CN108704470A - 基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及循环流化床炉内脱硫领域，具体涉及基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂利用生物质与湿电石渣混合，调节湿电石渣中的水分，从而在无需加热烘干工序的情况下解决湿电石渣的入炉问题；利用生物质对电石渣调质，实现了对电石渣的化学改性，生物质中含有丰富的可溶性钾，通过调质可实现生物质中钾向固废基钙基脱硫剂电石渣表面的迁移，以改善脱硫过程中CaO在CaSO4致密产物层的扩散能力，保证电石渣以相对较大粒径入炉时仍能达到接近小粒径入炉时的钙转化率；本发明脱硫剂利用效率高、脱硫性能好、制备流程短、生产成本低等优点。不仅实现了固废电石渣和农业生物质的协同有效利用，还有望降低循环流化床炉内脱硫的成本。

Description

基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及循环流化床炉内脱硫领域，更具体而言，涉及一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂及其制备方法。
背景技术
目前循环流化床炉内脱硫最常用的脱硫剂为钙基脱硫剂石灰石，其脱硫效率为CaCO3分解反应和CaO硫化反应的综合效果，由于硫化产物CaSO4（46cm3/mol）的摩尔体积大于CaCO3（36.9cm3/mol）和CaO（16.9cm3/mol），从而使得硫化产物CaSO4将分解产物CaO表面的微孔堵塞，阻碍了SO2与未反应CaO的进一步反应，导致钙的硫酸盐化程度仅为25-45%，为达到SO2排放要求，企业不得不通过增加钙硫比来弥补钙基脱硫剂利用率低的缺陷，这在造成脱硫剂浪费的同时也增加了运行成本。
为了提高钙基脱硫剂利用率降低运行成本，很多研究致力于寻找固废基钙基脱硫剂，其中工业固废电石渣是一种性能优异的固废基钙基脱硫剂，主要成分是Ca(OH)2，具有较大的比表面积，其反应活性高于石灰石，且运行成本低。专利CN104190243A公开了一种燃煤锅炉用电石渣脱硫的方法，该专利将电石渣经物理烘干处理直接用于炉内脱硫，以解决压滤后的湿电石渣含水量高达40%-50%，直接入炉困难的问题；专利CN107213779A公开了一种电石渣脱硫剂的生产***和生产工艺，将电石渣经烘干、破碎、分离后用作炉内脱硫剂，但烘干后的电石渣，因颗粒粒径较细，在CFB锅炉利用中还存在一些缺陷，如风量调整不合理，会使电石渣在达到最大转化率之前被吹出炉膛，从而降低脱硫剂的利用率。国内外还对钙基脱硫剂进行了化学改性处理，主要是通过掺加一些离子，提高CaO在CaSO4致密产物层的扩散能力，专利CN105944552A公开了一种利用钡离子掺杂改性钙基脱硫剂，通过加入BaCl2制得的钙基脱硫剂，空位点缺陷数量大，且与SO2反应后形成的产物层固态离子扩散能力较强；专利CN103566719A公开了一种利用生产TiCl4产生的氯化废熔盐经破碎、水溶、过滤、分步除杂等过程得到CaCO3脱硫剂，并用NaCl水溶液进行改性处理，现有技术中钙基脱硫剂通过纯化学试剂改性存在成本高，工业化困难的问题，采用废弃物源改性剂进行改性，操作过程涉及化学分离等复杂程序，处理成本较高。
综上所述，有必要对现有技术中所存在的不足进行改进。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂及其制备方法，利用生物质调质过程中形成的具有一定粘性的腐殖酸，实现细颗粒电石渣的团聚，从而完成对电石渣粒径的再分布，缓解细粒电石渣在CFB锅炉中扬析损失的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂，由以下重量份原料组成：电石渣60-70份、生物质30-40份。
所述生物质为秸秆。
所述秸秆长度为小于3cm。
基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将秸秆破碎为小于3cm秸秆段，取30-40份秸秆段与60-70份湿电石渣混合，快速搅拌；
S2、将S1中秸秆-电石渣混合物放置5-6天进行调质；
S3、将S2中调质的秸秆-电石渣混合物自然风干制得秸秆-电石渣固体；
S4、将S3中风干的秸秆-电石渣固体进行造粒制得复合钙基脱硫剂。
所述S1中混合物搅拌时间为至少30min。
所述S2调质温度为20-25oC。
所述S3中混合物风干后水分为5-10%。
所述S4中混合物造粒粒径为1-2cm。
所述S4中造粒压力为8-12MPa。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂及其制备方法，利用生物质与湿电石渣混合，调节湿电石渣中的水分，从而在无需加热烘干工序的情况下解决湿电石渣的入炉问题；利用生物质对电石渣调质，实现了对电石渣的化学改性，农业生物质中含有丰富的可溶性钾，通过调质过程，可实现生物质中钾向固废基钙基脱硫剂电石渣表面的迁移，以改善脱硫过程中CaO在CaSO4致密产物层的扩散能力，保证电石渣以相对较大粒径入炉时仍能达到接近小粒径入炉时的钙转化率；本发明脱硫剂利用效率高、脱硫性能好、制备流程短、生产成本低等优点。不仅实现了固废电石渣和农业生物质的协同有效利用，还有望降低循环流化床炉内脱硫的成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂制备流程图；
图2为某一循环流化床电厂循环灰粒径分布图；
图3为某一循环流化床电厂飞灰粒径分布图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂，由以下重量份原料组成：电石渣60-70份、生物质30-40份。
在本实施例中，生物质为长度小于3cm的秸秆。
图1为复合脱硫剂制备流程。
实施例1：
复合脱硫剂配比：电石渣70g、小麦秸秆30g。
一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将秸秆破碎过筛得到长度为约2cm的原料，将30g小麦秸秆和70g湿电石渣混合，快速搅拌30min；
S2、将S1中秸秆-电石渣混合物在20oC放置6天进行调质；
S3、将S2中调质的秸秆-电石渣混合物自然风干至水分为8%制得秸秆-电石渣固体；
S4、将S3中风干的秸秆-电石渣固体在8MPa压力下进行造粒，制得粒径为2cm的复合钙基脱硫剂。
将10颗制得的复合钙基脱硫剂置于850oC的管式炉中，通入模拟烟气，烟气中CO2、O2、SO2的体积分数分别为15%、3%、0.3%，以N2为平衡气，反应8min后，对复合钙基脱硫剂的粒径分布及矿物组成进行分析，得到复合钙基脱硫剂的平均粒径为0.45mm，钙基脱硫剂转化为硫酸钙的效率为96%。
实施例2：
复合脱硫剂配比：电石渣60g、玉米秸秆40g。
一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将秸秆破碎过筛得到长度为约2cm的原料，将40g玉米秸秆和60g湿电石渣混合，快速搅拌30min；
S2、将S1中秸秆-电石渣混合物在25oC放置5天进行调质；
S3、将S2中调质的秸秆-电石渣混合物自然风干至水分为5%制得秸秆-电石渣固体；
S4、将S3中风干的秸秆-电石渣固体在10MPa压力下进行造粒，制得粒径为2cm的复合钙基脱硫剂。
将10颗制得的复合钙基脱硫剂置于850oC的管式炉中，通入模拟烟气，烟气中CO2、O2、SO2的体积分数分别为15%、3%、0.3%，以N2为平衡气，反应8min后，对复合钙基脱硫剂的粒径分布及矿物组成进行分析，得到复合钙基脱硫剂的平均粒径为0.58mm，钙基脱硫剂转化为硫酸钙的效率为98%。
实施例3：
复合脱硫剂配比：电石渣60g、玉米秸秆40g。
一种基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将秸秆破碎过筛得到长度为约2cm的原料，将60g玉米秸秆和40g湿电石渣混合，快速搅拌30min；
S2、将S1中秸秆-电石渣混合物在23oC放置6天进行调质；
S3、将S2中调质的秸秆-电石渣混合物自然风干至水分为10%制得秸秆-电石渣固体；
S4、将S3中风干的秸秆-电石渣固体在10MPa压力下进行造粒，制得粒径为2cm的复合钙基脱硫剂。
将10颗制得的复合钙基脱硫剂置于850oC的管式炉中，通入模拟烟气，烟气中CO2、O2、SO2的体积分数分别为15%、3%、0.3%，以N2为平衡气，反应8min后，对复合钙基脱硫剂的粒径分布及矿物组成进行分析，得到复合钙基脱硫剂的平均粒径为0.22mm，钙基脱硫剂转化为硫酸钙的效率为94%。
如图2-3所示，为某一循环流化床电厂循环灰和飞灰的粒径分布，循环灰的平均粒径为0.108mm，其中0.065-0.2mm粒径范围的占到88.89%，飞灰中0.05-0.088mm粒径范围的高达87-94%，即粒径在0.2mm以下被带入尾部烟道的可能性极大，当粒径低于0.088mm时，脱硫剂极易发生杨析损失。实验表明秸秆-电石渣混合物经过20-25oC调质5-6天，可以实现电石渣粒径的再分布，使入炉后复合钙基脱硫剂的平均粒径显著增大，杨析损失降低至5%以下。
在生物质对电石渣调质的过程中，自身也会被化学改性，固废基钙基脱硫剂电石渣中的钙会向生物质中迁移，与生物质调质过程中形成的腐殖酸发生反应形成腐殖酸钙，实现生物质-电石渣中钙的再分布，并构建了由腐殖酸钙和氢氧化钙共存的复合脱硫体系。在由腐殖酸钙和氢氧化钙共存的复合钙基脱硫剂用于炉内脱硫时，由于腐殖酸钙的热分解温度区间为300-440℃，而氢氧化钙的热分解温度区间为430-590℃，均远低于碳酸钙600-900℃的热分解温度，因此由腐殖酸钙和氢氧化钙组成的复合脱硫剂较传统石灰石具有更好的脱硫性能，且基于腐殖酸钙和氢氧化钙通过热分解对钙释放能力的差异，延长了复合脱硫剂中钙释放的时间范围，有利于SO2与钙基脱硫剂的持续分级反应。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂，其特征在于，由以下重量份原料组成：电石渣60-70份、生物质30-40份。
2.根据权利要求1所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂，其特征在于：所述生物质为秸秆。
3.根据权利要求2所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂，其特征在于：所述秸秆长度为小于3cm。
4.基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将秸秆破碎为小于3cm秸秆段，取30-40份秸秆段与60-70份湿电石渣混合，快速搅拌；
S2、将S1中秸秆-电石渣混合物放置5-6天进行调质；
S3、将S2中调质的秸秆-电石渣混合物自然风干制得秸秆-电石渣固体；
S4、将S3中风干的秸秆-电石渣固体下进行造粒制得复合钙基脱硫剂。
5.根据权利要求4所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述S1中混合物搅拌时间为至少30min。
6.根据权利要求4所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述S2调质温度为20-25oC。
7.根据权利要求4所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述S3中混合物风干后水分为5-10%。
8.根据权利要求4所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述S4中混合物造粒后粒径为1-2cm。
9.根据权利要求4所述的基于生物质调质的电石渣复合钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述S4造粒压力为8-12MPa。
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