的SiCW/SiC断面SEM照片
图5.是本发明实施例4制备的SiC晶须预制体的宏观照片
图6.是本发明实施例2制备的SiCW/SiC的宏观照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干待用。
步骤二：SiC晶须的喷雾造粒。将192g SiC晶须、123.7g去离子水、6.7g PEG-400、8.1g TMAH、5.5g PVA放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒式球磨机中以40r/min的速度球磨28h得混合均匀的浆料，然后将浆料引入喷雾干燥机，进口温度340～350℃，出口温度100～110℃，雾化器转速22500r/min，由此可制备出SiC晶须球形颗粒70.3g。
步骤三：SiC晶须球形颗粒的3DP成型。将60g SiC晶须球形颗粒与6.6g糊精放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒球磨机干粉球磨1h，然后将混合好的粉体放入3DP成型设备中，设置打印层厚0.1mm，打印完成后，将SiC晶须素坯原位干燥10h后取出。
步骤四：SiC晶须素坯的脱脂。将SiC晶须素坯放入箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到SiC晶须预制体。
步骤五：SiC晶须预制体的致密化。将SiC晶须预制体放入沉积炉中，以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3,MTS)为SiC的先驱气源，以氢气(H2)为载气，通过鼓泡的方式将MTS引入反应室内，H2和MTS的摩尔混合比为10，选用氩气(Ar)作为稀释气体来控制反应速度。沉积温度为1000℃，压力为5kPa。沉积时间为600h。最终制备的SiCW/SiC密度为2.75g/cm3，开气孔率为7.7vol.％。
实施例2
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干待用。
步骤二：SiC晶须的喷雾造粒。将200g SiC晶须、219.6g去离子水、7.9g PEG-400、10.1g TMAH、7.0g PVA放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒式球磨机中以50r/min的速度球磨25h得混合均匀的浆料，然后将浆料引入喷雾干燥机，进口温度340～350℃，出口温度100～110℃，雾化器转速22500r/min，由此可制备出SiC晶须球形颗粒80g。
步骤三：SiC晶须球形颗粒的3DP成型。将60g SiC晶须球形颗粒与6.6g糊精放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒球磨机干粉球磨1h，然后将混合好的粉体放入3DP成型设备中，设置打印层厚0.1mm，打印完成后，将SiC晶须素坯原位干燥8h后取出。
步骤四：SiC晶须素坯的脱脂。将SiC晶须素坯放入箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃，保温4.5h，随炉冷却至室温，得到SiC晶须预制体。
步骤五：SiC晶须预制体的致密化。将SiC晶须预制体放入沉积炉中，以MTS为SiC的先驱气源，以H2为载气，通过鼓泡的方式将MTS引入反应室内，H2和MTS的摩尔混合比为10，选用Ar作为稀释气体来控制反应速度。沉积温度为1000℃，压力为5kPa。沉积时间为480h。最终制备的SiCW/SiC密度为2.63g/cm3，开气孔率为10.3vol.％。
实施例3
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干待用。
步骤二：SiC晶须的喷雾造粒。将172.8g SiC晶须、156.3g去离子水、6.1g PEG-400、7.5g TMAH、5.0g PVA放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒式球磨机中以40r/min的速度球磨27h得混合均匀的浆料，然后将浆料引入喷雾干燥机，进口温度340～350℃，出口温度100～110℃，雾化器转速23000r/min，由此可制备出SiC晶须球形颗粒68.7g。
步骤三：SiC晶须球形颗粒的3DP成型。将60g SiC晶须球形颗粒与6.6g糊精放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒球磨机干粉球磨1h，然后将混合好的粉体放入3DP成型设备中，设置打印层厚0.1mm，打印完成后，将SiC晶须素坯原位干燥9h后取出。
步骤四：SiC晶须素坯的脱脂。将SiC晶须素坯放入箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到SiC晶须预制体。
步骤五：SiC晶须预制体的致密化。将SiC晶须预制体放入沉积炉中，以MTS为硅源，以三氯化硼(BCl3)为硼源，H2为载气，通过鼓泡的方式将MTS引入反应室内，MTS和BCl3的摩尔混合比为2，选用Ar作为稀释气体来控制反应速度。沉积温度为1050℃，压力为2kPa。沉积时间为480h。最终制备的SiCW/SiBC密度为2.65g/cm3，开气孔率为8.0vol.％。
实施例4
步骤一：SiC晶须的预处理。先将SiC晶须进行热处理：在真空热处理炉中升温至1700℃保温1h，冷却至室温。再进行酸洗：配制9wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5h，洗去氢氟酸至PH＝7。最后将得到的SiC晶须放入烘箱150℃下烘干待用。
步骤二：SiC晶须的喷雾造粒。将134.4g SiC晶须、493.0g去离子水、0g PEG-400、0g TMAH、10.0g PVA放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒式球磨机中以70r/min的速度球磨2h得混合均匀的浆料，然后将浆料引入喷雾干燥机，进口温度340～350℃，出口温度100～110℃，雾化器转速23500r/min，由此可制备出SiC晶须球形颗粒54.8g。
步骤三：SiC晶须球形颗粒的3DP成型。将50g SiC晶须球形颗粒与5.5g糊精放入球磨罐，然后将球磨罐置入滚筒球磨机干粉球磨1h，然后将混合好的粉体放入3DP成型设备中，设置打印层厚0.1mm，打印完成后，将SiC晶须素坯原位干燥10h后取出。
步骤四：SiC晶须素坯的脱脂。将SiC晶须素坯放入箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到SiC晶须预制体。
步骤五：SiC晶须预制体的致密化。将SiC晶须预制体放入沉积炉中，以MTS为硅源和碳源，以BCl3为硼源，以氨气(NH3)为氮源，H2为载气，通过鼓泡的方式将MTS引入反应室内，MTS与BCl3、NH3的摩尔混合比为1，选用Ar作为稀释气体来控制反应速度。沉积温度为1000℃，压力为2kPa。沉积时间为20h。最终制备的SiCW/SiBCN密度为2.69g/cm3，开气孔率为9.3vol.％。

Claims (4)

1.一种喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC晶须的预处理：将SiC晶须置于真空热处理炉中，炉温升至1600～1700℃保温1～2h，然后冷却至室温后对SiC晶须进行酸洗：配制7～11wt.％的氢氟酸水溶液，将SiC晶须放入浸泡5～7h，然后洗去氢氟酸至PH＝7后放入烘箱100～150℃下烘干；
步骤2、SiC晶须的喷雾造粒：将质量分数10～55wt.％的SiC晶须、0.5～2wt.％的聚乙烯醇PVA、0～2wt.％的聚乙二醇-400PEG-400、小于3.5wt.％的四甲基氢氧化铵TMAH和35～88wt.％的去离子水混合成浆料，上述浆料中组分占比之和为100％，放入滚筒式球磨机以20～70r/min的速度球磨2～30h；
再将得到的混合均匀的浆料用于喷雾造粒，喷雾干燥机的进口温度在300～350℃之间，出口温度在100～120℃之间，雾化器转速为20000～25000r/min，制备出SiC晶须球形颗粒；
步骤3、SiC晶须球形颗粒的3DP成型：以糊精为固体粘结剂，将糊精与SiC晶须球形颗粒混合，然后将混合粉料送入3DP设备中进行打印后得到SiC晶须素坯，原位干燥6～10h，然后将素坯取出；所述糊精质量分数为10～15wt.％；所述SiC晶须球形颗粒质量分数为85～90％；
步骤4、SiC晶须素坯的脱脂：将SiC晶须素坯放入箱式炉中，在空气气氛下以0.5～1℃/min的升温速率升至550～600℃，保温3～6h，随炉冷却至室温，以排掉糊精等有机物，得到SiC晶须预制体；
步骤5、SiC晶须预制体的致密化：将SiC晶须预制体置入沉积炉中，采用CVI致密化工艺制备基体，引入的基体为Si基基体，得到SiC晶须增强的陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3打印的层厚为0.1mm。
3.根据权利要求1所述喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1采用的SiC晶须纯度＞96％，长径比为5～200。
4.根据权利要求1所述喷雾造粒结合3DP和CVI制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述步骤5的Si基基体为SiC、硅硼碳氮SiBCN、硅碳氮SiCN、硅硼氮SiBN或硅硼碳SiBC。
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