CN103752147A

CN103752147A - 一种干法脱硫剂及其制备方法

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Publication number: CN103752147A
Application number: CN201410027132.3A
Authority: CN
Inventors: 廖坤添; 卢茂源; 吴慕正; 林驰前; 张原�; 邱振中
Original assignee: Fujian Longking Desulphurization & Denitrification Engineering Co Ltd
Current assignee: Fujian Longking Desulphurization & Denitrification Engineering Co., Ltd.; Fujian Longking Co Ltd.
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103752147B

Abstract

本发明提供一种干法脱硫剂，其制备方法为：将130～200重量份的生石灰，5～10重量份的改性剂，350～450重量份的湿电石渣混合，依次进行第一阶段搅拌和第二阶段再处理搅拌，得到改性产物；所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种；将所述改性产物干燥，得到干法脱硫剂。本发明由湿电石渣制备的干法脱硫剂比表面积大，粒径小，流动性好，脱硫效率高，耗能低。

Description

一种干法脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于脱硫***中的脱硫剂领域，特别涉及干法脱硫剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是五大通用合成树脂之一，PVC生产主要有电石法和乙烯法两种制备工艺，我国以电石法为主，其产量占到PVC总产量的70%左右。电石渣主要成分为氢氧化钙，是电石法生产PVC的工业废弃物。每生产1吨PVC产品耗用电石1.5～1.6吨，同时电石渣含水量按90%计算，每吨电石产生约20吨电石渣浆。大对数生产厂家将电石渣浆经重力沉降分离后，上清液循环利用；下层沉淀物进一步脱水，得到湿电石渣，其含水率为30～40%。

湿电石渣依然呈浆糊状，在运输途中容易渗漏污染地面，长期堆积不但占用大量土地，而且对于土地有严重的侵蚀作用。目前，“利用电石渣制备干法脱硫剂的研究”是一项符合国家发展循环经济、建设节约型社会的方针。用电石渣作为脱硫剂，不但解决了烟气脱硫的问题，又给电石渣治理找到了一条可靠的出路，既达到“以废治废”的目的，又实现资源的重复利用和环境保护，具有良好的社会效益和环境效益。

正在研究的电石渣烟气脱硫应用主要有两种工艺：电石渣-石膏湿法脱硫工艺和电石渣干粉干法脱硫工艺。在电石渣干粉干法脱硫工艺中，湿电石渣含有大量的微毛细管水，这种水近似于吸附水分，如果单纯烘干干燥，烘干量大，消耗热量多，成本不划算；在烘干的过程中，颗粒之间会发生粘结现象，烘干后的物料表观粒度较粗，比表面积小，脱硫效率低；湿电石渣粉体之间粘附力较强，团聚现象明显，在储存过程中容易被压实，不易卸料。因此干法脱硫迄今为止还无法实现直接烘干湿电石渣作为脱硫剂。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种干法脱硫剂及其制备方法，由湿电石渣制备得到比表面积大，粒径小，流动性好的干法脱硫剂。

本发明公开了一种干法脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）将130～200重量份的生石灰，5～10重量份的改性剂，350～450重量份的湿电石渣混合，依次进行第一阶段搅拌和第二阶段再处理搅拌，得到改性产物；

所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种；

（B）将所述改性产物干燥，得到干法脱硫剂。

优选的，所述金属盐为碱金属盐。

优选的，所述金属盐为氯化钾、氯化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

优选的，所述金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化镁、氧化钡或氧化锌。

优选的，所述第一搅拌的转速为1500～3000r/min。

优选的，所述第一搅拌的时间为1～5分钟。

优选的，所述第二搅拌的转速为700～1000r/min。

优选的，所述第二搅拌的时间为3～10分钟。

优选的，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为30～50分钟。

本发明公开了一种干法脱硫剂，由生石灰和改性剂对湿电石渣进行改性后干燥得到；

所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明干法脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将130～200重量份的生石灰，5～10重量份的改性剂，350～450重量份的湿电石渣混合，依次进行第一阶段搅拌和第二阶段再处理搅拌，得到改性产物；所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种；将所述改性产物干燥，得到干法脱硫剂。首先，由于生石灰与水反应，转化为氢氧化钙，同时释放大量的热，减少湿电石渣水分含量，使电石渣团聚颗粒得到有效分散。其次，生石灰与水反应后，迅速放热，整个反应体系将在蒸汽环境中进行，使电石渣和生石灰颗粒表面存在氢氧化钙饱和溶液液膜，由于生石灰反应放出大量的热，颗粒表面将不断有氢氧化钙晶体析出，改性剂的加入，让氢氧化钙晶核质点在其表面铺展进行结晶，导致更多晶体的析出，细化了物料颗粒，且经过干燥后，颗粒表面形成产物层，形成表面孔洞丰富且颗粒细小的干法脱硫剂。再次，改性产物经过干燥，产生的蒸汽对改性产物起到有效的活化作用，进一步改善了产物的表面物理结构，提高了比表面积。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种干法脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种；

（B）将所述改性产物干燥，得到干法脱硫剂。

在本发明中，首先对湿电石渣进行改性，得到改性产物。在改性过程中，由于生石灰与水反应，转化为氢氧化钙，同时释放大量的热，减少湿电石渣水分含量，使电石渣团聚颗粒得到有效分散。其次，生石灰与水反应后，迅速放热，整个反应体系将在蒸汽环境中进行，使电石渣和生石灰颗粒表面存在氢氧化钙饱和溶液液膜，由于生石灰反应放出大量的热，颗粒表面将不断有氢氧化钙晶体析出，改性剂的加入，让氢氧化钙晶核质点在其表面铺展进行结晶，导致更多晶体的析出，细化了物料颗粒。

所述改性的方法为：

将130～200重量份的生石灰，5～10重量份的改性剂，350～450重量份的湿电石渣混合，依次进行第一阶段搅拌和第二阶段再处理搅拌，得到改性产物。

在本发明中，所述生石灰的氧化钙含量优选为70%～90%，更优选为75%～85%。所述生石灰的用量优选为150～190重量份，更优选为160～180重量份。本发明对于所述生石灰的来源没有特殊限制，市售产品即可。

所述改性剂可以促进氢氧化钙结晶过程的进行。氢氧化钙晶核在改性剂表面铺展，进行结晶，导致析出更多的氢氧化钙晶体，一方面在湿电石渣颗粒表面形成产物层，产物层与母体粒子表面形成尖劈形毛细狭缝或不规则的棱柱形孔，改善了改性产物的表面物理结构；另一方面，由于改性剂细化晶体的作用，形成产物的颗粒更加细小均匀，使得最终的脱硫剂获得较高的比表面积。所述改性剂的亲属性越强，接触角越小，越有利于提高干法脱硫剂的比表面积。所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种。所述金属盐优选为碱金属盐，更优选为氯化钾、氯化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，最优选为碳酸钠、氯化钠或氯化钾。所述金属氧化物优选为氧化铁、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化镁、氧化钡或氧化锌。所述改性剂的用量为5～10重量份，优选为6～9重量份。本发明对于所述改性剂的来源没有特殊限制，市售的分析纯类产品即可。

所述湿电石渣为乙炔生产中产生的含水量为30%～40%的电石渣。所述湿电石渣的用量为350～450重量份。所述生石灰与湿电石渣的质量比优选为1:（2～5）。

所述生石灰、改性剂和湿电石渣混合后，依次进行两次搅拌，得到改性产物。所述第一阶段搅拌充分均匀，所述第一阶段搅拌的转速优选为1500～3000r/min，更优选为2000～2800r/min。所述第一阶段搅拌的时间优选为1～5分钟，更优选为1.5～2分钟。随着第一阶段搅拌的进行，物料的含水量降低，部分转化为干态。为了减少水分蒸发带出飞灰，降低转速进行第二阶段再处理搅拌。所述第二阶段再处理的转速优选为700～1000r/min，更优选为800～900r/min。所述第二阶段再处理的时间优选为3～10分钟，更优选为4～5分钟。所述改性产物的含水率优选为13%～15%。

在本发明中，得到改性产物后，将所述改性产物干燥，得到干法脱硫剂。所述改性产物经过干燥，产生的蒸汽对改性产物起到有效的活化作用，进一步改善了产物的表面物理结构，提高了比表面积。所述干燥的温度为优选100～120℃，更优选为105～118℃。所述干燥优选利用120℃以上的原烟气作为热源进行间壁烘干干燥。所述干燥的时间优选为30～50分钟，更优选为35～48分钟。

本发明还公开了一种干法脱硫剂，由生石灰和改性剂对湿电石渣进行改性后干燥得到；

所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种。

所述改性剂可以促进氢氧化钙结晶过程的进行。氢氧化钙晶核在改性剂表面铺展，进行结晶，导致析出更多的氢氧化钙晶体，一方面在湿电石渣颗粒表面形成产物层，产物层与母体粒子表面形成尖劈形毛细狭缝或不规则的棱柱形孔，改善了最终的脱硫剂的表面物理结构；另一方面，由于改性剂细化晶体的作用，形成产物的颗粒更加细小均匀，使得最终的脱硫剂获得较高的比表面积。所述改性剂的亲属性越强，接触角越小，越有利于提高干法脱硫剂的比表面积。所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种。所述金属盐优选为碱金属盐，更优选为氯化钾、氯化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，最优选为碳酸钠、氯化钠或氯化钾。所述金属氧化物优选为氧化铁、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化镁、氧化钡或氧化锌。所述改性剂的用量为5～10重量份，优选为6～9重量份。本发明对于所述改性剂的来源没有特殊限制，市售的分析纯类产品即可。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的干法脱硫剂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1～9

按照表1的配方，称取原料，在3000r/min条件下，搅拌2min，再将转速调为1000r/min条件下，继续搅拌3min。将改性产物含水率控制在14%，再放入设置好的110℃恒温烘箱，干燥50min，研究制备配方对脱硫剂比表面积和脱硫效率的影响，设计三因素三水平正交实验L9（33），结果分析如表1所示。

表1不同原料比例制备的脱硫剂的性能比较

根据表1，以比表面积和SO₂脱除率为评价指标，在所选因素水平范围内通过极差分析可知，最优水平组合为A1B2C2，即生石灰150g，改性剂7g，湿电石渣400g。各因素作用主次顺序为C>B>A，即湿电石渣质量分数对脱硫剂比表面积和脱硫性能影响最大，其次是改性剂，影响最小的是生石灰。

实施例10～27

按照生石灰150g，改性剂7g，湿电石渣400g配方称取原材料，研究第一阶段搅拌速率（R1）、第一阶段搅拌时间(T1)、第二阶段搅拌速率(R2)、第二阶段搅拌时间(T2)、混合搅拌后产物含水率(HS)、烘干温度(Hw)和烘干时间(Ht)等工艺条件对脱硫剂比表面积和脱硫效率的影响，设计七因素三水平正交实验L18（37），结果分析如表2所示：

表2不同工艺条件获得的脱硫剂的性能比较

根据表2，以比表面积和SO₂脱除率为评价指标，在所选因素水平范围内通过极差分析可知，最优水平组合为A3B3C3D1E2F2G3，即第一阶段搅拌速率（R1）为3000r/min、第一阶段搅拌时间(T1)为2min、第二阶段搅拌速率(R2)为1000r/min、第二阶段搅拌时间(T2)为3min、混合搅拌后产物含水率(HS)为14%、烘干温度(Hw)为110℃和烘干时间(Ht)为50min。各因素作用主次顺序为E>A>B>F>G>C>D，即混合搅拌后产物含水率(HS)对脱硫剂比表面积和脱硫性能影响最大，影响最小的是生石灰第二阶段搅拌时间(T2)。

实施例28～32

按照生石灰150g，改性剂7g，湿电石渣400g配方称取原材料，在3000r/min条件下，搅拌2min，再将转速调为1000r/min条件下，继续搅拌3min。将改性产物含水率控制在14%，再放入设置好的110℃恒温烘箱，干燥50min，研究改性剂对脱硫剂比表面积和脱硫效率的影响，结果分析如表3所示。

表3采用不同改性剂得到的脱硫剂性能比较

表3中，空白样为未添加任何改性剂；332g[400g*（40%含水电石渣-40%水分）*56/74+150g生石灰]生石灰为消化器制备消石灰原料干粉。

通过添加改性剂与目前干法脱硫采用的直接用生石灰制备消石灰干粉、以及未添加改性剂的吸附剂进行对比，由上面数据可知，添加改性剂制备的吸收比表面积和脱硫效率均有所提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种干法脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种；

（B）将所述改性产物干燥，得到干法脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为碱金属盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化钾、氯化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化镁、氧化钡或氧化锌。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段搅拌的转速为1500～3000r/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的时间为1～5分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段再处理搅拌的转速为700～1000r/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二搅拌的时间为3～10分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为30～50分钟。

10.一种干法脱硫剂，由生石灰和改性剂对湿电石渣进行改性后干燥得到；

所述改性剂为金属氧化物和金属盐中的一种或多种。