KR102376361B1 - 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102376361B1
KR102376361B1 KR1020187022634A KR20187022634A KR102376361B1 KR 102376361 B1 KR102376361 B1 KR 102376361B1 KR 1020187022634 A KR1020187022634 A KR 1020187022634A KR 20187022634 A KR20187022634 A KR 20187022634A KR 102376361 B1 KR102376361 B1 KR 102376361B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cit
crystalline
germanosilicate
silicate
topology
Prior art date
Application number
KR1020187022634A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180113193A (ko
Inventor
조엘 이. 슈미츠
마크 이. 데이비스
벤 더블유. 보앨
종 훈 강
단 시에
Original Assignee
캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지, 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Publication of KR20180113193A publication Critical patent/KR20180113193A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102376361B1 publication Critical patent/KR102376361B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/047—Germanosilicates; Aluminogermanosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 생성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 10원 고리 및 14원 고리를 지닌, CIT-13으로 명명된, 거대 기공 결정질 게르마노실리케이트 조성물로부터 기원된 다수의 변환을 기술한다. 신규한 물질에는 CIT-13P로 명명된 신규한 필로실리케이트 조성물, 금속 산화물이 첨가된 및 비첨가된 CIT-5 및 CIT-13의 고 실리카 버젼을 포함하는 신규한 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트, 및 CIT-14 및 CIT-15로 명명된 신규한 게르마노실리케이트 화합물이 포함된다. 본 발명은 이러한 신규한 게르마노실리케이트 조성물 자체 뿐만 아니라 이를 제조하는 방법을 기술한다.

Description

신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 특허 출원 일련 번호 62/303,604(2016년 3월 4일 출원); 62/344,025(2016년 6월 1일 출원); 및 62/440,742(2016년 12월 30일 출원)에 대한 우선권의 이익을 청구한다.
기술 분야
본 발명은 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 10원 고리 및 14원 고리를 지닌, CIT-13으로 명명된, 거대 기공 결정질 게르마노실리케이트 조성물로부터 기원된 다수의 변환을 기술한다. 신규한 물질에는 CIT-13P로 명명된 신규한 필로실리케이트 조성물, 격자 금속 산화물이 첨가된 및 비첨가된 CIT-5 및 CIT-13 토폴로지의 신규한 결정질 미세다공성 고 실리카 게르마노실리케이트, 및 각각 8 및 12 MR 및 10 MR을 지닌, CIT-14 및 CIT-15로 명명된 신규한 고 실리카 게르마노실리케이트 화합물이 포함된다. 본 발명은 또한, 이러한 신규한 게르마노실리케이트 조성물 자체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법을 기술한다.
배경
제올라이트(zeolite)는 불균일 촉매로서 중요한 역할을 하고, 다양한 산업 환경(industrial setting)에서 사용되고 있다. 초기에, 이러한 물질은 주로, 휘발유 및 다른 연료를 제조하기 위한 더욱 선택적이고 강력한 촉매를 생성시키기 위해 추구하는 원유 산업을 지지하기 위해 개발되었다. 현재, 이러한 고형물은 특정의 대규모 적용을 취급할 수 있는 구조 및 화학적 조성을 기초로 하는 성질들을 갖는 특수 물질로서 부각되고 있다. 신규한 물질을 발견 단계에서 상업적으로 실행 가능한 촉매로 이동시켜야 하는 상당한 노력이 존재하지만, 현존하는 물질보다 우수한 것으로서 알려질 것을 희망하면서 신규한 구조의 발견을 위한 여지가 남아 있다.
신규한 물질을 발견하기 위한 하나의 목표는 이의 내부 표면에서의 몇몇 촉매 성질을 유지하는 점점 더 큰 기공이 오일 업그레이드 영역(oil upgrade arena)에서 보다 큰 공급 분자를 취급할 수 있음을 기대하는 것이다.
이에 따라, 이러한 적용에서 사용하기 위한 신규한 결정질 상의 발견에 대한 관심이 여전히 존재한다. 본 연구는 당해 분야에의 결함을 해결하기 위한 것이다.
개요
본 발명은 "신규한 CIT-13 토폴로지의 결정질 게르마노실리케이트 물질 및 이를 제조하는 방법"이라는 명칭으로 2016년 6월 1일 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816에 기술된 바와 같이 CIT-13 토폴로지를 갖는, 최근 보고된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트로부터 유도된 신규한 게르마노실리케이트에 관한 것이다. 이 참고문헌은 CIT-13 토폴로지의 물질의 특성 결정 및 이를 제조하고 사용하는 방법을 포함하는 모든 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로 통합된다. 이러한 CIT-13 게르마노실리케이트는 벤질-이미다졸륨 유기 구조 유도제를 사용하여 열수에 의해 제조되었으며, 10원 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크를 지니는 것으로 특성 결정되었다(각각 6.2 x 4.5 Å 및 9.1 x 7.2 Å의 기공 치수). 이들은 이러한 구조를 갖는 처음으로 공지된 결정질 실리케이트이다. 이러한 구조는 이들의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴, 이들의 단위 셀 파라미터, SEM 현미경사진, 29Si MAS NMR 분광법, 및 흡착/탈착 등온선에 의해 특성 결정되었다.
본 발명은 3.8 내지 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 이러한 CIT-13 게르마노실리케이트의 구조를 여러 반응 조건으로 처리하여 조작하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 조작으로부터 유도된 생성물에 관한 것이다. 특히, 반응은 다양한 금속- 또는 준금속-산화물의 공급원의 존재 또는 부재하에 열, 스팀 및/또는 진한 또는 묽은 광산을 적용하여 다수의 신규한 게르마노실리케이트 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 각각의 경우, 반응은 원래의 구조 내에서 게르마니아(germania)를 고갈시키거나 재배치하며, 이는 일부 경우에 열수 합성을 통해 접근가능한 것보다 더 높은 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 토폴로지의 게르마노실리케이트를 발생시킨다. 또한, 이러한 게르마노실리케이트는 (a) 다른 금속 산화물로 임의적으로 치환될 수 있고; (b) 또한, 열수 합성을 통해 접근 가능한 것과 동일한 또는 이보다 높은 Si/Ge 비율을 가지며, 또한, 다른 금속 산화물로 임의적으로 치환될 수 있는 CIT-5 토폴로지의 게르마노실리케이트일 수 있으며; (c) 박리된 cfi-층을 포함하는 필로실리케이트일 수 있으며; (d) 각각 신규한 필로실리케이트의 명백한 가교(pillaring) 및 어셈블리로 인해 발생되는 CIT-14 및 CIT-15로 명명된 새로운 구조일 수 있다. 이러한 조작의 상대적인 효과는 본 발명의 출발 게르마노실리케이트의 게르마니아 함량에 의존적이다. 도 1 참조.
예를 들어, 본 발명의 일부 구체예는 약 25 내지 약 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 토폴로지의 결정질 미세다공성의 소위 고 실리카-게르마노실리케이트를 포함한다(형태 IA 및 IB). 이러한 Si/Ge 비율은 미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816에 기술된 바와 같이 열수 합성으로부터 유도된 이러한 CIT-13 구조 (예를 들어, Si/Ge = 3.8 내지 10)보다 현저하게 더 높다. 그러나, 이러한 새로운 고 실리카 게르만실리케이트의 PXRD 패턴은 이들이 이러한 열수 방법에 의해 제조된 것과 구조적으로 유사하다는 것을 보여준다. PXRD 패턴의 유일한 유의한 차이는 (200) 및 (110) 결정학적 평면의 더 높은 2-θ 값으로의 약간의 이동인데, 이는 고 실리카 구조에서의 게르마니아 고갈-D4R 풍부 단위체와 일치한다.
기타 구체예는 CIT-13 토폴로지의 결정질 미세다공성 고 실리카-게르마노실리케이트를 포함하며(약 50 내지 약 200 범위의 Si/Ge), 이는 금속 또는 준금속 M의 산화물을 추가로 포함하며, 여기에서 M은 Al, B, Fe, Ga, Hf, Si, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 또는 이들의 조합물이며, M은 약 25 내지 약 250 범위의 Si/M 비율로 CIT-13 격자에 존재한다. (형태 IB).
이러한 고 실리카 게르마노실리케이트는 약 4.5 내지 약 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 원래의 열수-유도된 CIT-13 게르마노실리케이를 진한 광산(예를 들어, 약 1M HNO3)으로 상승된 온도(예를 들어, 170-225℃)에서 상응하는 금속 또는 준금속 산화물의 공급원의 존재하에 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, M-산화물의 공급원은 또한, 예를 들어, Al(NO3)3의 경우에 산의 공급원을 제공한다. 일부 특정 구체예에서, M은 Al, B, Fe, Si, Sn, Ti, 및/또는 Zn, 가장 바람직하게는, Al이거나 이를 포함한다. CIT-13 토폴로지의 고 실리카 알루미노게르마노실리케이트는 1M 알루미늄 니트레이트 수용액에 있어서는 약 54 ppm에서 특징적인 화학적 이동을 갖는 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 것으로서, 그리고, 테트라메틸실란(TMS)에 있어서는 약 -110 ppm 및 -115 ppm에서 특징적인 화학적 이동을 갖는 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 것으로서 본원에서 특성 결정된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 약 3.8 내지 약 5.4 바람직하게는, 3.8 내지 5 또는 3.8 내지 4.35 범위의 Si/Ge 비율을 갖는, CIT-5 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마니아-풍부 게르만실리케이트를 포함한다(형태 II). CIT-5 토폴로지를 갖는 이들 조성물은 CIT-13 게르마노실리케이트의 위상 유사체로서 (또는 위상 재배열로부터 발생하는 것으로서) 기술될 수 있으며, 후자의 게르마니아-풍부 D4R 단위는 전자에서 게르마니아의 이중 지그-재그 사슬에 의해 대체된다.
이러한 구조는 스팀(600℃ 내지 약 1000℃ 범위, 더욱 바람직하게는, 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서)을 단계적으로 또는 동시에 임의적으로 적용하면서, 약 450℃ 내지 약 1200℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 약 3.8 내지 약 5.4, 바람직하게는, 3.8 내지 5 또는 3.8 내지 4.35 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 게르마노실리케이트를 충분한 시간 동안 가열하여 변환을 수행함으로써 제조될 수 있다. 상승된 온도(예를 들어, 170-225℃)에서 진한 광산(예를 들어, 약 1M HNO3)으로 이러한 CIT-5의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트를 처리하는 것은 30 내지 200 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 토폴로지의 고 실리카 게르마노실리케이트의 형성을 유도한다(형태 IIIA 및 IIIB). 진한 광산으로의 이러한 처리가 M(여기에서 M은 Al, B, Fe, Ga, Hf, Si, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 또는 이들의 조합물임)의 산화물의 공급원의 존재에 의해 달성되는 경우, 추가의 M 산화물은 생성된 Si/M 비율이 약 25 내지 250 범위가 되도록 격자 내로 혼입된다(형태 IIIB). 하소 방식은 하소가 정적 또는 회전 챔버에서 수행되는지의 여부에 따라 생성된 제품의 형태 및 일부 경우에, 구조에 영향을 미치는 것으로 보인다. 회전 챔버의 사용이 선호되는 것으로 보인다.
본 발명의 특정 추가의 구체예는 약 40 내지 약 무한대 범위 또는 약 50 내지 약 100 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트를 포함한다(형태 IV). 이들은 CIT-13 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트(Si/Ge = 3.8 내지 약 4.5, 5, 5.4 또는 심지어 5.68)의 박리로부터 발생한 실리카-풍부 cfi-층을 포함하는 구조로서 기술될 수 있으며, 여기에서 게르마니아-풍부 D4R 층은 표면 실란올(Si-OH) 기는 남겨두면서 제거된다. 실제로, 이들 구조는 상승된 온도(예를 들어, 90℃ 내지 120℃)에서 CIT-13 또는 CIT-5 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트를 묽은 광산(< 0.3M)과 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 이들 필로실리케이트 CIT-13P는 CIT-13으로 명명된 결정질 미세다공성 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트 조성물에서 상응하는 주요 피크보다 더 높은 각도인 약 6.9 내지 약 9 도 2-θ의 범위에서 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴에서의 주요 피크에 의해 특성 결정된다. 다시 말하자면, 필로실리케이트에서 더 높은 2-θ 각으로의 이러한 이동은 D4R 단위체의 제거 및 실리카-풍부 cfi-층의 더욱 밀접한 팩 적층과 일치한다.
이들 필로실리케이트 구조는 또한, 위상(topotactic) 재배열되어 본원에서 CIT-14(형태 VI) 및 CIT-15(형태 V)로서 명명된 새로운 결정질 미세다공성 구조를 형성할 수 있다. 이들 각각은 약 25 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 고 실리카 게르마노실리케이트 프레임워크이며, 상기 비율이 75 내지 약 150 (CIT-14의 경우) 또는 약 50 내지 약 100 (CIT-15의 경우)인 특정 구체예를 포함한다.
CIT-14 구조(형태 VI)는 8원 및 12원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3-차원 프레임워크인 것으로 보이며, 실리카-풍부 cfi-층 간의 실리카 필라(pillar)를 갖는 구조와 일치된 PXRD 패턴을 특징으로 하였다.
CIT-14 구조는 12 내지 48시간 범위의 시간 동안 약 165℃ 내지 약 225℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 진한 광산(예를 들어, HCl 또는 바람직하게는, HNO3)의 존재하에 실리카의 공급원으로 CIT-13P 토폴로지의 필로실리케이트를 처리하여 중간체 조성물을 형성시키고, 이어서 중간체 조성물을 단리하고 하소시켜 CIT-14 토폴로지의 결정질 미세다공성 실리케이트 조성물을 형성하도록 함으로써 제조될 수 있다.
CIT-15 구조(형태 V)는 10원 고리(5.6Å × 3.8Å인 기공)에 의해 한정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크를 포함하며, PXRD 패턴에 의해 특성 결정되었다. CIT-15 구조는 400℃ 내지 약 950℃ 범위의 온도에서 CIT-13P 토폴로지의 필로실리케이트를 하소시켜 CIT-15 토폴로지의 결정질 미세다공성 실리케이트 조성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 양태에서, CIT-13P 필로실리케이트는 CIT-14 및 CIT-15 구조를 제공하는 이들의 능력에 의해 특성 결정될 수 있으며, 이는 본원에 기술된 조건 하에서 결정학적으로 특성 결정하기가 더 단순하다.
이러한 특정 구체예에서, 결정질 미세다공성 고형물은 이들의 수소 형태로 존재한다. 기타 구체예에서, 결정질 미세다공성 고형물은 이들의 미세기공에서 적어도 하나의 금속 양이온 염 또는 전이 금속 또는 염을 함유한다.
이들 촉매는 하기를 포함하나 반드시 이로 제한되는 것은 아닌 다양한 유기 및 무기 변환에 사용될 수 있다:
(a) 저온에서 DME를 CO로 카르보닐화하거나;
(b) NOx를 메탄으로 환원시키커나:
(c) 탄화수소를 크래킹하거나, 하이드로크래킹하거나 탈수소화하거나;
(d) 탄화수소 공급원료를 탈랍(dewaxing)시키거나;
(d) 파라핀을 방향족으로 전환시키거나:
(e) 방향족 공급원료를 이성질화하거나 불균화(disproportionating)하거나;
(f) 방향족 탄화수소를 알킬화하거나;
(g) 알켄을 올리고머화하거나;
(h) 저급 알코올을 아민화하거나;
(i) 탄화수소 공급원료로부터 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나;
(j) 올레핀을 이성질화하거나;
(k) 보다 낮은 분자량의 탄화수소로부터 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나;
(l) 탄화수소를 개질(reforming)시키거나;
(m) 저급 알코올 또는 다른 산소화된 탄화수소를 전환시켜 올레핀 생성물(MTO를 포함)을 생성시키거나;
(n) 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화하거나;
(o) 산소의 존재하에서 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물의 함량을 감소시키거나;
(p) 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하거나;
(q) 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를 탄화수소 스트림으로 전환시키거나;
(r) 초기 탄화수소 생성물에서 유기 할라이드의 농도를 감소시키기. 이러한 변환은 명명된 변환에 영향을 미치기에 충분한 조건 하에서 각 공급원료를 본원에 기술된 임의의 하나 이상의 촉매와 접촉시킴으로써 실현될 수 있다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더욱 이해된다. 대상을 예시할 목적으로, 도면에 대상의 예시적인 구체예가 도시되어 있다; 그러나, 본 발명의 개시된 대상은 개시된 특정 방법, 디바이스, 및 시스템으로 한정되지 않는다. 또한, 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니다. 도면에서:
도 1은 본 발명에서 논의된 변환의 일부의 예시적인 방식을 보여준다.
도 2는 EDS에 의해 특성 결정되는 CIT-13 합성에 대한 겔 및 하소된 생성물과 관련하여 Si/Ge 비율의 관계를 보여준다(미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816).
도 3은 하소된 CIT-13(Si/Ge=5.0)의 데콘볼루션된(deconvoluted) 29Si 8K MAS 고체-상태 NMR 스펙트럼을 도시한 것으로서, -104.6 ppm(3.8%), -107.31 ppm(4.5%), -110.47 ppm(17.9%), -113.05 ppm(32.0%), -116.06 ppm(16.5%), -118.03 ppm(25.1%)에서 화학적 이동을 갖는다. 실선은 실제 스펙트럼이며, 점선은 지시된 피크의 합이다(미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816).
도 4는 이론적 및 실험적으로 도출된 열수 합성된 CIT-13에 대한 대표적인 PXRD 데이터를 보여준다. 이론적 피크 리스트에 있어서는 표 10 참조.
도 5는 실리카-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트에 대한 예시적인 PXRD 데이터를 보여준다. 특정 상세 내용은 표 2를 참조.
도 6은 1M 질산과 열수 합성된 CIT-13의 반응으로부터 발생한 생성물에 대한 예시적인 형태를 나타낸다. 특정 상세 내용은 표 2 참조.
도 7(a-b)는 1M 질산과 열수 합성된 CIT-13의 반응 생성물에 대한 PXRD 패턴의 일부를 보여주며, 이는 질산 처리 후 2-θ의 더 높은 각으로의 이동을 반영하며, Si.Ge 비율 증가에 따른 (200) 및 (110) 결정학적 평면의 수축을 보여준다. 도 7a는 전체 패턴을 보여준다; 도 7b는 선택된 피크를 보여준다.
도 8은 CIT-13 토폴로지에서 (200) 및 (110) 결정학적 평면의 상대적 위치를 도시한다.
도 9는 Al(NO3)3를 사용하여 CIT-13의 알루미늄화(alumination)/탈게르만화(degermanation)의 결과에 대한 대표적인 데이터를 보여준다. 특정 상세 내용은 표 3 참조.
도 10은 8면체 알루미나를 제거하기 위해 알루미늄화의 첫 번째 형성된 생성물을 세척하기 전 및 후에 수득된 알루미늄화된 CIT-13 게르마노실리케이트에 대한 27Al MAS NMR 데이터를 보여준다. 상부 스펙트럼은 알루미나의 약 2/3이 여분의 프레임워크라는 것을 보여준다. Na+로 교환하고 세척하여 이러한 여분의 프레임워크 8면체 알루미나 대부분을 제거하였다.
도 11(a-b)는 상이한 알루미나 로딩 수준에서 CIT-13 알루미노실리케이트의 데콘볼루션된 29Si 8K MAS 고체-상태 NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 12는 질산으로 CIT-13 게르마노실리케이트(Si/Ge = 5)의 탈게르마늄화 후 FTIR 스펙트럼에서 Ge-O-Si 비대칭 진동과 관련되어 있는 약 1000cm-1에서 적외선 피크의 제거를 보여준다.
도 13은 열 및 임의적 스팀을 가하여 CIT-13 게르마노실리케이트의 CIT-5 게르마노실리케이트로의 변환과 관련된 변화의 개략적 대표도를 보여준다.
도 14는 CIT-5 게르마노실리케이트와 관련된 기공 크기 채널 치수의 개략적인 대표도를 보여준다. 기공 데이터는 IZA-구조 데이터베이스로부터 채택되었다.
도 15는 CIT-13 게르마노실리케이트(Si/Ge=3.78)의 하소/스티밍과 관련된 PXRD 패턴 변화를 보여준다.
도 16은 B/Ge CIT-13 게르마노실리케이트(Si/Ge = 3.92, B < 1 원자%)의 하소/스티밍과 관련된 PXRD 패턴 변화를 보여준다.
도 17은 CIT-13 게르마노실리케이트(Si/Ge=6.38)의 하소/스티밍과 관련된 PXRD 패턴 변화의 부재를 보여준다.
도 18은 CIT-15 또는 반응 중간체의 불완전한 전환의 존재를 보여주는, CIT-13 게르마노실리케이트의 하소/스티밍 동안 관찰된 PXRD 패턴 변화를 보여준다.
도 19(a-f)는 CIT-13 게르마노실리케이트의 하소/스티밍 후 생성물 형태를 보여준다. 표 5 참조. 도 19(a)에 대해 도시된 결과: 정적 오븐, Si/Ge = 3.84 (변환 없음); 도 19(b): 회전 오븐, Si/Ge = 4.10(CIT-5); 도 19(c): 회전 오븐, Si/Ge = 3.87(CIT-5); 도 19(d): 정적 오븐, Si/Ge = 3.78(변환 없음); 도 19(e): 회전 오븐, Si/Ge = 6.60(변환 없음); 도 19(f): 정적 오븐, Si/Ge = 6.38(변환 없음).
도 20(a-b)은 다양한 알루미나 함량을 갖는 CIT-13 알루미노실리케이트에 대한 PXRD 패턴을 보여준다. 실시예 1, 2 및 3에 대한 설명에 대해서는 표 6 및 7 참조.
도 21은 표 6의 실시예 1에 기술된 CIT-5 알루미노실리케이트에 대한 27Al MAS NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 CIT-13P를 형성하기 위해 탈알루미늄화/탈게르마늄화를 보여주는, 다양한 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 게르마노실리케이트를 처리하는 것과 관련하여 관찰된 PXRD 패턴 변화를 보여준다.
도 23은 CIT-13P의 이상화된 구조의 개략적 대표도를 보여준다.
도 24는 Si/Ge 비율 범위에 걸쳐 CIT-13P 필로실리케이트를 제조하는데 사용된 전구체 CIT-13 게르마노실리케이트의 PXRD 패턴을 보여주며, 도 25는 이러한 전구체로부터 제조된 상응하는 CIT-13P 필로실리케이트의 PXRD 패턴을 보여준다. 하소된 전구체를 99℃에서 24시간 동안 0.1M 염산으로 처리하였다. Y-축 수는 전구체 CIT-13 게르마노실리케이트에 대한 Si/Ge 비율이다.
도 26은 스팀/하소 처리된 CIT-13 및 CIT-13P에 대한 29Si 및 1H-29Si CP MAS NMR의 비교를 보여준다.
도 27은 CIT-15에 대한 이론적 PXRD 데이터를 보여준다. 이론적 피크 목록에 있어서는 표 10 참조.
도 28은 CIT-15 게르마노실리케이트의 기공 크기 채널 치수의 개략적인 대표도를 보여준다.
도 29는 CIT-15 게르마노실리케이트에 대한 실험으로 유도된 PXRD 패턴 및 이론적 PXRD 패턴의 비교를 보여준다.
도 30은 CIT-13P 필로실리케이트의 CIT-15 게르마노실리케이트로의 변환과 관련되는 것으로 여겨지는 변화의 개략적 대표도를 보여준다. 점선 원은 전처리 동안 C1-12 알킬 아민의 배치 위치(페이지 내로)를 나타내는 것으로 여겨진다.
도 31은 필라링(pillaring) 조건 하에서 게르마니실리케이트화된 CIT-14로 변화하는 Si/Ge 전구체 비율의 CIT-13P의 조직화와 관련된 PXRD 패턴을 보여주며, 이는 비율 범위에 걸쳐 CIT-14 게르마노실리케이트의 PXRD 패턴에서 주요 피크의 실질적인 항상성을 보여준다.
도 32는 주요 피크 위치에서 전구체 Si/Ge 비율의 효과를 포함하는 CIT-14 게르마노실리케이트와 관련된 PXRD 패턴을 보여준다. 표 9 참조.
도 33(a-b)은 CIT-14 및 이의 이론적 PXRD 데이터(도 33(a)) 및 기공 채널 치수(도 33(b))를 나타내는 것으로 간주되는 구조를 도시한다. 이론적 피크 리스트에 있어서는 표 10 참조.
도 34는 CIT-13P 필로실리케이트의 CIT-14 게르마노실리케이트로의 변환과 관련되는 것으로 여겨지는 변화의 개략적 대표도를 보여준다. "SiO2"는 실리카의 공급원을 나타낸다.
도 35는 복수의 Q4 환경을 함유하는 CIT-14 게르마노실리케이트의 대표적인 29 Si MAS NMR을 보여준다.
예시적 구체예의 상세한 설명
본 발명은 게르마노실리케이트를 포함하는 결정질 미세다공성 실리케이트를 포함하는 것을 포함하는 물질의 신규한 조성물, 및 이러한 조성물을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 얻어진 하기 설명을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있으며, 이러한 것 모두는 본 명세서의 일부를 형성한다. 본 발명이 본원에 기술되거나 도시된 특정 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터로 제한되지 않으며, 본원에서 사용되는 용어가 단지 일 예로서 특정 구체예를 기술하기 위한 것으로서, 임의의 청구된 본 발명을 제한하고자 의도되는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 달리 상세하게 기술하지 않는 한, 가능한 메카니즘 또는 작동 모드 또는 개선 이유에 대한 임의의 설명은 단지 예시적인 것을 의미하며, 본원의 발명은 임의의 제시된 메카니즘 또는 작동 모드 또는 개선 이유의 정확성 또는 부정확성에 의해 제약받지 않는다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 상기 설명이 조성물, 및 상기 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 지칭하는 것으로 인식된다. 즉, 본 명세서가 조성물 또는 조성물을 제조하거나 사용하는 방법과 관련된 특성 또는 구체예를 기술하거나 청구하는 경우에, 이러한 설명 또는 청구범위가 이러한 상황 각각(즉, 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 사용하는 방법)에서 이러한 특성 또는 구체예 내지 구체예들로 확장하기 위해 의도되는 것으로 인식된다. 처리 방법이 기술되어 있는 경우, 달리 구체적으로 배제되지 않는 한, 추가의 구체예는 생성물 조성물이 분자 체 또는 제올라이트 합성과 일치하는 방식으로 분리되고 선택적으로 후처리됨을 제공한다.
CIT-13 토폴로지의 열수 제조된 게르마노실리케이트 조성물.
본 발명은 CIT-13 토폴로지를 갖는 최근에 보고된 결정질 게르마노실리케이트 상 분자 체로부터 유도된 신규한 게르마노실리케이트에 관한 것이다. 이러한 CIT-13 토폴로지는 모든 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로 통합된 2016년 6월 1일 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816에 기술되며, 이는 CIT-13 토폴로지의 물질의 특성 결정 및 이를 제조하고 사용하는 방법을 포함한다. 이러한 보고된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 CIT-13 구조는 벤질-이미다졸륨 유기 구조 유도제를 사용하여 열수에 의해 제조되었으며, 10원 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크(각각 6.2 x 4.5 Å 및 9.1 x 7.2 Å의 기공 치수)을 지니는 것으로 특성 결정되었으며, 이러한 구조를 갖는 첫 번째로 공지된 결정질 실리케이트이다. 3.8 내지 10의 Si/Ge 범위에 걸쳐 제조된 이러한 구조(도 2 참조)는 이들의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴, 이들의 단위 셀 파라미터(표 1), SEM 현미경 사진, 29Si MAS NMR 분광법, 및 다공성측정 데이터에 의해 다양하게 특성 결정되었다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 Si/Ge = 5.0일 때 복수의 실리콘 환경(도 3) 즉, 실리카-풍부 층 사이에 위치한 게르마니아-풍부 D4R 단위체의 존재로부터 유도된 복잡성을 보여주었다 (도 4의 삽도 참조).
Figure 112018077494688-pct00001
본 논의의 목적을 위해, 이들 구조는 실리카-풍부 cfi-층에 관해서 기술되며, 이는 게르마니아-풍부 D4R 단위체에 의해 결합되는 실리카 그룹의 4면체 어레이를 포함한다(도 4 삽입도 참조). 실리카-풍부 cfi-층은 이들이 cfi-복합 빌딩 단위체로 구성되기 때문에 CFI 프레임워크 유형으로부터 비롯된 명칭(이의 주요 예는 CIT-5임)으로 일컬어진다. 용어 "실리카-풍부'는 이러한 이상적인 실리카 격자에 존재하는 기타 금속 또는 준금속 산화물의 존재를 허용하기 위해 사용된다.
본원에 다른 곳에서 볼 수 있듯이, 본원에 기재된 변환은 일반적으로 결정학적으로 입증된 바와 같이 이러한 실리카-풍부 cfi-층의 구조를 보유하며, 생성물 구조는 이들 실리카-풍부 cfi-층이 서로 결합되는 방식에 있어서 상이하다. 용어 "결합된"은 게르마니아 또는 기타 산화물의 배열의 (예를 들어, D4R, 이중 지그 재그, 필라드, 또는 층 간의 다른 배열과의) 결합을 나타내며, 이 위치에서 실리카-풍부 cfi-층을 서로 분리하여 평행하게 또는 실제적으로 평행하게 유지한다. 이러한 옥사이드 결합의 부재하에 및 일부 구체예에서, 실리카-풍부 cfi-층은 결합된 게르마니아 또는 기타 옥사이드에 의해 달리 점유된 위치의 적어도 일부에서 실란올(Si-OH) 기를 포함한다.
본 출원은 약 3.8 내지 약 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13으로 명명된 이들 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물의 변환으로부터 유도된 신규한 실리케이트 조성물을 기재한다. 이들 게르마노실리케이트 전구체가 또한 격자에서 다른 금속 또는 준금속 산화물을 함유할 수 있듯이, 또한 생성된 생성물도 본원에 기술된 변환 전 또는 후에 이들의 격자에서 동일하거나 유사한 금속 또는 준금속 산화물을 함유할 수 있다.
본원에서의 논의를 위해, 전체 조성물의 문맥에 사용되는 경우, 용어 "게르마니아-풍부"는 충분한 게르마니아를 가져 하기 기술된 박리에 유리한 게르마노실리케이트 조성물을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 박리는 CIT-5 및 CIT-13 토폴로지의 게르마노실리케이트로 발생하며, 여기에서 Si/Ge는 약 5.68, 54, 5, 4.4, 또는 4.35 미만이다. 그렇긴 해도, Si 및 Ge 분석의 정확도에 따라, 일부 조성물은 예를 들어, 5.4 또는 5.68 만큼 높은 Si/Ge 비율의 더 높은 겉보기 비율에서 박리되는 것으로 관찰되었다(예를 들어, 도 24, 25 및 31 참조). D4R 또는 이중 지그-재그 빌딩 블록(예를 들어, "게르마니아-풍부 D4R 단위체)의 맥락에서 사용될 경우, 게르마니아 함량은 훨씬 더 높으며, Si/Ge 비율은 0에 근접할 수 있거나 거의 0일 수 있다(즉, 이들 단위체는 실제적으로 전적으로 게르마니아이다). 대조적으로, 전반적인 조성물의 맥락에서 사용되는 경우, 용어 "실리카-풍부"는 박리되기 어려운 조성물을 나타내는데, 아마도 결합 단위체 중의 실리카 함량이 너무 처리하기 힘들기 때문이다. 일반적으로 이 용어는 Si/Ge 비율이 약 5.4 내지 약 10의 범위인 경우의 상황에서 사용된다. 용어 "고 실리카"는 이러한 상한을 초과하는, 즉 약 10보다 큰 Si/Ge 비율을 나타낸다. 이 용어가 적용되는 본 발명의 조성물은 일반적으로 약 25 내지 약 250 범위의 또는 그 초과의 Si/Ge 비율을 갖는다.
I. CIT-13 토폴로지의 고 실리카 게르마노실리케이트 조성물을 형성하기 위한 진한 광산과 CIT-13 토폴로지의 실리카-풍부 게르마노실리케이트의 반응
형태 IA: 본원에 기재되는 변환으로는 실리카-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트의 진한 광산으로의 처리로부터 유도될 수 있는 생성물이 있다. 제1의 이러한 새로운 부류의 물질은 약 25 내지 약 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질의 미세다공성 고 실리카-CIT-13 게르마노실리케이트인 구체예를 포함한다. 이러한 물질의 이러한 Si/Ge 비율은 열수 결정화로부터 합성된 그러한 CIT-13 게르마노실리케이트보다 현저하게 높지만, 이러한 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트의 PXRD 패턴은 이들이 이러한 열수 방법에 의해 제조된 것과 구조적으로 유사하다는 것을 나타낸다. PXRD 패턴의 유일한 유의한 차이는 (200) 및 (110) 결정학적 평면의 더 높은 2-θ 값으로의 약간의 이동인데, 이는 각 구조에서 상대량의 게르마니아-풍부 D4R 단위체와 일치한다.
형태 IB: 기타 구체예는 CIT-13 토폴로지의 결정질 미세다공성 고 실리카-게르마노실리케이트를 포함하며(또한, 약 25 내지 약 250 범위의 Si/Ge를 가짐), 이는 M의 산화물을 추가로 포함하며, 여기에서 M은 Al, B, Fe, Ga, Hf, Si, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 또는 이들의 조합물이며, M은 약 15 내지 약 200, 바람직하게는, 약 25 내지 약 250 범위의 Si/M 비율로 CIT-13 격자에 존재한다.
이러한 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트는 약 4.5 내지 약 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 원래의 열수-유도된 CIT-13 게르마노실리케이트를 진한 광산으로 상승된 온도에서 처리함으로써 제조될 수 있다. 특정 구체예에서, "진한 광산"은 본원의 다른 곳에서 광범위하게 정의되지만, 바람직한 구체예에서, 미네랄은 0.9 내지 1.1M 범위의 농도의 질산이거나 이를 포함한다. 유사하게는, 용어 "상승된 온도"는 또한 다른 곳에서 정의되어 있지만, 본 문맥에서는 약 160℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는, 약 175℃ 내지 약 195℃ 범위이다.
이러한 변환은 주로 탈게르만화 반응인 것으로 보이기 때문에, 원래의 열수-유도된 CIT-13 게르마노실리케이트가 프레임워크 예를 들어, cfi-층에서 다른 금속 또는 준금속 산화물을 함유하는 경우, 생성된 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트 또한 이러한 특징을 갖는다.
확장된 구체예에서, 이러한 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트는 약 15 내지 약 250 범위의 Si/Ge 비율을 가지며, 약 15 내지 약 25, 약 25 내지 약 50, 약 50 내지 약 75, 약 75 내지 약 100, 약 100 내지 약 125, 약 125 내지 약 150, 약 150 내지 약 200, 및 약 200 내지 약 250 또는 그 초과(예를 들어, 게르마니아가 완전히 제거됨)의 하나 이상의 범위의 Si/Ge 비율로 기술될 수 있다.
대표적인 구체예 중 한 예시적인 세트에서, 실리카-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트(Si/Ge = 5.03 ± 0.48)를 질산(1M)으로 190℃에서 1-3일 동안 처리하였다 (표 2, 도 5 참조).
Figure 112018077494688-pct00002
각각의 경우에, CIT-13 프레임워크는 유지된 반면, Si/Ge 비율은 생성 생성물의 형태학적 변화와 관련하여 5 내지 25배 증가되었다(도 6). 덜 또는 더 엄격한 처리(노출 시간 및 온도 둘 모두에 의한)는 비율이 약 15 내지 약 250, 또는 그 보다 더 높게할 수 있다.
고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트는 이들의 CIT-13 토폴로지와 일치된 PXRD 패턴을 나타내며, 이는 (200) 및 (110) 결정학적 평면과 관련된 회절 피크의 이들의 더 낮은 실리카 유사물에 비해 더 높은 각도로의 예상된 이동을 포함한다. 또한, 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트에서 이러한 결정학적 평면과 관련된 더 높은 2-세타 회절 피크는 후자의 열수 처리된 출발 물질의 것보다 생성물 고 실리카 CIT-13 물질에서 이러한 결정학적 평면의 더욱 근접한 간격을 반영한다. 도 7(a-b) 및 8 참조. 예를 들어, 약 122의 Si/Ge를 갖는 고 실리카 조성물은 (200) 및 (110) 평면에 대해 6.7 및 7.38의 2-θ를 보여주며, 이는 상응하는 실리카-풍부 물질(Si/Ge = 5)에 비해 약 0.2 deg 2-세타의 이동에 상응한다.
고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트를 금속 또는 준금속 산화물, M-산화물의 공급원의 존재하에 진한 광산으로 처리하는 경우, 이러한 산화물은 CIT-13 격자내로 혼입되어 CIT-13 조성물의 게르마니아-풍부 D4R 단위체의 적어도 일부를 대체한다. 표 3 및 도 9 참조.
Figure 112018077494688-pct00003
이러한 반응성은 실라카 함량이 높고 또한, 게르마노실리카 CIT-13 구조에서 금속 또는 준금속 산화물이 혼입된 신규한 조성물을 생산하였다. 이러한 신규한 구조는 또한, 본 발명의 별도의 구체예로 고려된다. 일부 구체예에서, M-산화물의 공급원은 또한, 예를 들어, Al(NO3)3의 경우에 산의 공급원을 제공한다. 일부 특정 구체예에서, M은 Al, B, Fe, Ga, Hf, Si, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 또는 이들의 조합물, 바람직하게는, Al, B, Fe, Si, Sn, Ti, 및/또는 Zn, 가장 바람직하게는, Al이거나 이를 포함한다. CIT-13 토폴로지의 고 실리카 알루미노게르마노실리케이트는 상기 기술된 바와 같이 PXRD 패턴을 나타내는 것으로 본원에서 특성 결정된다(또한, (200) 및 (110) 결정학적 평면과 관련된 회절 피크의 변위를 보여줌). 이러한 경우, 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트는 M-산화물을 추가로 포함하며, 여기에서 Si/M 비율은 약 15 내지 약 200, 바람직하게는, 약 30 내지 200, 및 더욱 바람직하게는, 약 40 내지 약 170의 범위에 있다.
특정 구체예에서, 고 실리카 CIT-13 게르마노실리케이트는 또한 알루미노실리케이트(즉, 알루미노게르마노실리케이트)이며, 여기에서 알루미늄은 D4R 단위체 또는 cfi-층 중 어느 하나 또는 둘 모두의 격자 내로 혼입된다. CIT-13 알루미노실리케이트의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 1M 알루미늄 니트레이트 수용액에 비해 약 54 ppm의 특징적인 화학적 이동을 보여주는데, 이는 알루미늄의 4면체 환경과 일치된다. 일부 구체예에서, 알루미노실리케이트는 64.7 ppm 또는 약 64.7 ppm 및/또는 47.0 ppm 또는 약 47.0 ppm에서 추가적인 화학적 이동을 추가로 나타낸다. 도 10 참조. 기타 구체예에서, 알루미늄의 일부는 8면체 알루미나로서 기공 구조에서 프레임워크 밖(ex-framework)에 존재한다. 프레임워크 밖의 알루미나의 일부 또는 전부는 이러한 목적에 유용한 것으로 공지된 적절한 산으로의 화학적 세척에 의해 제거될 수 있다.
CIT-13 알루미노실리케이트는 또한, 테트라메틸실란(TMS)에 비해 약 -110 ppm 및 -115 ppm에서 특징적인 화학적 이동을 갖는 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 11(a) 참조. 일부 경우에, 실라카가 이러한 환경에 충분히 존재하는 경우 D4R 위치에서 Si에 기인한 약 -108 ppm에서의 추가적인 이동을 검출할 수 있다. 도 11(b) 하부 스펙트럼 참조.
적외선 분광법은 또한 이러한 탈게르만화 반응을 수반하는 프레임워크 원소 조성물에 관한 약간의 이해를 제공할 수 있다. 일부 관련 시스템에서 약 1000cm-1에서의 적외선 피크는 Ge-O-Si 비대칭 진동과 관련되었다. 도 12에 도시된 바와 같이, 이러한 피크는 CIT-13 게르마노실리케이트(Si/Ge=5)에서 보이며 HNO3로의 처리로 제거되거나 이동된다.
II. CIT-13 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트의 반응.
CIT-13 게르마노실리케이트에서 게르마니아-풍부 D4R 구조의 불안정성은 CIT-13 조성물의 게르마니아 함량에 따라 상이한 풍부한 화학적 성질을 제공한다. 먼저 단지 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트를 고려하면, 이는 박리를 위해 제공되어 필로실리케이트(본원에서 CIT-13P로 명명됨)를 형성할 수 있거나 위상 재배열(topotactic rearrangement)을 위해 제공되어 CIT-5 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트를 형성할 수 있으며, 이는 다른 새로운 조성물을 추가로 생산할 수 있다. 이는 본원에 별도로 논의된다.
A. 첨가 광산의 부재하에 CIT-5 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리 케이트(결정 형태 II)를 형성하기 위한 열/스팀 적용
Si/Ge 비율이 약 3.8 내지 약 5.4의 범위, 바람직하게는, 약 3.8 내지 약 5, 4.5 또는 4.35 범위에 있는 게르마니아-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트는 열(공기-하소)의 존재하에 및 선택적으로/추가적으로 스팀의 존재하에 위상적으로 재배열되어 CIT-13 토폴로지를 CIT-5 토폴로지의 처음으로 공지된 게르마노실리케이트 조성물로 변환된다. 도 13에 개략적으로 도시된 바와 같이, 변환은 CIT-13 구조에서 게르마니아-풍부 D4R 단위체의 적어도 일부 및 바람직하게는, 모두의 순 재배열 내지 CIT-5 구조에서 게르마니아의 이중 지그-재그 사슬 배열과 일치된다. 따라서, CIT-13 토폴로지의 CIT-5 토폴로지로의 변환은 전형적으로 및 실질적으로 후자에서 전자의 Si/Ge 비율을 보존하지만, 실리카-풍부 cfi-층은 거의 영향을 받지 않은 채 남겨둔다. 또한, 도 13에 도시된 바와 같이, 게르마니아 풍부 CIT-5 게르마노실리케이트는 14원 기공을 보유/함유하며, CIT-13 전구체의 10원 기공의 부재와 상이하다.
이어서, 특정 구체예는 약 3.8 내지 약 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 토폴로지의 게르마노실리케이트를 제공하거나, 약 3.8 내지 약 3.9, 약 3.9 내지 약 4.0, 약 4.0 내지 약 4.1, 약 4.1 내지 약 4.2, 약 4.2 내지 약 4.25, 약 4.25 내지 약 4.3, 약 4.3 내지 약 4.35, 약 4.35 내지 약 4.3, 약 4.3 내지 약 4.35, 약 4.35 내지 약 4.5, 약 4.5 내지 약 4.55, 약 4.55 내지 약 4.6, 약 4.5 내지 약 4.65, 약 4.65 내지 약 4.7, 약 4.6 내지 약 4.75, 약 4.75 내지 약 4.8, 약 4.7 내지 약 4.85, 약 4.85 내지 약 4.9, 약 4.9 내지 약 4.95, 약 4.95 내지 약 5.0, 약 5.0 내지 약 5.05, 약 5.05 내지 약 5.1, 약 5.1 내지 약 5.15, 약 5.15 내지 약 5.2, 약 5.2 내지 약 5.25, 약 5.25 내지 약 5.3, 약 5.3 내지 약 5.35, 또는 약 5.35 내지 약 5.4의 비율 범위 중 2개 이상의 조합을 갖는 것으로 특성 결정될 수 있다.
CIT-13의 CIT-5 토폴로지로의 변환은 CIT-13 게르마노실리케이트의 D4R 단위체에 주로 영향을 미치는 것으로 보이기 때문에, CIT-5 생성물의 cfi-층 내부의 금속 또는 준금속 산화물 함량이 CIT-13 전구체를 반영하여 이로부터 이용가능해야 한다는 것이 인지될 것이다. 예를 들어, 게르마니아-풍부 CIT-5의 격자 프레임워크는 전구체 CIT-13 물질로부터 유래된 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 지르코늄의 산화물, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 함유할 수 있다.
이러한 게르마니아 풍부 CIT-5 게르마노실리케이트와 이들의 순수 실리케이트 유사체에 대한 PXRD 데이터 비교는 CIT-5 구조와 일치되는 우수한 상관관계를 보여준다. 표 4 및 도 15-18 참조. 이어서, 특정 구체예에서, 게르마니아 풍부 CIT-5 게르마노실리케이트의 PXRD는 CIT-5 토폴로지의 다른 조성물과 적어도 정성적으로 유사하며, 일부 경우에, 이러한 결정질 형태에 대해 표 4에 제공된 특징적인 피크 중 적어도 5개를 함유할 수 있다. 전형적으로 금속 치환된 유사체에서의 경우와 같이, 격자에서 부가 금속 또는 준금속 산화물의 존재는 또한 표 4의 PXRD 패턴에 의해 특성 결정될 수 있다. 정확한 위치에서의 일부 변동이 기타 금속 산화물의 치환에 기초하여 예상되며, 당업자는 이러한 변동을 인지할 수 있을 것이다.
Figure 112018077494688-pct00004
또한, 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이, 이러한 게르마니아-풍부 CIT-5 게르마노실리케이트는 약 3.8 내지 약 5, 4.5 또는 4.35 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 이들의 게르마니아-풍부 CIT-13 토폴로지를 하소시키고/거나 스팀 처리함으로써 제조될 수 있으며, 특정 구체예에서, 이러한 게르마니아-풍부 CIT-5 게르마노실리케이트는 이러한 처리의 생성물로서 특성 결정될 수 있다. 일부 구체예에서, 게르마니아-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트는 공기 중에서 또는 다른 산화 환경에서 하소된다. 이러한 경우, 하소는 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 충분한 시간 동안 처리되어 전환을 수행하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 범위는 500℃ 내지 약 600℃, 600℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 1000℃, 1000℃ 내지 1100℃, 또는 약 1100℃ 내지 약 1200℃의 하나 이상의 범위, 더욱 바람직하게는, 약 700℃ 내지 약 900℃의 범위로서 특성 결정될 수 있다. 이러한 시간은 전형적으로 6 내지 72시간의 범위일 수 있으며, 더 적은 시간이 단순히 경제적인 이유로 일반적으로 선호된다. 또한, 이러한 처리는 산 물질의 부재하에 수행되는데, 이러한 산의 존재가 다른 생성물을 생산하는 것으로 본원에서 설명되어 있기 때문이다.
위상 변환은 또한, 스팀의 사용에 의해 달성될 수 있으며, 일부 구체예는 스팀 사용을 자체적으로 제공하며, 다른 구체예는 하소 후 스팀의 사용을 요구한다. 하소 후에 스팀이 가해지는 그러한 구체예에서, 스팀은 600℃ 내지 약 1000℃ 범위, 바람직하게는, 700℃ 내지 900℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 자가 압력으로 제공된다.
CIT-13 전구체 물질이 합성되는 방식은 CIT-5 토폴로지를 형성하는 최종 변환에 영향을 준다. 일부 경우에, 상이한 유형의 반응기의 사용은 상이한 형태를 초래할 수 있으며, 심지어 상이한 생성물을 초래할 수 있다. 별도의 구체예에서, CIT-13 전구체의 합성은 정적 오븐에서 수행된다. 기타 구체예에서, CIT-13 전구체의 합성은 이동 챔버, 바람직하게는, 회전 챔버에서 수행된다. 회전 챔버는 더욱 미세한 결정을 생산하는 것으로 보인다. 예를 들어, 표 5 및 도 15-17 참조. 표 5에 나타낸 바와 같이, 회전 오븐에서 처리된 Ge-풍부 CIT-13은 580℃에서 게르마노실리케이트 CIT-5로 변환되었다(Si/Ge = 3.87)(도 15). 800℃/8hr/T버블러=80℃에서 강한 스티밍 공정 후에도, 원래 제조된 물질의 CIT-5 프레임워크는 파괴되지 않았다(도 17). 580℃에서 6hr 동안 하소 후, CIT-13(Si/Ge = 4.22)은 CIT-13 및 CIT-5 사이의 어딘가로 변환되며, PXPD 프로파일은 CIT-13 피크 및 CIT-5 피크 둘 모두를 보여준다 (도 18). 이러한 스테이지는 단순히 CIT-13 상과 CIT-5 상의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 이러한 스테이지는 CIT-13 또는 CIT-5 둘 모두가 아닌 사전적-정의의 중간체 상일 수 있다. 이러한 물질은 800℃/8hr 하소 후 CIT-5로 완전히 변환되었다. Ge-빈약 CIT-13(Si/Ge = 6.38)은 어떠한 온도에서도 상 변환을 보여주지 않았다. 800℃/8hr/T버블러 = 80℃에서 강한 스티밍 공정 후에도, CIT-13 프레임워크는 남아있다. 다른 실험은 이러한 한계를 확인시켜 주었다. 도 19(a-f) 참조.
Figure 112018077494688-pct00005
A1. CIT-5 토폴로지의 고 실리카 게르마노실리케이트를 형성하기 위한 CIT-5 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트와 광산의 후속 반응(결정 형태 IIIA 및 IIIB )
형태 IIIA . 상승된 온도(예를 들어, 170-225℃)에서 이러한 CIT-5 토폴로지(형태 (II))의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트의 HNO3와 같은 진한 광산으로의 처리는 격자의 탈게르만화를 발생시키며, 특징적인 PXRD 패턴에 의해 입증된 바와 같이 CIT-5 프레임워크는 유지한다. 이러한 변환의 많은 경우와 마찬가지로, 가열/스티밍은 반복적으로 수행되어 Si/Ge 비율을 증가시킬 수 있다. 이는 CIT-5 토폴로지를 갖는 제1의 고 실리카 게르마노실리케이트를 나타낸다. 이러한 CIT-5 토폴로지의 고-실리카 게르마노실리케이트는 EDS에 의해 측정되는 바와 같이 25-250 범위의 Si/Ge 비율을 나타냈다. 기타 구체예에서, 이러한 고-실리카 게르마노실리케이트는 15 내지 25, 25 내지 30, 30 내지 40, 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 70, 70 내지 80, 80 내지 90, 100 내지 110, 110 내지 120, 120 내지 130, 130 내지 140, 140 내지 150, 150 내지 200, 및 200 내지 250 또는 그 초과 중 하나 이상의 범위의 Si/Ge 비율을 나타내는 것으로서 기술될 수 있다.
형태 IIIB . 이러한 CIT-5 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트를 기타 금속 또는 준금속 산화물의 공급원의 추가의 존재하에 진한 광산으로 처리하는 경우, 이들 산화물은 CIT-5 격자 내로 혼입될 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 금속 또는 준금속 산화물 M은 Al, B, Fe, Ga, Hf, Si, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직한 구체예에서, M은 Al이다. 일부 구체예에서, 유도된 Si/M 비율은 약 25 내지 250의 범위에 있으며, 물질은 15 내지 25, 25 내지 30, 30 내지 40, 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 70, 70 내지 80, 80 내지 90, 100 내지 110, 110 내지 120, 120 내지 130, 130 내지 140, 140 내지 150, 150 내지 200, 및 200 내지 250, 또는 그 초과 중 하나 이상의 범위의 Si/M 비율을 나타내는 것으로서 특성 결정될 수 있다. 특정 구체예에서, M은 Al이다; 즉, 생성물은 CIT-5 토폴로지의 알루미노게르마노실리케이트이다.
한 대표적인 일련의 실험(표 6 및 7)에서, 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트 CIT-13(Z-1)의 변환에 의해 생성된 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트 CIT-5(Z-2)를 185℃에서 24시간 동안 1M 질산으로 1M 알루미늄 니트레이트의 존재하에 또는 부재하에 처리하였다. 탈게르만화 및 알루미늄화는 어떠한 CIT-5 프레임워크의 붕괴없이 동시에 수행되었다. 흥미롭게도, 일부 상황에서, 단지 1M 알루미늄 니트레이트(w/o 질산)로만 처리하는 경우, Ge-CIT-5가 붕괴되었다. 임의의 특정 이론의 정확성에 구속되지 않으면서, 이는 1M 알루미늄 니트레이트의 pH(2.1-2.4)가 게르마노실리케이트의 등전점(약 2로 알려짐)보다 높으며, 산의 pH를 유지하는 것이 이러한 물질을 제조하는데 중요한 고려 사항이라는 점으로부터 기인한다.
Figure 112018077494688-pct00006
Figure 112018077494688-pct00007
각각의 경우에, 생성물은 CIT-5 토폴로지를 갖는 다른 알루미노실리케이트의 것과 일치된 PXRD 패턴을 가졌다(도 20). 표 6에 도시된 바와 같이, Si/Al 비율은 37-170이었으며, Si/Ge 비율은 혼합물 용액의 조성에 따라 33-47이었다. 최종적으로, 27Al MAS NMR은 알루미늄 원자가 프레임워크에 혼입되었음을 보여주었다 (도 21).
B. 묽은 광산을 이용하여 필로실리케이트 형성(CIT-13P)(결정 형태 IV)
본 발명의 추가의 구체예는 CIT-13P(형태 IV)로 명명되며, 약 40 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 필로실리케이트를 포함한다. 이들은 실리카-풍부 cfi-층을 포함하는 구조로서 기술될 수 있으며, 이는 임의적으로 게르마니아-풍부 CIT-5(3.8 내지 약 5.4의 Si/Ge 비율을 갖는 전구체) 또는 CIT-13 게르마노실리케이트(3.8 내지 약 5.68, 5.4, 5 또는 4.5 범위의 Si/Ge 비율을 가짐)의 박리로부터 유도될 수 있다. 도 22 참조.
전구체의 게르마니아-풍부 D4R 또는 이중 지그 재그 층을 제거하고, 상응하게 표면 실란올(Si-OH) 기를 도입한다. 실제로, 이들 구조는 중간 상승된 온도(예를 들어, 90℃ 내지 120℃)에서 CIT-13 또는 CIT-5(형태 II) 토폴로지의 게르마니아-풍부 게르마노실리케이트를 묽은 광산(< 0.3M)과 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 또한, 이러한 필로실리케이트 CIT-13P는 본질적으로 (CIT-13 프레임워크의) 실록실화된 실리카-풍부 cfi-층으로 구성된 (게르마노-)실리케이트 조성물로서 독립적으로 기술될 수 있다. 도 23은 이상적인 순수 실리카 구조를 보여주지만, 일부 구체예에서, CIT-13P는 부착된 잔여 게르마니아 단위체를 함유한다. (50 내지 100의 Si/Ge 비율은 1-2% Ge의 존재를 나타낸다).
별도의 독립적인 구체예에서, 필로실리케이트 CIT-13P 물질은 실리카-풍부 cfi-층의 가수분해로부터 발생할 수 있는 결함을 함유하거나 결함이 없다(결함 수준, 예를 들어, 1H-29Si CPMAS NMR 및 29Si CPMAS-NMR에 의해 결정되는 바와 같이 3, 2, 1 또는 0.5% 미만).
일부 구체예에서, CIT-13P 필로실리케이트는 약 40 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는다. 상기 조성물은 또한 중간 비율 범위에 있어서, 예를 들어, 약 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 80, 80 내지 100, 100 내지 200, 및 200 내지 무한대의 비율 범위 중 하나 이상으로 기술될 수 있다.
이러한 필로실리케이트는 약 6.9 내지 약 9도 2-θ범위의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴에서의 주요 피크에 의해 특성 결정된다. 도 24-25 참조. 기타 구체예에서, PXRD 패턴의 주요 피크는 약 7.0 ± 0.2 도 2-θ 내지 약 8.1 ± 0.2 도 2-θ범위의 피크이다. 이러한 주요 피크는 이들이 유도될 수 있는 결정질 미세다공성 게르마니아-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물에서 상응하는 주요 피크보다 더 높은 각에서 존재하며, 적층된 실리카-풍부 cfi-층의 더욱 조밀한 팩 적층 및 D4R 단위체의 제거와 일치된다. 이러한 주요 피크의 절대 위치에서 약간의 차이가 관찰된다. 이는 피크가 적층된 개별 층에 기인한다는 것을 인지할 경우 설명될 수 있다; 즉, 각 층은 회절 패턴을 제공하기에 불충분하며, 이는 회절 패턴이 관찰될 수 있는 다중 필로실리케이트 층을 적층함에 의해서만 존재한다. 이러한 경우, 적층은 필로실리케이트 층 사이에 존재할 수 있는 극미량의 삽입 불순물(예를 들어, 물)에 극도로 민감한 것으로 보이며, 이는 패킹 및 따라서 회절 피크의 위치에 영향을 미친다. 대안적으로, 상이한 수준의 실란올 펜던트는 적층 거리에 영향을 미칠 수 있다. 임의의 경우에, 적층된 층의 d-간격은 약 10.5 Å 내지 약 11.5 Å의 범위이다.
필로실리케이트는 또한, 도 26(a-b)에 도시된 바와 같이 특징적인 29Si 및 1H-29Si CP MAS NMR를 나타낸다. 이러한 MAS 및 CP-MAS 스펙트럼을 기반으로 하여, Q4 Si, Q3 Si, 및 Q2 Si에 상응하는 -113 ppm, -105 ppm, 및 -94 ppm에서 이동 δ는 55% Q4 Si 및 45% Q3 Si 환경 (Q4/Q3 약 1:1)을 보여준다. 이를 고려하면, 도 23에 도시된 이상적인 구조는 66.7% Q4 Si 및 33.3% Q3 Si 환경을 가질 것이다(Q4/Q3 = 2:1).
특정 구체예는 이러한 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 기타 구체예는 이러한 방법의 적용으로부터 발생하는 그러한 조성물을 상기 조성물이 CIT-13P 실리케이트에 대해 기술된 것과 상이한 정도까지 포함한다.
이러한 방법은 상승된 온도에서 결정질 미세다공성 CIT-5 또는 CIT-13 게르마노실리케이트를 묽은 수성 광산으로 처리하는 것을 포함하며, 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물이 약 3.8 내지 약 4.35, 4.5, 5, 5.4, 또는 5.68 범위의 전체 Si/Ge를 갖는 방법을 포함한다. 생성된 필로실리케이트 CIT-13P는 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이 약 40 내지 실제적으로 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 나타낼 수 있다. 즉, 특정 구체예에서, 게르마니아는 실제로 완전히 제거되며; 즉, Si/Ge는 실제로 무한대이다. 기타 구체예에서, 처리는 검출가능한 게르마니아를 갖는 조성물을 제공한다. 일부 구체예에서, 처리는 약 80℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 12 내지 72시간 범위의 시간으로 수행된다. 약 100℃에서 약 24시간 동안 행해진 처리는 변환을 수행하는데 충분한 것으로 보인다. 이와 관련하여, 광산은 염산, 질산, 인산, 또는 황산을 포함하며, 바람직하게는, 염산을 포함한다. 묽은 광산의 정의는 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같지만, 본 문맥에서, 0.05 내지 약 0.3의 범위, 바람직하게는 약 1의 농도가 허용가능한 전환을 제공한다(전구체 기준으로 > 65%).
CIT-13P 실리케이트는 또한, 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이 CIT-14 및 CIT-15 게르마노실리케이트로의 이들의 변환 능력에 의해 특성 결정될 수 있다.
어셈블링된 및 재-조직화/ 어셈블링된 게르마노실리케이트 조성물(CIT-14 및 CIT-15)(결정 형태 V 및 VI)을 형성하기 위한 필로실리케이트 CIT-13P의 후속 반응
필로실리케이트 CIT-13P 구조는 또한, 위상 재배열[(재)조직화 및 (재)어셈블링]하여 본원에서 CIT-14 및 CIT-15로 명명된 신규한 결정질 미세다공성 구조를 형성할 수 있다. 이러한 CIT-14 및 CIT-15 각각은 약 25 내지 실제로 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 고 실리카 게르마노실리케이트 프레임워크를 나타내며, 비율이 75 내지 약 150(CIT-14의 경우) 또는 약 50 내지 약 100(CIT-15의 경우)인 구체예를 포함한다. 사실상, 실제로 원래의 실리카-풍부 cfi-층을 보유하면서, 필로실리케이트 중간체를 통한 CIT-13 프레임워크의 CIT-14 및 CIT-15 프레임워크 중 어느 하나 또는 둘 모두로의 전반적인 변환은 때때로 ADOR(어셈블리-디스어셈블리-조직화-리-어셈블리(Assembly-Disassembly-Organization-Re-assembly))로서 불리는 응축 및 필라링 변환과 일치된다.
B.1. CIT-15 토폴로지의 게르마노실리케이트 조성물(결정 형태 V)
CIT-15 게르마노실리케이트로 명명된 제1 부류의 결정질 미세다공성 실리케이트는 위상 탈수와 일치된 조건을 적용함으로써 CIT-13P 필로실로케이트로부터 수득될 수 있다. 이러한 방법을 사용하여 CIT-15 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실케이트 조성물은 본 발명자에 의해 특성 결정되었으며, PXRD 패턴 및 다른 분석 방법(NMR 포함)으로 정의될 수 있다.
특정 구체예에서, 이러한 화합물이 제조될 수 있는 방법과 무관하게, [CIT-15 게르마노실리케이트(형태 V)는 하기 중 적어도 하나를 나타낸다:
(a) 8.15 ± 0.2, 10.13 ± 0.2, 12.80 ± 0.2, 16.35 ± 0.2, 19.03 ± 0.2, 19.97 ± 0.2, 20.33 ± 0.2, 23.79 ± 0.2, 23.91 ± 0.2, 24.10 ± 0.2, 24.63 ± 0.2, 25.77 ± 0.2, 26.41 ± 0.2, 27.75 ± 0.2, 34.73 ± 0.2, 및 37.78 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴;
(b) 도 27에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절(XRD) 패턴; 또는
(c) 표 8에 도시된 것과 실질적으로 동일한 단위 셀 파라미터.
Figure 112018077494688-pct00008
PXRD 패턴의 실험적 측정은 이론적으로 예측된 패턴과 탁월한 상관관계를 보여주며, 이러한 특성에 대한 우수한 증거를 제공함을 주목하라. CIT-15 게르마노실리케이트는 10-MR 채널을 함유하는 3-차원 프레임워크를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 채널은 5.6 Å x 3.8 Å의 치수를 가지며, 이러한 프레임워크 내의 금속 또는 준금속 산화물 함량의 변동은 이러한 특정 치수에 영향을 줄 것으로 예상된다. 도 27.
일부 구체예에서, 결정질 CIT-15 게르마노실리케이트는 약 25 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는다. CIT-13P 필로실리케이트 전구체로부터 제조되는 경우, 생성물의 Si/Ge 비율은 일반적으로 전구체의 비율을 반영한다. 이어서, 특정 구체예에서, Si/Ge 비율은 25 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 80, 80 내지 100, 100 내지 200, 및 200 내지 무한대 중 하나 이상의 범위 예를 들어, 50 내지 100으로 기재될 수 있다.
결정질 미세다공성 CIT-15 게르마노실리케이트는 CIT-13P 필로실리케이트를 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 도 30 참조. 기타 구체예는 이러한 방법의 적용으로부터 발생하는 그러한 조성물을 상기 조성물이 CIT-15 게르마실리케이트에 대해 기술된 것과 상이한 정도까지 포함한다. 하소 온도는 본원의 다른 곳에 정의되어 있으나, 본원의 특정 특이적 구체예에서, 하소는 전구체 물질을 약 400℃ 내지 약 950℃ 범위 중 적어도 하나의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 우수한 결과는 580℃ 내지 750℃에서 6-8시간 동안 CIT-13P를 하소함으로써 달성되었다. 위상 응축은 CIT-13P와 같은 실란올 말단 기를 함유하는 적층된 물질로 발생할 수 있다. 하소를 이용하여, 이러한 실란올 말단 기는 응축되어 물을 방출시키고 Si-O-Si 결합을 형성한다. 이러한 과정에서, 2-차원 물질은 3-차원 프레임워크 물질로 전환된다. 어떠한 특정 이론의 정확성에 구속되고자 하지 않으면서, CIT-13P 필로실리케이트의 결정질 미세다공성 CIT-15 게르마노실리케이트의 전환은 이러한 메카니즘에 의해 작동되는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 도 30 참조. 하소 전에 장쇄(C1-12) 알킬 아민 예를 들어, 1-헵틸 아민 또는 1-옥틸 아민을 CIT-13P 필로실리케이트에 삽입하는 것이 도움이 되지만 반드시 필요한 것은 아니었다. 또한, 정확성 또는 임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 이러한 아민은 하소 전에 CIT-13P의 사전-채널의 위치를 조직하고 고정시키는 것을 돕는 것으로 여겨진다 (예를 들어, 도 30의 점선 원에 도시된 바와 같이).
B.2. CIT-14 토폴로지의 게르마노실리케이트 조성물(결정 형태 VI)
CIT-14 게르마노실리케이트로 명명된 제2 부류의 결정질 미세다공성 실리케이트는 필라링과 일치하는 조건을 적용함으로써 CIT-13P 필로실로케이트로부터 수득될 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 결정질 미세다공성 CIT-14 게르마노실리케이트는 진한 광산의 존재하에 요망되는 변환을 달성하기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 3.8 내지 약 5.68 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 게르마노실리케이트로부터 유도된 CIT-13P 필로실리케이트를 실릴화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적인 맥락에서, 광산의 범위는 본원의 다른 곳에 기재되어 있지만, 특정한 추가의 구체예에서, 광산은 약 1M 내지 약 1.5M 범위, 바람직하게는, 1.25M 범위의 농도의 질산 또는 염산, 바람직하게는, 질산이거나 이를 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 조건은 약 165℃ 내지 약 225℃ 범위 중 하나 이상의 온도, 바람직하게는, 175℃에서 내인성 압력하에 12 내지 36시간, 바람직하게는, 18 내지 24시간 범위의 시간 동안 CIT-13P를 실리카의 공급원 예를 들어, 실릴화제와 접촉시킨 후 580℃ 내지 750℃에서 6 내지 10시간 동안 하소시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 실릴화제는 이러한 구조를 필라링하는데 유용한 것으로 공지된 것으로서, 예를 들어, 디에톡시디메틸실란(DEDMS) 및/또는 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DETMDS)를 포함하는 것들을 포함한다. 특정 구체예에서, CIT-14 실리케이트는 약 25 내지 무한대(즉, 순수 실리카)는 아니더라도 무한대에 근접하는 값의 범위의 Si/Ge 비율을 갖는다. 기타 구체예에서, Si/Ge 비율은 약 25 내지 150, 또는 약 75 내지 약 150 범위인 것으로 기술된다. Si/Ge 비율 범위에 있어서 대표적인 PXRD 패턴은 도 31에 도시되어 있다.
이들이 제조되었던 방식과 무관하게, 이러한 새로운 CIT-14 게르마노실리케이트는 7.7, 8.2, 13.1, 19.5, 21.1, 22.7, 및 27.6 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 갖는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 물질의 구조적 무질서로 인해, 관찰된 회절 피크는 넓으며, 이러한 피크에 할당된 오차는 ± 0.5 도 2-θ이다(표 9, 도 31 및 32 참조). 기타 구체예에서, 이러한 피크와 관련된 오차는 ± 0.3 도 2-θ이다. 필라링에 의해 제조된 다른 구조와 일치하고, 이들이 제조될 수 있는 방법을 이용하여, 이러한 새로운 물질의 구조는 8원 및 12원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3-차원 프레임워크으로 기술된다. 이론적 구조에 기초하여, 8원 및 12원 고리는 각각 4.0 x 3.4 Å 및 6.9 x 5.4 Å의 치수를 갖는다(도 33 참조). 분리된 생성물로부터 확인된 PXRD 패턴은 동일하지 않지만, 이 구조와 관련된 이론적 값과는 일치하며(General Utility Lattice Program, GULP (Gale, 1997)에 의해 예측된 바와 같음), 즉 실리카-풍부 cfi-층을 분리하는 실리카 필라를 지닌다. 도 33 및 34 참조. 다시, 패턴에서의 이러한 차이는 구조적 무질서 및/또는 구조에서의 불완전한 실리카 필라링에 의해 설명될 수 있다. 이러한 경우에, CIT-14의 버젼은 또한 도 33(a) 및 33(b)에 도시된 결정학적 파라미터로 기술될 수 있다.
도 35는 -108 내지 -120 화학적 이동 영역 내에서 소량의 Q3 Si 종 및 다중 Q4 Si 환경을 나타내는 대표적인 29Si MAS NMR을 보여준다.
Figure 112018077494688-pct00009
Figure 112018077494688-pct00010
미세결정질 조성물에 대한 기타 변형.
특정 구체예에서, 결정 형태 IA, IB, II, IIIA, IIIB, IV, V, 및 VI를 포함하는 본 발명에 기술된 결정질 미세다공성 고형물이 이들의 수소 형태로 존재한다. 기타 구체예에서, 형태 IA, IB, II, IIIA, IIIB, V, 및 VI의 결정질 미세다공성 고형물은 이들의 미세기공에서 적어도 하나의 금속 양이온 염 또는 전이 금속 또는 염을 함유한다. 다른 특정 구체예에서, 금속 양이온 염은 K+, Li+, Rb+, Ca2 +, Cs+: Co2+, Cu2 +, Mg2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ni2 + 또는 Fe2 +의 염이고, 구리 염은 예를 들어, 슈바이처 시약(테트라암민디아쿠아구리 디하이드록사이드, [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2]), 질산 구리(II) 또는 탄산 구리(II)를 포함할 수 있다. 이러한 금속 양이온은 예를 들어, 이러한 목적(예를 들어, 이온 교환)에 적합한 것으로 공지된 기술을 사용하여 혼입될 수 있다.
다른 구체예에서, 미세기공은 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 함유할 수 있다. 이러한 물질의 첨가는 예를 들어, 화학적 증기 증착 또는 화학 침전에 의해 달성될 수 있다. 특정한 독립적인 구체예에서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물은 제 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12족의 원소를 포함한다. 다른 독립적인 구체예에서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물은 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 독립적 구체예에서, 수성 암모늄 또는 금속 염 또는 화학적으로 증기 증착되거나 침전된 물질은 독립적으로, 이의 기공 중 적어도 일부에서 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Be, Al, Ga, In, Zn, Ag, Cd, Ru, Rh, Pd, Pt, Au, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, 또는 R4-nN+Hn 양이온을 포함하며, 여기에서 R은 알킬이며, n = 0-4이다.
용어 "전이 금속"은 본원의 다른 곳에 정의되어 있지만, 특정 기타 독립적인 구체예에서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물은 제6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12 족의 원소를 포함한다. 추가의 다른 독립적인 구체예에서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물은 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 또는 혼합물을 포함한다. Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 혼합물이 바람직한 도펀트이다.
다른 구체예에서, 임의적으로 도핑된 결정질 고형물은 공기 중에서, 400℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 1000℃, 1000℃ 내지 1200℃, 500℃ 내지 약 1200℃ 중 적어도 하나의 범위인 것으로 규정된 온도에서 하소된다. 일부 경우에, 임의의 특정 온도의 선택은 분해 또는 더 나아가 또 다른 결정상으로의 전환과 관련하여 특정 고형물의 안정성에 의해 제한될 수 있다.
촉매로서 사용하기 위한 분자 체를 변형시키는 기타 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 임의의 이러한 추가의 변형은 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
본 발명의 조성물의 사용 - 촉매 변환
다양한 구체예에서, 하소되거나 도핑되거나 본원에 기술된 바와 같이 처리된 본 발명의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 고형물은 다수의 화학적 변환을 매개하거나 촉매화하는 촉매로서 작용한다. 조성물 및 촉매 반응의 모든 이러한 조합은 이들이 개별적으로 그리고, 별도로 묘사된 것처럼 본 발명의 개별적 구체예로 간주된다. 이러한 변환은 명명된 변환에 영향을 미치기에 충분한 조건 하에서 본원에 기술된 물질 중 임의의 하나의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 개개의 공급원료를 접촉시킴으로써, DME를 저온에서 CO로 카르보닐화하거나, NOx를 메탄(예를 들어, 배기가스 적용에서)으로 환원시키거나, 크래킹하거나, 하이드로크래킹하거나, 탈수소화하거나, 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키거나, 탄화수소 공급원료를 탈랍하거나, MTO, 방향족 화합물(예를 들어, 자일렌)을 이성질화하거나, 방향족 화합물(예를 들어, 톨루엔)을 불균화하거나, 방향족 탄화수소를 알킬화하거나, 알켄을 올리고머화하거나, 저급 알코올을 아민화하거나, 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나, 탄화수소를 하이드로크래킹하거나, 탄화수소 공급원료를 탈랍하거나, 올레핀을 이성질화하거나, 더 적은 분자량 탄화수소로부터 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나, 탄화수소를 개질시키거나, 저급 알코올 또는 다른 산소화된 탄화수소를 전환시켜 올레핀 생성물을 생성시키거나, 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화하거나, 산소의 존재 하에 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 함량을 감소시키거나, 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리시키는 것을 포함할 수 있다. 특히 매력적인 적용은 이러한 게르마노실리케이트가 유용할 것으로 예상되는 것을 포함하고, 촉매 크래킹, 하이드로크래킹, 탈랍, 알킬화, 및 올레핀 및 방향족 화합물 형성 반응을 포함한다. 추가적인 적용은 가스 건조 및 분리를 포함한다.
특정 구체예는 하이드로크래킹 공정을 제공하는데, 각 공정은 하이드로크래킹 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는, 주로 수소 형태로, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 구체예는 탄화수소 공급원료를 탈랍시키는 공정을 제공하는데, 각 공정은 탈랍 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또 다른 구체예는 왁스상 탄화수소 공급물의 탈랍된 생성물의 점도 지수를 개선시키는 공정을 제공하는데, 각 공정은 이성질화 탈랍 조건 하에서 왁스상 탄화수소 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
추가적인 구체예는 C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 생성시키는 그러한 공정을 포함하는데, 각 공정은 이성질화 조건 하에서 상기 올레핀 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 위에서 이성질화시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 라피네이트를 이성질화 탈랍하는 공정이 포함되는데, 각 공정은 상기 라피네이트, 예를 들어, 브라이트 스톡(bright stock)을 첨가된 수소의 존재하에 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
다른 구체예는 탄화수소 오일 공급원료를 첨가된 수소 가스의 존재 하에 약 15 내지 3000 psi의 수소 압력에서, 바람직하게, 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 약 350℉ 이상에서 비등하고 직쇄 및 약간 분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급원료를 탈랍하는 공정을 제공한다.
또한, 본 발명에 윤활 오일을 제조하는 공정이 포함되는데, 이는 하이드로크래킹 구역에서 탄화수소 공급원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크래킹된 오일을 포함하는 유출물을 수득하고, 하이드로크래킹된 오일을 포함하는 상기 유출물을 적어도 약 400℉의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig의 압력에서, 첨가된 수소 가스의 존재하에서, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매로 촉매적으로 탈랍하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 증가된 방향족 화합물 함량을 갖는 생성물을 생성시키기 위해 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 공정이 포함되는데, 각 공정은 약 40℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 비등 범위를 갖는 노말(normal) 및 약간 분지된 탄화수소를 방향족 전환 조건 하에서, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 구체예에서, 결정질 미세다공성 고형물은 바람직하게, 상기 고형물을 염기성 금속으로 중성화시킴으로써 실질적으로 산도를 갖지 않도록 한다. 또한, 본 발명에 결정질 미세다공성 고형물이 전이 금속 성분을 함유하는 이러한 공정이 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 촉매적 크래킹 공정이 제공되는데, 각 공정은 첨가된 수소의 부재 하에서 촉매적 크래킹 조건 하의 반응 구역에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명에서, 촉매가 추가적인 큰 기공 결정질 크래킹 성분을 추가적으로 포함하는 이러한 촉매적 크래킹 공정이 포함된다.
본 발명은 또한, C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화하기 위한 이성질화 공정을 제공하는데, 각 공정은 노말 및 약간 분지된 C4 내지 C 탄화수소를 포함하는 공급물을 이성질화 조건 하에서, 바람직하게 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 결정질 미세다공성 고형물에는 적어도 하나의 전이 금속, 바람직하게, 백금이 함침될 수 있다. 촉매는 전이 금속의 함침 후에, 상승된 온도에서 스팀/공기 혼합물에서 하소될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 방향족 탄화수소를 알킬화하는 공정이 제공되는데, 각 공정은 알킬화 조건 하에서, 적어도 몰 과량의 방향족 탄화수소를 적어도 일부 액체상 조건 하 그리고 바람직하게, 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다. 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀일 수 있으며, 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각, 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 방향족 탄화수소를 알킬교환하기 위한 공정이 제공되는데, 이러한 공정 각각은 알킬교환 조건 하에서, 방향족 탄화수소를 적어도 일부 액체상 조건 하, 그리고, 바람직하게, 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키는 공정이 제공되는데, 이러한 공정 각각은 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키는 조건 하에서 파라핀을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 촉매는 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 또한, 올레핀을 이성질화시키는 공정이 제공되는데, 이러한 공정 각각은 올레핀의 이성질화를 야기시키는 조건 하에서 상기 올레핀을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 이성질화 공급물을 이성질화하는 공정이 제공되는데, 각 공정은 자일렌 이성질체 또는 자일렌 이성질체와 에틸벤젠의 혼합물의 방향족 C8 스트림을 포함하며, 여기서, 더욱 거의 균등 비율의 오르토-, 메타- 및 파라-자일렌이 수득되며, 상기 공정은 이성질화 조건 하에서 상기 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 올레핀을 올리고머화하는 공정을 제공하는데, 각 공정은 올리고머화 조건 하에서 올레핀 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 저급 알코올 및 다른 산소화된 탄화수소를 전환시키는 공정을 제공하는데, 각 공정은 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올) 또는 다른 산소화된 탄화수소를 액체 생성물을 생성시키기 위한 조건 하에서 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 의해 산소의 존재 하에서 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 공정이 제공되는데, 각각의 공정은 가스 스트림을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물과 접촉시키는 것을 포함한다. 결정질 미세다공성 고형물은 질소의 산화물의 환원을 촉매화할 수 있는 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 코발트, 구리 또는 이들의 혼합물)을 함유할 수 있고, 화학양론적 과량의 산소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 가스 스트림은 내연 엔진의 배기 스트림이다.
또한, CIT-13 프레임워크를 갖는 것을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 게르마노실리케이트를 포함하는 촉매 및 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여, 신가스(syngas) 또는 합성 가스로도 지칭되는 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를, 액체 탄화수소 연료로 전환시키는 공정이 제공된다. 이러한 촉매는 미국특허번호 제9,278,344호에 기술되며, 이는 촉매 및 촉매를 사용하는 방법의 이의 교시에 대한 참고로 포함된다. 피쳐-트롭쉬 성분은 8족 내지 10족의 전이 금속 성분(즉, Fe, Ru, Os, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt), 바람직하게, 코발트, 철 및/또는 루테늄을 포함한다. 존재하는 촉매적 활성 금속의 최적의 양은 특히, 특정 촉매적 활성 금속에 따른다. 통상적으로, 촉매에 존재하는 코발트의 양은 지지체 물질 100 중량부 당 1 내지 100 중량부, 바람직하게, 지지체 물질 100 중량부 당 10 내지 50 중량부의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 15 내지 45 중량%의 코발트가 피셔-트롭쉬 성분으로서 하이브리드 지지체 상에 증착된다. 다른 구체예에서, 20 내지 45 중량%의 코발트가 하이브리드 지지체 상에 증착된다. 촉매적 활성 피셔-트롭쉬 성분은 하나 이상의 금속 증진제 또는 보조-촉매와 함께 촉매 중에 존재할 수 있다. 증진제는 관련된 특정 증진제에 따라, 금속으로서 또는 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 적합한 증진제는 란타나이드 및/또는 악티나이드, 또는 란타나이드 및/또는 악티나이드의 산화물을 포함하는, 금속 또는 전이 금속의 산화물을 포함한다. 금속 옥사이드 증진제에 대한 대안으로서 또는 이에 추가하여, 촉매는 7족(Mn, Tc, Re) 및/또는 8족 내지 10족으로부터 선택된 금속 증진제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 피셔-트롭쉬 성분은 백금, 루테늄, 레늄, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 환원 증진제를 추가로 포함한다. 하이브리드 지지체 상에 피셔-트롭쉬 성분을 증착시키기 위해 사용되는 방법은 고도로 선택적인 및 활성 하이브리드 합성 가스 전환 촉매를 제공하기 위해 요구되는 필수적인 금속 로딩 및 분포를 달성하기 위하여, 가용성 코발트 염을 함유하는 수성 또는 비-수성 용액, 및 요망되는 경우에, 가용성 증진제 금속 염, 예를 들어, 백금 염을 사용하는 함침 기술을 포함한다.
또 다른 공정 구체예는 요망되지 않는 수준의 유기 할라이드를 포함하는 초기 탄화수소 생성물 중에 할라이드 농도를 감소시키는 공정으로서, 상기 공정은 탄화수소 생성물의 적어도 일부를, 탄화수소 중의 할로겐 농도를 감소시키기 위한 유기 할라이드 흡수 조건 하에서, CIT-13을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 게르마노실리케이트 구조를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 초기 탄화수소 생성물은 할로겐-함유 산성 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 촉매를 사용하는 탄화수소 전환 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 초기 탄화수소 생성물 중의 유기 할라이드 함량은 50 내지 4000 ppm의 범위이며; 다른 구체예에서, 할로겐 농도는 40 ppm 미만을 갖는 생성물을 제공하기 위해 감소된다. 다른 구체예에서, 생산은 85%, 90%, 95%, 97%, 또는 그 이상의 환원을 실현시킬 수 있다. 초기 탄화수소 스트림은 알킬레이트 또는 가솔린 알킬레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게, 탄화수소 알킬레이트 또는 알킬레이트 가솔린 생성물은 접촉 동안 분해되지 않는다. 미국특허번호 제8,105,481호에 기술된 임의의 물질 또는 공정 조건은 본 발명의 물질 및 공정 조건의 범위를 기술하기 위해 고려된다. 미국특허번호 제8,105,481호는 적어도, 이러한 변환(알킬화 및 할로겐 환원 둘 모두)을 달성하기 위해 사용되는 방법 및 물질의 이의 교시에 대한 참고문헌으로 포함된다.
또 다른 공정 구체예는 방향족 전환 조건 하에서 약 40℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 비등 범위를 갖는 노말 및 약간 분지된 탄화수소를 포함하는 탄화수소성 공급원료를, 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 증가된 방향족 화합물 함량을 갖는 생성물을 생성시키기 위해 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 그러한 공정을 포함한다.
다수의 이러한 변환을 위한 특정 조건은 당업자에게 알려져 있다. 이러한 반응/변환을 위한 예시적인 조건은 또한, WO/1999/008961호, 미국특허번호 제4,544,538호, 제7,083,714호, 제6,841,063호, 및 제6,827,843호에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌 각각은 적어도 이러한 목적을 위하여, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
촉매화되는 반응의 타입에 따라, 미세다공성 고형물은 주로, 수소 형태이거나, 부분적으로 산성일 수 있거나, 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다. 당업자는 과도한 노력 없이 이러한 조건을 정의할 수 있을 것이다. 본원에서 사용되는 "주로 수소 형태"는, 하소 후(또한, 하소 이전에 사전-하소된 물질을 NH4 +로의 교환을 포함할 수 있음), 양이온 사이트의 적어도 80%는 수소 이온 및/또는 희토류 이온에 의해 점유됨을 의미한다.
본 발명의 게르마노실리케이트는 또한, 가스 분리를 위한 흡착제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 게르마노실리케이트는 또한, 연소 엔진 오염 제어 시스템에서 탄화수소 트랩으로서, 예를 들어, 콜드 스타트(cold start) 탄화수소 트랩으로서 사용될 수 있다. 특히, 이러한 게르마노실리케이트는 C3 분절을 트랩핑하는데 특히 유용할 수 있다. 이러한 구체예는 유입 가스 스트림으로부터 저분자량 탄화수소를 트랩핑하는 방법 및 디바이스로서, 유입 가스 스트림에 대해 감소된 농도의 저분자량 탄화수소를 갖는 유출 가스 스트림을 제공하기 위해, 본원에 기술된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물 중 임의의 하나를 포함하는 조성물을 가로질러 또는 이를 통해 가스 스트림을 진행시키는 것을 포함하는 방법 및 이를 위한 디바이스를 포함할 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "저분자량 탄화수소"는 C1-C6 탄화수소 또는 탄화수소 분절을 지칭한다.
본 발명의 게르마노실리케이트는 또한, 탄화수소 및 다른 오염물을 함유한 콜드-스타트 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 제1 배기 스트림을 제공하기 위해 물 위에서 탄화수소를 우선적으로 흡착시키는 본 발명의 게르마노실리케이트 조성물 중 하나 위에 엔진 배기 가스 스트림을 유동시키고, 촉매 위로 제1 배기 가스 스트림을 유동시켜 제1 배기 가스 스트림에 함유된 임의의 잔류 탄화수소 및 다른 오염물질을 무해한 생성물로 전환시키고 처리된 배기 스트림을 제공하고, 처리된 배기 스트림을 대기로 배출시키는 것을 포함하거나 이들로 구성되는 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 게르마노실리케이트는 또한, 가스를 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 것은 유체 스트림, 예를 들어, 저-등급의 천연 가스 스트림으로부터의 물, 이산화탄소, 및 이황화산, 및 천연 가스로부터의 이산화탄소를 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 통상적으로, 분자체는 가스를 분리시키기 위해 사용되는 막에서 일 성분으로서 사용된다. 이러한 막의 예는 미국특허번호 제6,508,860호에 개시되어 있다.
기술된 상기 공정 각각에 대하여, 추가적인 상응하는 구체예는 각 공정에 대해 기술된 물질을 포함하거나 함유한 디바이스 또는 시스템을 포함하는 것을 포함한다. 예를 들어, 가스 트랩핑의 가스에서, 추가적인 구체예는 자동차의 배기 가스 통로에 정위될 수 있는 탄화수소 트랩으로서 당해 분야에 공지된 그러한 디바이스를 포함한다. 이러한 디바이스에서, 탄화수소는, 트랩 상에 흡착되고, 엔진 및 배기관이 탈착을 위한 충분한 온도에 도달할 때까지 저장된다. 디바이스는 또한, 기술된 공정에 유용한, 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 막을 포함할 수 있다.
용어
본 명세서에서, 단수 형태("a," "an," 및 "the")는 복수 대상을 포함하며, 특정 수치에 대한 언급은, 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 적어도 그러한 특정 수치를 포함한다. 이에 따라, 예를 들어, "물질(a material)" 에 대한 언급은 적어도 하나의 이러한 물질 및 당업자에게 공지된 이의 균등물, 등에 대한 언급이다.
수치가 기술어 "약"의 사용에 의해 근사치로서 표현될 때, 특정 수치가 다른 구체예를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 대상에 의해 획득되고자 하는 요망되는 성질에 따라 달리질 수 있는 근사치를 지시하고, 이의 기능을 기초로 하여, 사용되는 특정 문맥에서 해석되어야 한다. 당업자는 이를 일반적인 대상으로서 해석할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 특정 수치에 대해 사용되는 유효 숫자의 수는 단어 "약"의 범위를 결정하는 하나의 비제한적인 방법일 수 있다. 다른 경우에, 일련의 수치에서 사용되는 단계적 차이(gradation)는 각 수치에 대해 용어 "약"으로 이용 가능한 의도된 범위를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 존재하는 경우에, 모든 범위는 포괄적이고 조합 가능하다. 즉, 범위로 기술된 수치에 대한 언급은 그러한 범위 내에서의 모든 수치를 포함한다.
명료하게 하기 위하여, 별도의 구체예의 맥락에서 본원에 기술된 본 발명의 특정 특성이 또한, 단일 구체예에서 조합하여 제공될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 즉, 명백하게 양립할 수 없거나 특별하게 배제되지 않는 한, 각 개별 구체예는 임의의 다른 구체예(들)와 조합될 수 있는 것으로 간주되며, 이러한 조합은 다른 구체예인 것으로 여겨진다. 상반되게, 간략하게, 단일 구체예의 문맥에 기술된 본 발명의 다양한 특성은 또한, 별도로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 구체예가 일련의 단계의 일부 또는 더욱 일반적인 구조의 일부로서 기술될 수 있지만, 상기 각 단계는 또한, 독립 구체예 자체 또는 다른 구체예와 조합될 수 있는 독립 구체예로 여겨질 수 있다.
이행 용어(transitional term) "포함하는," "본질적으로 포함하는" 및 "로 이루어진"은 특허 용어에서 이의 일반적으로 허용되는 의미를 암시하는 것으로 의도된다. 즉 (i) "포함하는," "함유하는" 또는 "에 의해 특성 결정되는"과 동의어인 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형 종결되고, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않으며; (ii) "로 이루어진"은 청구범위에서 특정되지 않은 임의의 구성요소, 단계, 또는 구성성분을 배제하며; (iii) "를 본질적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 특정 물질 또는 단계, 및 청구범위를 청구된 발명의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"으로 제한된다. 구 "포함하는"(또는 이의 균등물)의 측면에서 기술된 구체예는 또한, 구체예로서, 독립적으로 "로 이루어진" 및 "본질적으로 포함하는"의 용어로 기술된 것을 제공한다. "본질적으로 포함하는"의 측면에서 제공된 그러한 구체예에 대하여, 기본적인 및 신규한 특징(들)은 게르마노실리케이트 조성물을 의미있는 수율로 (또는 단지 나열된 그러한 구성성분을 사용하는 시스템의 능력을) 제공하는 방법 또는 조성물/시스템의 용이한 작업 능력이다.
용어 "의미있는 생성물 수율"은 본원에 기술된 것과 같은, 그러나 또한 20% 초과를 포함하는 생성물 수율을 반영하는 것으로 의도되며, 기술될 때, 이러한 용어는 또한, 본래 기판의 양에 대해, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 이상의 수율을 지칭할 수 있다.
리스트가 제시될 때, 달리 기술하지 않는 한, 그러한 리스트의 각 개별 요소, 및 그러한 리스트의 모든 조합이 별도의 구체예인 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "A, B, 또는 C"로서 제시된 구체예의 리스트는 구체예 "A," "B," "C," "A 또는 B," "A 또는 C," "B 또는 C," 또는 "A, B, 또는 C"를, 별도의 구체예로서, 뿐만 아니라 C1-3을 포함하는 것으로서 해석될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 단어는 관련 분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이의 일반적인 의미를 제공한다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어의 의미는 상세하게 규정되거나 밝혀질 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 기를 지칭하고, 통상적으로, 1개 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 등을 함유할 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다.
용어 "방향족"은 방향성에 대한 휘켈 4n+2 법칙을 충족시키는 고리 모이어티를 지칭하고, 아릴(즉, 카보시클릭) 및 헤테로아릴 구조 둘 모두를 포함한다.
용어 "할라이드"는 일반적인 의미에서 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 또는 요오다이드를 지칭하기 위해 사용된다.
"저급 알코올" 또는 저급 알칸은 각각 선형 또는 분지된, 1개 내지 10개의 탄소, 바람직하게, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게, 선형의 알코올 또는 알칸을 지칭한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올이 저급 알코올의 예이다. 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 헥산이 저급 알칸의 예이다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 용어 "상승된 온도"는 전형적으로 약 170℃ 내지 약 230℃ 범위 중 적어도 하나의 온도를 나타낸다. 용어 "하소"는 더 높은 온도에 대해 지정된다. 달리 명시되지 않는 한, 이는 약 450℃ 내지 약 1200℃ 범위 중 하나 이상의 온도를 나타낸다. 용어 "박리 온도"는 약 150℃ 미만, 바람직하게는, 약 80℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, "금속 또는 준금속의 공급원" 또는 "금속 또는 준금속의 산화물"에서와 같이 용어 "금속 또는 준금속"은 주기율표의 제4, 5, 8, 13, 14, 및 15 족 원소를 나타낸다. 예를 들어, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 규소, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 지르코늄 또는 이들의 조합물을 포함하는 이러한 원소는 분자 체 중의 산화물로서 전형적으로 발견된다.
반응 혼합물을 위한 실리콘 옥사이드의 전형적인 공급원은 알콕사이드, 하이드록사이드, 또는 실리콘의 옥사이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예시적인 화합물은 또한, 실리케이트(소듐 실리케이트 포함), 실리카 하이드로겔, 규산, 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케리트, 실리카 하드록사이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 소듐 실리케이트 또는 테트라오르토실리케이트 예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 디에톡시디메틸실란(DEDMS) 및/또는 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DETMDS)이 바람직한 공급원이다.
게르마늄 옥사이드의 공급원은 별개의 GeO4 4 - 이온을 함유하는 알칼리 금속 오르토게르마네이트, M4GeO4를 포함할 수 있으며, 게르마늄 디옥사이드의 GeO(OH)3 -, GeO2(OH)2 2-, [(Ge(OH)4)8(OH)3]3 - 또는 중성 용액은 Ge(OH)4, 또는 이의 알콕사이드 또는 카르복실레이트 유도체를 함유한다.
반응 혼합물을 위한 알루미늄 옥사이드의 전형적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 알루미늄 알콕사이드, 실리카 졸 상에 코팅된 알루미늄 옥사이드, 수화된 알루미나 겔 예컨대, Al(OH)3 및 소듐 알루미네이트를 포함한다. 알루미늄 옥사이드의 공급원은 또한, 알루미늄의 알콕사이드, 하이드록사이드, 또는 옥사이드, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 추가로, 알루미나의 공급원은 또한, 다른 리간드는 물론 예를 들어, 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트, 및 옥살레이트를 포함할 수 있다; 이러한 화합물은 열수 또는 졸-겔 합성에 유용한 것으로 잘 알려져 있다. 알루미늄 옥사이드의 추가의 공급원은 알루미늄 염 예컨대, AlCl3, Al(OH)3, Al(NO3)3, 및 Al2(SO4)3을 포함할 수 있다.
보론 옥사이드, 갈륨 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 철 옥사이드, 주석 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 인듐 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및/또는 지르코늄 옥사이드의 공급원은 이들의 알루미늄 및 규소 대응물에 상응하는 형태로 첨가될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "광산"은 분자 체 제올라이트 합성에 통상적으로 사용되는 광화(mineralizing) 산 예를 들어, HCl, HBr, HF, HNO3, 또는 H2SO4을 나타낸다. 옥살산 및 다른 유기 강산이 또한 광산 대신에 사용될 수 있다. 일반적으로, HCl 및 HNO3가 바람직한 광산이다. 명세서 전반에 사용된 바와 같이 광산과 관련하여 용어 "진한" 및 "묽은"은 각각 0.5M 초과 및 미만의 농도를 나타낸다. 일부 구체예에서, 용어 "진한"은 0.5 내지 0.6, 0.6 내지 0.7, 0.7 내지 0.8, 0.8 내지 0.9, 0.9 내지 1.0, 1.0 내지 1.1, 1.1 내지 1.2, 1.2 내지 1.3, 1.3 내지 1.4, 1.4 내지 1.5, 1.5 내지 1.6, 1.6 내지 1.7, 1.7 내지 1.8, 1.8 내지 1.9 및 1.9 내지 2.0 또는 그 초과의 범위 중 하나 이상의 농도를 나타낸다. 본원에 기술된 실험 및 바람직한 구체예에서, 진한 산은 0.9 내지 1.1M 범위의 조성물 중의 산을 나타낸다. 유사하게는, 용어 "묽은"은 0.5 내지 0.4, 0.4 내지 0.3, 0.3 내지 0.2, 0.2 내지 0.15, 0.15 내지 0.1 및 0.1 내지 0.05의 범위 중 하나 이상의 농도를 나타낸다. 본원에 기술된 실험 및 바람직한 구체예에서, 묽은 산은 0.5 내지 0.15M 범위의 조성물 중의 산을 나타낸다.
용어 "CIT-5" 토폴로지는 미국 특허 번호 6,040,258 및 6,043,179에 기술된 것과 유사한 결정질 조성물을 기술하며, 이는 1-차원 거대 14-MR 기공 세트를 갖는다. 순수 실리케이트 및 알루미노실리케이트 CIT-5 물질은 매우 고가의 유기 구조 유도제 (-)-N-메틸스파르테이늄 하이드록사이드를 사용하여 제조된다. 문헌 [Wagner, P., et al., Chem. Comm., 1997m 217902180] 참조. 용어 "CIT-13" 토폴로지는 미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816에 기술된 것과 유사한 결정질 미세다공성 조성물을 설명하며, 이는 오르토 배향된 14원 기공 세트를 갖는다. 용어 "필로실리케이트"는 실리카-함유 옥사이드의 2-차원 적층된 구조를 나타낸다.
탄화수소 가공 분야에서 알려진 바와 같은 용어 "산소화된 탄화수소" 또는 "산소화하다"는 탄화수소 스트림에 존재하거나 다른 소스의 바이오매스 스트림으로부터 유도된(예를 들어, 발효 당으로부터의 에탄올) 것으로 알려진 알코올, 알데하이드, 카복실산, 에테르, 및/또는 케톤을 포함하는 성분을 지칭한다.
용어 "분리하는" 또는 "분리된"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 이의 일반적인 의미를 지니는데, 이러한 것은 물질을 산출하는 반응 조건과 관련된 다른 출발 물질 또는 보조-생성물 또는 부산물(불순물)로부터 고체 생성물 물질을 물리적으로 분할하거나 단리시키는 것을 내포한다. 이와 같이, 당업자가 적어도, 생성물의 존재를 인지하고, 출발 물질 및/또는 부산물로부터 이를 분리하거나 단리하는 특정 작동을 수행하는 것이 암시된다. 절대 순도는 요망되지 않지만, 이는 바람직한 것이다. 용어가 가스 가공의 문맥에서 사용되는 경우에, 용어 "분리하는" 또는 "분리된"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 크기 또는 물리적 또는 화학적 성질을 기초로 하여 흡착에 의해 또는 침투에 의해 가스의 분할을 내포한다.
달리 명시하지 않는 한 용어 "단리된(isolated)"은 적어도 용매 또는 출발 물질, 보조-생성물, 또는 부산물과 같은 다른 불순물이 존재하지 않게 하기 위해, 다른 성분으로부터 물리적으로 분리되는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, 단리된 결정질 물질은 예를 들어, 이의 제조를 일으키는 반응 혼합물로부터, 혼합된 상 보조-생성물로부터, 또는 둘 모두로부터 분리될 때 단리된 것으로 여겨질 수 있다. 이러한 구체예들 중 일부에서, 순수한 게르마노실리케이트(OSDA가 혼입되거나 혼입되지 않은 구조를 포함함)는 기술된 방법으로부터 직접적으로 제조될 수 있다. 일부 경우에, 서로 결정질 상들을 분리하는 것이 가능하지 않을 수 있으며, 그러한 경우에, 용어 "단리된"은 이의 공급원 조성물로부터의 분리를 지칭할 수 있다.
IUPAC 표기법에 따르면 용어 "미세다공성"은 2 nm 미만의 기공 직경을 갖는 물질을 지칭한다. 유사하게, 용어 "거대다공성"은 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 물질을 지칭한다. 그리고, 용어 "메소다공성"은 기공 크기가 미세다공성과 거대다공성 사이의 중간인 물질을 지칭한다. 본 명에서의 문맥 내에서, 물질 성질 및 적용은 기공 크기 및 치수성, 케이지 치수 및 물질 조성과 같은 프레임워크의 성질에 의존적이다. 이로 인하여, 종종 요망되는 적용에서 최적의 성능을 제공하는 단일 프레임워크 및 조성물만이 존재한다.
"임의적" 또는 "임의적으로"는 후속하여 기술되는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있음을 의미하는 것으로서, 이에 따라, 설명은 상황이 일어날 수 있는 경우 및 상황이 일어나지 않을 수 있는 경우를 포함한다. 예를 들어, 구 "임의적으로 치환된"은 비-수소 치환체가 제공된 원자 상에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있으며, 이에 따라, 설명이 비-수소 치환체가 존재하는 구조 및 비-수소 치환체가 존재하지 않는 구조를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "방법(들)" 및 "공정(들)"은 본 명세서에서 교체할 수 있는 것으로 여겨진다.
본원에서 사용되는 용어 "결정질 미세다공성 고형물" 또는 "결정질 미세다공성 게르마노실리케이트"는 분자 치수, 즉, 2 nm 이하의 매우 규칙적인 기공 구조를 갖는 결정질 구조이다. 결정질 미세다공성 고형물의 기공에 진입할 수 있는 종의 최대 크기는 채널의 치수에 의해 조절된다. 이러한 용어는 또한 CIT-13로 특정하게 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "필라링"은 일반적으로, 실질적으로 평행한 결정질 실리케이트 층 사이의 안정한 금속 산화물 구조(소위 "필라")를 도입하는 공정을 나타낸다. 금속 산화물 구조는 실리케이트 층을 분리된 상태로 유지시켜, 분자 치수의 층간 간격을 만들어 낸다. 상기 용어 일반적으로 점토 화학 배경에 사용되며, 특히 촉매에 적용되는 것으로서 점토 및 제올라이트 분야의 당업자에 의해 잘 이해된다.
용어 "실리케이트"는 이의 프레임워크 내에 실리케이트(또는 실리콘 옥사이드)를 포함하는 임의의 조성물을 지칭한다. 이는 예를 들어, 순수한-실리카(즉, 프레임워크 내에 다른 검출 가능한 금속 산화물의 부재), 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 게르마노실리케이트, 스타노실리케이트(stannosilicate), 티타노실리케이트, 또는 지르코실리케이트 구조를 포함하는 일반적인 용어이다. 용어 "게르마노실리케이트"는 이의 프레임워크 내에 실리콘 및 게르마늄 옥사이드를 포함하는 임의의 조성물을 지칭한다. "순수 실리케이트" 또는 "순수 게르마노실리케이트"와 같은 용어 "순수"는 이들 조성물이 실제적으로 가능한 한 각각 단지 실리카만 또는 게르마니아와 실리카만을 함유하며, 프레임워크 내의 임의의 다른 금속 산화물이 피할 수 없으며 의도하지 않은 불순물로서 존재함을 내포한다. 게르마노실리케이트는 "순수-게르마노실리케이트"일 수 있거나 다른 금속 또는 준금속 산화물로 임의적으로 치환될 수 있다. 마찬가지로, 용어 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 스타노실리케이트(stannosilicate), 티타노실리케이트, 또는 지르코실리케이트 구조는 각각 실리콘 옥사이드 및 알루미늄, 붕소, 철, 주석, 티타늄 및 아연의 산화물을 함유하는 것들이다. 임의적으로 치환된"으로서 기술될 때, 개개 프레임워크는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 인듐, 바나듐, 아연, 지르코늄, 또는 모 프레임워크에 이미 함유되어 있지 않은 원자 또는 옥사이드 중 하나 이상에 대해 치환된 다른 원자 또는 옥사이드를 함유할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "전이 금속"은 주기율표의 제3 족 내지 제12 족을 포함하는 주기율표의 d-블록의 임의의 원소를 지칭한다. 실제 관행상, f-블록 란타나이드 및 악티나이드 시리즈는 또한 전이 금속으로 간주되며, "내부 전이 금속"으로 불린다. 이러한 전이 금속의 정의는 또한 3 내지 12족 원소를 포함한다. 특정한 다른 독립적인 구체예에서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12족의 원소를 포함한다. 추가의 다른 독립적인 구체예에서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물은 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 또는 혼합물을 포함한다. Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 혼합물이 바람직한 도펀트이다.
하기 구체예의 목록은 이전의 설명을 대체하거나 대신하기보다는 보충하기 위한 것이다.
구체예 1. 결정질 미세다공성의 임의적으로 열수 유도된 CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 하나의 변환으로부터 유도되거나 유도가능한 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 양태에서, 결정질 실리케이트 조성물은 이들에 기인한 반응(들)의 생성물이다. 이 구체예의 다른 양태에서, 결정질 실리케이트는 이들을 제조하는데 사용되는 바와 같이 기술된 방법과 무관하다(즉, 이들은 임의의 다른 수단에 의해 생성될 수 있다). 본 구체예의 일부 양태에서, CIT-13 게르마노실리케이트는 3.8 내지 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는다. 다른 양태에서, 임의적으로 열수 유도된 CIT-13 게르마노실리케이트는 미국 특허 출원 일련 번호 15/169,816에 기술된 것이다. 본원에 기술된 바와 같은, CIT-13 게르마노실리케이트는 게르마니-풍부 D4R 단위체에 의해 결합되고 공간적으로 분리된 실리카-풍부 cfi-층을 포함하며, 게르마니-풍부 D4R 단위체는 본원에 기술된 조건 하에서 변형 처리된다. 본 구체예의 별도의 양태에서, 용어 변환은 CIT-13 구조의 탈게르만화 및 게르마니아 D4R 단위체의 위상 재배열을 나타낸다. 본 구체예의 일부 양태에서, 결정질 조성물은 미세다공성이며; 다른 양태에서는, 그렇지 않다.
구체예 2. 제1 구체예에 있어서, 적어도 하나의 금속 또는 준금속 M의 산화물을 추가로 포함하며, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄인 결정질 실리케이트 조성물. 본 구체예의 바람직한 양태에서, M은 알루미늄이다. 이 구체예의 특정 양태에서, 적어도 하나의 산화물은 전구체 결정질 미세다공성의 임의적으로 열수 유도된 CIT-13 게르마노실리케이트의 것과 일치하는 수준의 결정질 실리케이트 조성물에 존재한다(즉, Si/M 비율은 동일하거나 유사하다). 이 구체예의 다른 양태에서, 적어도 하나의 산화물은 결정질 실리케이트 조성물에 존재하며, 전구체 결정질 미세다공성의 임의적으로 열수 유도된 CIT-13 게르마노실리케이트의 것과 비교하여 풍부하다(즉, 전자보다 후자에서 적어도 2배 높은 Si/M 비율).
구체예 3. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 미세다공성이며, 결정질 미세다공성의 임의적으로 열수 유도된 CIT-13 게르마노실리케이트의 탈게르만화의 결과인 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 4. 제1 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 미세다공성이며, Si/Ge 비율이 약 25 내지 약 200 범위인 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, Si/Ge 비율은 약 25 내지 약 50, 50 내지 약 100, 약 100 내지 약 125, 약 125 내지 약 150, 약 150 내지 약 200, 약 200 내지 약 250, 약 250 내지 약 500, 500 내지 무한대의 범위, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합이다. 이 구체예의 특정 양태에서, 조성물은 이러한 전환에 대한 본원에 기술된 조건 하에서 약 4.5 내지 약 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 실리카-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트와 진한 광산의 반응에 의해 제조된 조성물이다. 이 구체예의 추가의 다른 양태에서, 조성물은 도 7에 기술된 바와 같은 (200) 및 (110) 결정학적 평면과 관련된 피크를 갖는 PXRD 패턴을 나타낸다.
구체예 5. 제4 구체예에 있어서, 약 25 내지 약 250의 Si/M 비율로 적어도 하나의 금속 또는 준금속 M의 산화물을 추가로 포함하며, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄인 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, Si/M 비율이 약 25 내지 약 50, 50 내지 약 100, 약 100 내지 약 125, 약 125 내지 약 150, 약 150 내지 약 200, 약 200 내지 약 250, 약 250 내지 약 500, 500 내지 무한대의 범위, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합이다. 이 구체예의 특정 양태에서, 조성물은 이러한 전환을 위한 본원에 기술된 조건 하에서 약 4.5 내지 약 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 실리카-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트와 진한 광산 및 금속 또는 준금속 산화물의 공급원의 반응에 의해 제조된 조성물이다. 이 구체예의 다른 양태에서, 결정질 실리케이트 조성물은 적어도 하나의 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄의 산화물을 포함하는 단위체에 의해 연결된 실리카-풍부 cfi-층을 가짐을 특징으로 할 수 있다.
구체예 6. 제1 내지 제5 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 미세다공성 알루미노실리케이트인 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 7. 제5 또는 제6 구체예에 있어서, 1M 알루미늄 니트레이트 수용액에 비해, 4면체 Al 부위에 상응하는 약 54.1 ppm에서의 특징적인 화학적 이동을 갖는 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 추가의 양태에서, 알루미노실리케이트는 추가의 4면체 부위에 상응하는, 예를 들어, 도 10에 도시된 바와 같은 64.7 ppm 또는 약 64.7 ppm 및/또는 47.0 ppm 또는 약 47.0 ppm에서의 화학적 이동 및 임의적으로 8면체 부위에 상응하는 6.7, 0.5, -1.1 및/또는 -7.1 ppm 또는 약 6.7, 0.5, -1.1 및/또는 -7.1 ppm에서의 화학적 이동을 추가로 나타낸다.
구체예 8. 제5 내지 제7 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 테트라메틸실란(TMS)에 비해 약 -110 ppm 및 -115 ppm에서 특징적인 화학적 이동을 갖는 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트 조성물. 본 구체예의 특정 양태에서, 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 11(a-b)에 도시된 바와 같은 특징을 갖는다.
구체예 9. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 약 3.8 내지 약 5 범위의 Si/Ge 비율 및 CIT-5 토폴로지를 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, Si/Ge 비율이 약 3.8 내지 약 4, 약 4 내지 약 4.2, 약 4.2 내지 약 4.4, 약 4.4 내지 약 4.6, 약 4.6 내지 약 4.8, 또는 약 4.8 내지 약 5의 범위 중 적어도 하나이다.
구체예 10. 제9 구체예에 있어서, 결정질 미세다공성 CIT-5 게르마노실리케이트가 동일하거나 유사한 Si/Ge를 갖는 게르마늄-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트의 위상 재배열로부터 유도되는 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 다른 양태에서, 조성물은 실질적으로 평행한 실리카-함유 cfi-층을 결합시키고 분리된채 고정시키는 게르마니아의 이중 지그-재그 사슬을 포함하는 것으로서 기술될 수 있다.
구체예 11. 제9 또는 제10 구체예에 있어서, CIT-5 토폴로지를 갖는 게르마노실리케이트 조성물이 실질적인 광산의 부재하에 약 3.8 내지 약 5 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 조성물로 명명된 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물에 열, 스팀, 또는 열과 스팀 둘 모두를 가함으로써 제조되는 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 12. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 약 5 내지 약 250 범위의 Si/Ge 비율 및 CIT-5 토폴로지를 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, Si/Ge 비율이 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 30, 약 30 내지 약 40, 약 40 내지 약 50, 약 50 내지 약 100, 약 100 내지 약 150, 약 150 내지 약 200, 또는 약 200 내지 약 250의 범위 중 적어도 하나이다. 이 구체예의 다른 양태에서, CIT-5 게르마노실리케이트 조성물이 제9 내지 제11 구체예 중 어느 한 구체예에 기술된 바와 같거나 약 3.8 내지 약 5 범위로 Si/Ge 비율을 갖는 게르마니아-풍부 CIT-5 게르마노실리케이트와 광산의 반응으로부터 유도된다.
구체예 13. 제12 구체예에 있어서, 약 25 내지 약 250의 Si/M 비율로 적어도 하나의 금속 또는 준금속 M의 산화물을 추가로 포함하며, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄인 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, Si/M 비율이 약 25 내지 약 50, 50 내지 약 100, 약 100 내지 약 125, 약 125 내지 약 150, 약 150 내지 약 200, 약 200 내지 약 250, 약 250 내지 약 500, 500 내지 무한대의 범위, 또는 이들 범위 중 둘 이상의 임의의 조합이다. 이 구체예의 특정 양태에서, 조성물은 이러한 전환을 위한 본원에 기술된 조건 하에서 제9 내지 제11 구체예 중 어느 한 구체예의 게르마니아-풍부 CIT-5 게르마노실리케이트와 진한 광산 및 금속 또는 준금속 산화물의 공급원의 반응에 의해 제조된 조성물이다. 이 구체예의 다른 양태에서, 결정질 실리케이트 조성물은 적어도 하나의 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄의 산화물을 포함하는 단위체에 의해 연결된 실리카-풍부 cfi-층을 가짐을 특징으로 할 수 있다.
구체예 14. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 약 30 내지 약 250, 또는 약 50 내지 약 100 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 실록실화된 실리카-풍부 cfi-층을 포함하는; CIT-13P로서 명명된 필로실리케이트인 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, 필로실리케이트는 적층될 경우, 약 6 내지 약 9 2-θ 범위의 2개의 주요 피크를 특징으로 하는 PXRD 패턴을 나타낸다. 이 구체예의 다른 양태에서, 필로실리케이트는 하소 시 게르마노실리케이트 CIT-15로 변환된다. 이 구체예의 추가의 다른 양태에서, 필로실리케이트는 필라링 조건 하에 게르마노실리케이트 CIT-14로 변환된다.
구체예 15. 제14 구체예에 있어서, 필로실리케이트가 약 7.2 (± 0.2) 도 2-θ 내지 약 8.2 (± 0.2) 도 2-θ 범위의 피크인 PXRD 패턴의 2개 주요 피크를 나타내는 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 16. 제14 또는 제15 구체예에 있어서, 도 26에 도시된 바와 같이 화학적 이동을 갖는 29Si 및 1H-29Si CP MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, Q4/Q3 피크의 상대적 강도는 2:1 내지 1:1의 범위에 있다.
구체예 17. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 약 25 내지 약 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트인 CIT-14로 명명된 결정질 실리케이트 조성물. 일부 양태에서, Si/Ge 비율은 적어도 약 25 내지 약 50, 약 50 내지 약 75, 약 75 내지 약 100, 약 100 내지 약 150, 약 150 내지 약 250, 약 250 내지 약 500, 또는 약 500 내지 약 무한대 (즉, 게르마니아-비함유)의 범위에 의해 규정된다. 일부 양태에서, CIT-14 게르마노실리케이트는 표 9의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 갖는 PXRD 패턴을 나타낸다. 이 구체예의 특정 양태에서, PXRD 패턴은 실질적으로 도 32 또는 도 33에 도시된 바와 같다. 이 구체예의 다른 양태에서, CIT-14 게르마노실리케이트는 본원의 다른 곳에 기술된 필라링 합성으로부터 유도된다.
구체예 18. 제1, 제2 또는 제17 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 8원 및 12원 고리에 의해 규정된 기공 채널을 갖는 3차원 프레임워크를 포함하는, CIT-14로 명명된 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, 8원 및 12원 고리의 기공 채널 치수는 각각 4.0 x 3.4 Å 및 6.9 x 5.4 Å이다.
구체예 19. 제1, 제2, 제17 또는 제18 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서,
(a) 도 34(a)에 도시된 바와 같이, 7.55 ± 0.2, 8.06 ± 0.2, 12.79 ± 0.2, 18.82 ± 0.2, 19.04 ± 0.2, 20.67 ± 0.2, 22.07 ± 0.2, 24.36 ± 0.2, 27.01 ± 0.2 및 27.48 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴; 또는
(b) 도 32 또는 33에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절(XRD) 패턴 중 적어도 하나를 나타내는, CIT-14로 명명된 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 20. 제1 또는 제2 구체예에 있어서, 3차원 프레임워크를 포함하며, 10원 고리에 의해 규정된 기공 채널을 갖는 CIT-15 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물인 결정질 실리케이트 조성물. 이 구체예의 일부 양태에서, 10원 고리의 기공 치수는 5.6 Å x 3.8 Å이다. 이 구체예의 일부 양태에서, CIT-15 게르마노실리케이트는 본원에 기술된 CIT-13P 물질의 하소로부터 유도된다.
구체예 21. 제1, 제2, 또는 제20 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서,
(a) 8.15 ± 0.2, 10.13 ± 0.2, 12.80 ± 0.2, 16.35 ± 0.2, 19.03 ± 0.2, 19.97 ± 0.2, 20.33 ± 0.2, 23.79 ± 0.2, 23.91 ± 0.2, 24.10 ± 0.2, 24.63 ± 0.2, 25.77 ± 0.2, 26.41 ± 0.2, 27.75 ± 0.2, 34.73 ± 0.2, 및 37.78 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴;
(b) 도 28 또는 31에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절(XRD) 패턴; 또는
(c) 하기 표와 실질적으로 동일한 단위 셀 파라미터
중 적어도 하나를 나타내는 결정질 실리케이트 조성물:
Figure 112018077494688-pct00011
구체예 22. 제21 구체예에 있어서, 8.15 ± 0.2, 10.13 ± 0.2, 12.80 ± 0.2, 16.35 ± 0.2, 19.03 ± 0.2, 19.97 ± 0.2, 20.33 ± 0.2, 23.79 ± 0.2, 23.91 ± 0.2, 24.10 ± 0.2, 24.63 ± 0.2, 25.77 ± 0.2, 26.41 ± 0.2, 27.75 ± 0.2, 34.73 ± 0.2, 및 37.78 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 10개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 23. 제20 내지 제22 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, Si/Ge 비율이 약 25 내지 무한대 범위인 결정질 실리케이트 조성물. 일부 양태에서, Si/Ge 비율은 적어도 약 25 내지 약 50, 약 50 내지 약 75, 약 75 내지 약 100, 약 100 내지 약 150, 약 150 내지 약 250, 약 250 내지 약 500, 또는 약 500 내지 약 무한대 (즉, 게르마니아-비함유)의 범위에 의해 규정될 수 있다.
구체예 24. 제1 내지 제23 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 이의 수소 형태인 결정질 실리케이트 조성물.
구체예 25. 제1 내지 제13 또는 제17 내지 제23 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 이의 미세기공에서 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염을 추가로 포함하는 결정질 미세다공성 실리케이트 또는 게르마노실리케이트 조성물. 이 구체예의 특정 양태에서, 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염은 이 목적에 있어서 본원의 다른 곳에 기술된 임의의 것이다.
구체예 26. 제1 내지 제13 또는 제17 내지 제25 구체예 중 어느 한 구체예의 결정질 미세다공성 실리케이트 조성물을 포함하는 촉매.
구체예 27. 하기 명명된 변환에 영향을 미치기에 충분한 조건 하에서 제26 구체예의 촉매와 각 공급원료를 접촉시킴으로써,
(a) DME를 저온에서 CO로 카르보닐화하거나;
(b) NOx를 메탄으로 환원시키커나:
(c) 탄화수소를 크래킹(cracking)하거나, 하이드로크래킹(hydrocracking)하거나, 탈수소화하거나;
(d) 탄화수소 공급원료를 탈랍(dewaxing)시키거나;
(d) 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키거나:
(e) 방향족 공급원료를 이성질화하거나 불균화(disproportionating)하거나;
(f) 방향족 탄화수소를 알킬화하거나;
(g) 알켄을 올리고머화하거나;
(h) 저급 알코올을 아민화하거나;
(i) 탄화수소 공급원료로부터 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나;
(j) 올레핀을 이성질화하거나;
(k) 보다 낮은 분자량의 탄화수소로부터 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나;
(l) 탄화수소를 개질(reforming)시키거나;
(m) 저급 알코올 또는 다른 산소화된 탄화수소를 전환시켜 올레핀 생성물(MTO를 포함)을 생성시키거나;
(n) 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화하거나;
(o) 산소의 존재 하에서 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 함량을 감소시키거나;
(p) 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하거나;
(q) 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를 탄화수소 스트림으로 전환시키거나;
(r) 초기 탄화수소 생성물에서 유기 할라이드의 농도를 감소시키는 것을 포함하는, 유기물 변환(organic transformation)에 영향을 미치는 방법.
구체예 28. 충분한 시간 동안 임의적으로 스팀의 존재하에 그러나, 광산의 부재하에 약 450℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 약 3.8 내지 약 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물을 하소시켜 CIT-13 게르마노실리케이트를 CIT-5 토폴로지의 게르마노실리케이트 조성물로 전환시키는 것을 포함하는 방법. 이 구체예의 특정 양태에서, CIT-5 게르마노실리케이트의 Si/Ge 비율은 CIT-13 게르마노실리케이트의 것과 동일하거나 유사하다. 이 구체예의 특정 양태에서, 전구체 CIT의 합성은 정적 오븐에서 수행한다. 다른 양태에서, 합성은 이동 챔버, 바람직하게는, 회전 오븐에서 수행된다. 이 구체예의 다른 양태에서, 하소는 스팀의 존재하에 수행된다. 다른 양태에서, 하소는 바람직하게는, 600℃ 내지 약 1000℃의 범위, 바람직하게는, 700℃ 내지 900℃의 범위 온도에서 스팀의 적용 전 또는 후에 수행된다. 다른 양태에서, CIT-5 게르마노실리케이트가 단리된다.
구체예 29. 제28 구체예에 있어서, CIT-5 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키는데 충분한 조건(예를 들어, 175℃-190℃에서 24시간 동안) 하에서 진한 광산으로 CIT-5 게르마노실리케이트를 처리하여 약 25 내지 약 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법. 다른 양태에서, 생성물 CIT-5 게르마노실리케이트가 단리된다.
구체예 30. 제28 구체예에 있어서, CIT-5 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키는데 충분한 조건(예를 들어, 175℃-190℃에서 24시간 동안) 하에서 금속 또는 준금속 산화물 M(여기에서, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 또는 지르코늄, 바람직하게는, 알루미늄임)의 공급원의 존재하에 진한 광산으로 CIT-5 게르마노실리케이트를 처리하여 약 25 내지 약 250 비율의 Si/Ge 비율 및 약 25 내지 약 250 범위의 Si/M 비율을 갖는 CIT-5 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법. 다른 양태에서, 생성물 CIT-5 게르마노실리케이트가 단리된다.
구체예 31. CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키는데 충분한 조건(예를 들어, 175℃-190℃에서 24시간 동안) 하에서 진한 광산(예를 들어, 약 1M)으로 약 4.5 내지 약 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물을 처리하여 약 25 내지 약 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 포함하는 방법. 다른 양태에서, 생성물 CIT-13 게르마노실리케이트가 단리된다.
구체예 32. 제31 구체예에 있어서, CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키는데 충분한 조건(예를 들어, 175℃-190℃에서 24시간 동안) 하에 금속 또는 준금속 산화물 M(여기에서, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 또는 지르코늄, 바람직하게는, 알루미늄임)의 공급원의 존재하에 진한 광산으로 CIT-13 게르마노실리케이트를 처리하여 약 25 내지 약 250 비율의 Si/Ge 비율 및 약 25 내지 약 250 범위의 Si/M 비율을 갖는 CIT-13 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법. 다른 양태에서, 생성물 CIT-13 게르마노실리케이트가 단리된다.
구체예 33. CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 박리시키는데 충분한 조건(예를 들어, 90℃-110℃에서 24시간 동안) 하에서 묽은 광산(예를 들어, 약 0.1M)으로 약 3.8 내지 약 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물을 처리하여 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이 CIT-13P를 형성시키는 것을 포함하는 방법. 다른 양태에서, 생성물 CIT-13P 게르마노실리케이트가 단리된다.
구체예 34. 제34 구체예에 있어서, CIT-15 토폴로지의 게르마노실리케이트를 형성시키기에 충분한 조건(예를 들어, C1-12 알킬 아민의 존재 또는 부재하에 6 내지 8시간 동안 580℃-750℃) 하에서 CIT-13P를 하소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
구체예 35. 제34 구체예에 있어서, CIT-13P를 필라링 반응과 일치하는 조건으로 처리한 후, 예를 들어, 알콕실화된 중간체를 형성하기 위한 조건(예를 들어, 175℃에서 18-24시간) 하에서 실리카 공급원의 존재하에 진한 (예를 들어, 약 1M) 광산으로 처리한 후, CIT-14 게르마노실리케이트를 형성하기에 충분한 조건(예를 들어, 580℃ 내지 750℃에서 6-8시간) 하에서 알콕실화된 중간체를 하소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
실시예
하기 실시예는 본 기재내용에 기술된 개념의 일부를 예시할 뿐만 아니라 이러한 신규한 물질을 특성 결정하는데 사용된 실험적 방법을 제공한다. 본원에 제공되고 본 명세서의 본문의 다른 곳에 제공된 각 실시예가 조성물, 제조 방법, 및 용도의 특정 개별 구체예를 제공하는 것으로 여겨지지만, 어떠한 실시예도 본원에 기술된 더욱 일반적인 구체예를 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 한다.
하기 실시예에서, 사용되는 숫자(예를 들어, 양, 온도, 등)에 대한 정확성을 보정하기 위한 노력이 이루어졌지만, 일부 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 온도는 ℃이며, 압력은 대기압 또는 부근이다.
실시예 1: 물질 및 방법
달리 주지하지 않는 한, 모든 시약을 상업적 공급처로부터 구매하였고, 받은 상태로 사용하였다. 달리 모두를 주지하지 않는 한, 반응을 아르곤의 대기 하의 불꽃-건조된 유리기구에서 수행하였다. 하이드록사이드 이온 교환을 1 meq/mL의 교환 용량을 갖는 OH-형태 스티렌-디비닐벤젠(DVB)-매트릭스 이온 교환 수지(DOWEXTM MARATHONTM A)를 사용하여 수행하였다. 적정을 적정액으로서 0.01M HCl을 사용하는 Mettler-Toledo DL22 자동적정기를 이용하여 수행하였다. 모든 액체 NMR 스펙트럼을 500 MHz Varian 분광기로 기록하였다. 액체 NMR 스펙트럼을 Varian Mercury 분광기 상에 기록하였다.
모든 분말 X-선 회절 특징분석을 Cu Kα 방사선을 구비한 Rigaku MiniFlex II 회절계 상에서 수행하였다.
고체-상태 29Si MAS NMR 및 27Al MAS NMR 스펙트럼은 Bruker DSX-500 분광기 (11.7 T) 및 Bruker 4mm MAS 프로브를 사용하여 수득하였다. 스펙트럼 작동 주파수는 2 μs의 90° 펄스 길이 및 1s의 사이클 지연 시간을 이용하여 29Si 핵에 있어서는 99.4 MHz 및 27Al 핵에 있어서는 78.2 MHz였다. 스펙트럼은 29Si에 있어서는 외부 테트라메틸실란(TMS) 및 27Al에 있어서는 1M 알루미늄 니트레이트 수용액을 기준으로 하였다. 샘플을 29Si MAS 및 CPMAS NMR 실험에 있어서는 8 kHz 및 27Al MAS에 있어서는 12 kHz에서 회전시켰다.
옥스포드 X-Max SDD X-선 에너지 분산 분광기(EDS) 시스템을 사용하여 샘플의 Si/Al 및 Si/Ge 비율을 측정하였다. 모든 분말 x-선 회절(PXRD) 특징 분석은 Cu Kα 방사선을 사용하여 Rigaku MiniFlex II에서 수행하였다. 하소된 제올라이트 샘플의 원소 분석은 EDS를 사용하여 수행하였다.
SEM 분석은 샘플의 원소 비율을 측정하기 위한 옥스포드 X-Max SDD X-선 에너지 분산 분광기(EDS) 시스템이 장착된 ZEISS 1550 VP FESEM에서 수행하였다.
실시예 2. CIT-13P의 제조
100mg의 새로 하소된 CIT-13을 160ml의 0.1N HCl 수용액에 분산시켰다. 혼합물을 99℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 고형물을 여과하고 실온에서 건조시켰다. 이러한 박리의 수율은 전형적으로 약 60-70%이다. CIT-13P의 층간 회절에 상응하는 XRD 피크는 약 8.19-8.20°였다. (d4r의 완전한 제거).
당업자가 인식하는 바와 같이, 본 발명의 다수의 변경 및 변형은 이러한 교시를 고려하여 가능하며, 이러한 것 모두는 본원에서 고려된다. 본원에서 인용된 모든 참고문헌은 적어도, 제시된 문맥에서의 이의 교시에 대하여, 본원에서 참고로 포함된다.

Claims (55)

  1. 3.8 내지 10 범위의 초기 Si/Ge 비율을 갖는 전구체 결정질 미세다공성의 CIT-13 게르마노실리케이트의 탈게르만화(degermanation) 또는 위상 재배열(topotactic rearrangement)을 포함하는 적어도 하나의 변환으로부터 유도되거나 유도될 수 있는 결정질 실리케이트로서, 상기 결정질 실리케이트가
    (a) 25 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-15 토폴로지(topology)의 결정질 미세다공성 실리케이트; 또는
    (b) 25 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-14 토폴로지의 결정질 미세다공성 실리케이트; 또는
    (c) 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트; 또는
    (d) 3.8 내지 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트; 또는
    (e) 30 내지 200 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트; 또는
    (f) 30 내지 200 범위의 Si/Ge 비율 및 25 내지 250 범위의 Si/M 비율을 갖고, 실리카, 게르마니아(germania), 및 M(여기서 M은 Al, B, Fe, Ga, Hf, Sn, Ti, V, Zn, Zr임)의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 CIT-5 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트; 또는
    (g) 40 내지 무한대 또는 50 내지 100 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13P로 명명된 결정질 필로실리케이트를 포함하는, 결정질 실리케이트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 미세다공성이며, 결정질 미세다공성 임의적으로 열수 유도된 CIT-13 게르마노실리케이트의 탈게르만화의 결과물인 결정질 실리케이트.
  4. 제1항에 있어서, 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는, 10원 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 CIT-13 토폴로지의 미세다공성 게르마노실리케이트인 결정질 실리케이트.
  5. 제1항에 있어서, 6.45 ± 0.2, 7.18 ± 0.2, 12.85 ± 0.2, 18.25 ± 0.2, 18.35 ± 0.2, 18.63 ± 0.2, 20.78 ± 0.2, 21.55 ± 0.2, 23.35 ± 0.2, 24.55 ± 0.2, 26.01 ± 0.2, 및 26.68 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절 패턴(PXRD)을 나타내는 CIT-13 토폴로지의 미세다공성 게르마노실리케이트인 결정질 실리케이트.
  6. 제4항에 있어서, 25 내지 250 범위의 Si/M 비율로 격자에서 적어도 하나의 금속 또는 준금속 M(여기서 M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄임)의 산화물을 추가로 포함하는 결정질 실리케이트.
  7. 제6항에 있어서, CIT-13 토폴로지의 미세다공성 게르마노알루미노실리케이트인 결정질 실리케이트.
  8. 제7항에 있어서, 1M 알루미늄 니트레이트 수용액에 비해 54.1 ppm에서 특징적인 화학적 이동을 갖는 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트.
  9. 제7항에 있어서, 테트라메틸실란(TMS)에 비해 -110 ppm 및 -115 ppm에서 특징적인 화학적 이동을 갖는 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트.
  10. 제4항에 있어서, 수소 형태인 결정질 실리케이트.
  11. 제6항에 있어서, 수소 형태인 결정질 실리케이트.
  12. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염을 함유하는 미세기공을 포함하는 결정질 실리케이트.
  13. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염을 함유하는 미세기공을 포함하는 결정질 실리케이트.
  14. 제1항에 있어서, (a) 3.8 내지 5 범위; 또는 (b) 30 내지 200 범위의 Si/Ge 비율 및 CIT-5 토폴로지를 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물인 결정질 실리케이트.
  15. 제1항에 있어서, 3.8 내지 5 범위의 Si/Ge 비율 및 CIT-5 토폴로지를 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트인 결정질 실리케이트.
  16. 제14항에 있어서, 결정질 미세다공성 CIT-5 게르마노실리케이트가 동일한 Si/Ge를 갖는 게르마늄-풍부 CIT-13 게르마노실리케이트의 위상 재배열로부터 유도되는 결정질 실리케이트.
  17. 제14항에 있어서, CIT-5 토폴로지를 갖는 게르마노실리케이트 조성물이 광산(mineral acid)의 부재하에 3.8 내지 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트에 열, 스팀, 또는 열과 스팀 둘 모두를 가함으로써 제조되는 결정질 실리케이트.
  18. 제1항에 있어서, 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율 및 CIT-5 토폴로지를 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물인 결정질 실리케이트.
  19. 제18항에 있어서, 25 내지 250 범위의 Si/M 비율로 적어도 하나의 금속 또는 준금속 M(여기서 M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 또는 지르코늄임)의 산화물을 추가로 포함하는 결정질 실리케이트.
  20. 제14항에 있어서, 수소 형태인 결정질 실리케이트.
  21. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염을 함유하는 미세기공을 포함하는 결정질 실리케이트.
  22. 제1항에 있어서, 40 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 실록실화된 실리카-풍부 cfi-층을 포함하는 결정질 필로실리케이트인, CIT-13P로서 명명된 결정질 실리케이트.
  23. 제22항에 있어서, 6.9 내지 9 도 2-θ 범위의 PXRD 패턴의 주요 피크를 나타내는 결정질 실리케이트.
  24. 제23항에 있어서, 7.2 ± 0.2 도 2-θ 또는 8.2 ± 0.2 도 2-θ의 PXRD 패턴의 주요 피크를 나타내는 결정질 실리케이트.
  25. 제22항에 있어서, -105 ppm, 및 -113 ppm의 화학적 이동에서 특징적인 피크를 나타내는 29Si CP MAS NMR 스펙트럼 또는 -94 ppm, -105 ppm, 및 -113 ppm의 화학적 이동에서 특징적인 피크를 나타내는 1H-29Si CP MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트.
  26. 제22항에 있어서, 결정질 필로실리케이트가 상승된 온도에서 3.8 내지 5.68 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 토폴로지의 게르마니아-풍부 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트를 묽은 광산과 처리함으로써 제조되고, 상기 처리가 CIT-13 토폴로지의 게르마니아-풍부 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트의 박리를 발생시켜 CIT-13P로 명명된 결정질 필로실리케이트를 형성시키는 결정질 실리케이트.
  27. 제26항에 있어서, 묽은 광산이 염산, 질산, 인산 및/또는 황산을 포함하는 결정질 실리케이트.
  28. 제22항에 있어서, 결정질 필로실리케이트가 상승된 온도에서 3.8 내지 5.68 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트를 묽은 광산과 처리함으로써 제조되고, 상기 처리가 CIT-5 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트의 박리를 발생시켜 CIT-13P로 명명된 결정질 필로실리케이트를 형성시키는 결정질 실리케이트.
  29. 제1항에 있어서, 8원 및 12원 고리에 의해 규정된 기공 채널을 갖는 3차원 프레임워크 및 25 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 실리케이트인, CIT-14 토폴로지를 갖는 결정질 실리케이트.
  30. 제29항에 있어서,
    7.55 ± 0.2, 8.06 ± 0.2, 12.79 ± 0.2, 18.82 ± 0.2, 19.04 ± 0.2, 20.67 ± 0.2, 22.07 ± 0.2, 24.36 ± 0.2, 27.01 ± 0.2 및 27.48 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 결정질 실리케이트.
  31. 제29항에 있어서, 결정질 미세다공성 실리케이트가 25 내지 150 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트인 결정질 실리케이트.
  32. 제29항에 있어서, -108 내지 -120 화학적 이동 영역 내에서 다중 Q4 Si 환경을 나타내는 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 결정질 실리케이트.
  33. 제29항에 있어서, 수소 형태인 결정질 실리케이트.
  34. 제29항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염을 함유하는 미세기공을 포함하는 결정질 실리케이트.
  35. 제1항에 있어서, 3차원 프레임워크를 포함하며, 10원 고리에 의해 규정된 기공 채널을 갖는 CIT-15 토폴로지의 결정질 미세다공성 실리케이트 조성물인 결정질 실리케이트.
  36. 제35항에 있어서,
    (a) 8.15 ± 0.2, 10.13 ± 0.2, 12.80 ± 0.2, 16.35 ± 0.2, 19.03 ± 0.2, 19.97 ± 0.2, 20.33 ± 0.2, 23.79 ± 0.2, 23.91 ± 0.2, 24.10 ± 0.2, 24.63 ± 0.2, 25.77 ± 0.2, 26.41 ± 0.2, 27.75 ± 0.2, 34.73 ± 0.2, 및 37.78 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴으로서, 상기 10.13 ± 0.2 도 2-θ에서의 피크가 X-선 회절(XRD) 패턴에서 가장 강한 피크인 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 것; 또는
    (b) 하기 표에 따르는 단위 셀 파라미터를 나타내는 것; 또는
    (c) 580℃ 내지 750℃의 범위의 온도에서 6 내지 8시간 동안 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트의 하소로부터 유도되거나 유도될 수 있되, 상기 필로실리케이트가 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 실록실화된 실리카-풍부 cfi-층을 포함하고, 상기 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트가
    (i) 6.9 도 2-θ 내지 9 도 2-θ의 범위에서 PXRD 패턴의 주요 피크; 또는
    (ii) 테트라메틸실란(TMS)에 대해, -105 ppm 및 -113 ppm의 화학적 이동에서 특징적인 피크를 나타내는 29Si MAS NMR 스펙트럼; 또는
    (iii) 테트라메틸실란(TMS)에 대해, -94 ppm, -105 ppm 및 -113 ppm에서의 피크를 나타내는 1H-29Si CP MAS NMR 스펙트럼 중 적어도 하나를 나타내는 것으로서 특징지어지는 것
    중 적어도 하나에 의해 특징지어지는, 결정질 실리케이트:
    Figure 112021118328673-pct00058
    .
  37. 제36항에 있어서, 8.15 ± 0.2, 10.13 ± 0.2, 12.80 ± 0.2, 16.35 ± 0.2, 19.03 ± 0.2, 19.97 ± 0.2 및 20.33 ± 0.2 도 2-θ에서의 피크를 포함하고, 8.15 ± 0.2, 10.13 ± 0.2, 12.80 ± 0.2, 16.35 ± 0.2, 19.03 ± 0.2, 19.97 ± 0.2, 20.33 ± 0.2, 23.79 ± 0.2, 23.91 ± 0.2, 24.10 ± 0.2, 24.63 ± 0.2, 25.77 ± 0.2, 26.41 ± 0.2, 27.75 ± 0.2, 34.73 ± 0.2, 및 37.78 ± 0.2 도 2-θ에서의 특징적인 피크 중 적어도 10개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 결정질 실리케이트.
  38. 제35항에 있어서, 25 내지 무한대 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트인 결정질 실리케이트.
  39. 제35항에 있어서, 수소 형태인 결정질 실리케이트.
  40. 제35항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온 염, 전이 금속, 전이 금속 산화물, 또는 전이 금속 염을 함유하는 미세기공을 포함하는 결정질 실리케이트.
  41. 제1항 및 제3항 내지 제40항 중 어느 한 항의 결정질 실리케이트를 포함하는 촉매.
  42. 하기 명명된 변환에 영향을 미치기에 충분한 조건 하에서 제1항 및 제3항 내지 제40항 중 어느 한 항의 결정질 실리케이트와 각 공급원료를 접촉시킴을 포함하는 화학적 변환(chemical transformation) 또는 분리에 영향을 미치는 방법으로서,
    상기 방법이
    (a) DME를 저온에서 CO로 카르보닐화하거나;
    (b) NOx를 메탄으로 환원시키커나:
    (c) 탄화수소를 크래킹(cracking)하거나, 하이드로크래킹(hydrocracking)하거나, 탈수소화하거나;
    (d) 탄화수소 공급원료를 탈랍(dewaxing)시키거나;
    (d) 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키거나:
    (e) 방향족 공급원료를 이성질화하거나 불균화(disproportionating)하거나;
    (f) 방향족 탄화수소를 알킬화하거나;
    (g) 알켄을 올리고머화하거나;
    (h) 저급 알코올을 아민화하거나;
    (i) 탄화수소 공급원료로부터 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나;
    (j) 올레핀을 이성질화하거나;
    (k) 보다 낮은 분자량의 탄화수소로부터 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나;
    (l) 탄화수소를 개질(reforming)시키거나;
    (m) 저급 알코올 또는 다른 산소화된 탄화수소를 전환시켜 올레핀 생성물(MTO를 포함)을 생성시키거나;
    (n) 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화하거나;
    (o) 산소의 존재 하에서 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 함량을 감소시키거나;
    (p) 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하거나;
    (q) 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를 탄화수소 스트림으로 전환시키거나;
    (r) 초기 탄화수소 생성물에서 유기 할라이드의 농도를 감소시키는 것을 포함하는, 방법.
  43. CIT-5 토폴로지의 게르마노실리케이트 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 광산의 부재하에 450℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 3.8 내지 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물을 충분한 시간 동안 하소시켜 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트를 3.8 내지 5.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 토폴로지의 게르마노실리케이트 조성물로 전환시키는 것을 포함하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 하소가 스팀의 존재하에 수행되는 방법.
  45. 제43항에 있어서, CIT-5 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키기에 충분한 조건 하에서 진한 광산으로 CIT-5 게르마노실리케이트를 처리하여 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-5 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  46. 제43항에 있어서, CIT-5 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키기에 충분한 조건 하에서 금속 또는 준금속 산화물 M(여기서, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 또는 지르코늄임)의 공급원의 존재하에 진한 광산으로 CIT-5 게르마노실리케이트를 처리하여 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율 및 25 내지 250 범위의 Si/M 비율을 갖는 CIT-5 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, M이 알루미늄인 방법.
  48. 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 토폴로지의 게르마노실리케이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키기에 충분한 조건 하에서 진한 광산으로 4.5 내지 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물을 처리하여 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 4.5 내지 10 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 CIT-13 토폴로지의 전구체 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트가 열수 제조되는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 탈게르만화시키기에 충분한 조건 하에서 금속 또는 준금속 산화물 M(여기서, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 또는 지르코늄임)의 공급원의 존재하에 진한 광산으로 CIT-13 게르마노실리케이트를 처리하여 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율 및 25 내지 250 범위의 Si/M 비율을 갖는 CIT-13 게르마노실리케이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  51. 제22항의 결정질 실리케이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트의 적어도 일부를 박리시키기에 충분한 조건 하에서 묽은 광산으로 3.8 내지 6.4 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 전구체 결정질 미세다공성 CIT-13 게르마노실리케이트 조성물을 처리하여 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트를 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  52. 제35항의 결정질 실리케이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 CIT-15 토폴로지의 결정질 미세다공성 실리케이트를 형성시키기에 충분한 조건 하에서 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트를 하소시키는 것을 추가로 포함하고, 상기 필로실리케이트가 실록실화된 실리카-풍부 cfi-층을 포함하고 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 400℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트를 하소시켜 CIT-15로 명명된 결정질 미세다공성 실리케이트 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 필로실리케이트가 실록실화된 실리카-풍부 cfi-층을 포함하고 25 내지 250 범위의 Si/Ge 비율을 갖는 방법.
  54. 제52항에 있어서, 하소가 C1-12 알킬 아민의 존재하에서 수행되는 방법.
  55. 제29항의 결정질 실리케이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 CIT-13P로 명명된 필로실리케이트를 알콕실화된 중간체를 형성시키기 위한 조건 하에서 실리카 공급원의 존재하에서 진한 광산으로 처리하고, 이어서 CIT-14 토폴로지의 결정질 미세다공성 실리케이트를 형성시키기에 충분한 조건 하에서 알콕실화된 중간체를 하소시킴으로써, CIT-13P로 명명된 필로실리케이트를 필라링(pillaring) 반응과 일치하는 조건으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
KR1020187022634A 2016-03-04 2017-03-03 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법 KR102376361B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662303604P 2016-03-04 2016-03-04
US62/303,604 2016-03-04
US201662344025P 2016-06-01 2016-06-01
US62/344,025 2016-06-01
US201662440742P 2016-12-30 2016-12-30
US62/440,742 2016-12-30
PCT/US2017/020695 WO2017152072A1 (en) 2016-03-04 2017-03-03 New germanosilicate compositions and methods of preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180113193A KR20180113193A (ko) 2018-10-15
KR102376361B1 true KR102376361B1 (ko) 2022-03-17

Family

ID=59723364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022634A KR102376361B1 (ko) 2016-03-04 2017-03-03 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (5) US10913053B2 (ko)
EP (5) EP3950590A3 (ko)
JP (5) JP7058602B2 (ko)
KR (1) KR102376361B1 (ko)
CN (1) CN108698839B (ko)
WO (1) WO2017152072A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3178788A1 (en) * 2015-12-08 2017-06-14 Basf Se A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure
EP3950590A3 (en) * 2016-03-04 2022-06-08 California Institute of Technology New germanosilicate compositions and methods of preparing the same
CN109890756B (zh) * 2016-11-17 2022-06-28 雪佛龙美国公司 铝取代的分子筛cit-13
KR20210151870A (ko) 2019-04-16 2021-12-14 셰브런 유.에스.에이.인크. 알루미늄 치환 cit-15, 그 합성 및 용도
WO2021059031A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-114, its synthesis and use
CA3160530A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 The Toro Company Autonomous machine navigation in various lighting environments
CN110931786B (zh) * 2019-12-11 2022-10-28 河南创力新能源科技股份有限公司 一种铁镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法
US20230357030A1 (en) 2022-05-09 2023-11-09 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminum-containing cit-13 and cit-15 molecular sieves

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001335316A (ja) * 2000-03-21 2001-12-04 Toray Ind Inc Ｃｆｉ型ゼオライト、その製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法
JP2004511406A (ja) 2000-10-11 2004-04-15 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス ゼオライトｉｔｑ−１６
JP2014516335A (ja) 2011-04-28 2014-07-10 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド ゲルマノケイ酸塩ｓｓｚ−７５

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL132193C (ko) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3904738A (en) 1973-06-21 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Zeolite RHO
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US4061717A (en) 1974-10-03 1977-12-06 Mobil Oil Corporation Directed crystallization of synthetic aluminosilicates
DE3165950D1 (de) 1980-05-13 1984-10-18 Ici Plc Zeolite nu-3
IN157506B (ko) 1981-01-08 1986-04-12 British Petroleum Co
FR2513983B1 (fr) 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
NZ202099A (en) 1981-10-21 1986-07-11 Ici Plc Preparation of zeolite nu-10
JPS58135124A (ja) 1982-02-05 1983-08-11 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性シリケ−トおよびその製造方法
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4481177A (en) 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
US4483835A (en) 1983-11-14 1984-11-20 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using imidazole template
US4873067A (en) 1984-08-21 1989-10-10 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US4925548A (en) 1989-07-13 1990-05-15 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-35 structure
US5866096A (en) 1994-12-09 1999-02-02 Exxon Chemical Patents, Inc. ZSM-22 zeolite
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
US6054113A (en) * 1995-09-05 2000-04-25 Exxon Research And Engineering Co. Method for preparing high silica faujacitic zeolites
US6040258A (en) 1997-08-13 2000-03-21 California Institute Of Technology Zeolite CIT-5 and method of making
US6043179A (en) 1997-08-13 2000-03-28 California Institute Of Technology Zeolite CIT-5 and method of making
ID29150A (id) * 1999-01-15 2001-08-02 Entpr Ireland Cs Penggunaan lactobacillus salivarius
CN1423620A (zh) 1999-12-15 2003-06-11 切夫里昂美国公司 沸石ssz－50
US6635233B2 (en) * 2000-03-21 2003-10-21 Toray Industries, Inc. CFI-type zeolite, process for preparation of the same, catalyst prepared from the same, and process for conversion of organic compounds
CN100491253C (zh) 2000-05-31 2009-05-27 切夫里昂美国公司 Ssz-53沸石
US6468501B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
ES2186487B1 (es) 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-15.
ES2196963B1 (es) * 2001-07-03 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de itq-17 en ausencia de iones fluoruro.
US6508860B1 (en) 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve
ES2195744B1 (es) * 2001-10-04 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Aplicacion de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de hidrocarburos.
JP4270901B2 (ja) * 2002-03-07 2009-06-03 昭和電工株式会社 チタノシリケート、その製造方法およびチタノシリケートを用いた酸化化合物の製造方法
US6723300B2 (en) * 2002-03-15 2004-04-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of porous crystalline materials in fluoride media
US7449169B2 (en) 2002-05-23 2008-11-11 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst
EP1514844B1 (en) 2002-05-23 2010-06-02 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material (zeolite itq-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst
US6827843B2 (en) 2002-12-26 2004-12-07 Chevron U.S.A., Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-63
US7083714B2 (en) 2003-03-26 2006-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-65
BRPI0412808A (pt) * 2003-07-24 2006-09-26 Euro Celtique Sa compostos de piperidina e composições farmacêuticas contendo os mesmos
FR2860224B1 (fr) 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-12 et son procede de preparation
WO2005063623A2 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
EP1701915B1 (en) 2003-12-23 2012-10-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Aei-type zeolite and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7527782B2 (en) 2004-11-19 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-27, new crystalline microporous material
US7713512B2 (en) 2006-06-08 2010-05-11 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-75 composition of matter and synthesis thereof
FR2923476B1 (fr) * 2007-11-12 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise im-17 et son procede de preparation
US8105481B2 (en) 2007-12-19 2012-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of organic halide contamination in hydrocarbon products
FR2940266B1 (fr) 2008-12-18 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-20 et son procede de preparation
EP2417061A4 (en) 2009-04-09 2016-04-20 California Inst Of Techn MOLECULAR SIEVES AND CORRESPONDING METHODS AND STRUCTURAL ALIGNMENT EQUIPMENT
US9278344B2 (en) 2012-03-23 2016-03-08 Chevron U.S.A. Inc. Hybrid fischer-tropsch catalysts
ES2440816B1 (es) * 2012-06-29 2014-11-04 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Craqueo catalítico de compuestos orgánicos utilizando una zeolita y modificada
US9932240B2 (en) * 2013-03-14 2018-04-03 Jonas Hedlund Method for producing zeolite crystals and/or zeolite-like crystals
CN104370296B (zh) 2014-02-13 2016-05-11 南京大学 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-1及其制备方法
JP6697481B2 (ja) * 2015-06-01 2020-05-20 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 新規ｃｉｔ−１３位相の結晶質ゲルマノケイ酸塩物質およびその調製方法
EP3950590A3 (en) * 2016-03-04 2022-06-08 California Institute of Technology New germanosilicate compositions and methods of preparing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001335316A (ja) * 2000-03-21 2001-12-04 Toray Ind Inc Ｃｆｉ型ゼオライト、その製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法
JP2004511406A (ja) 2000-10-11 2004-04-15 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス ゼオライトｉｔｑ−１６
JP2014516335A (ja) 2011-04-28 2014-07-10 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド ゲルマノケイ酸塩ｓｓｚ−７５

Also Published As

Publication number Publication date
JP7194235B2 (ja) 2022-12-21
US11213808B2 (en) 2022-01-04
EP3423404A4 (en) 2020-01-15
JP2021167274A (ja) 2021-10-21
WO2017152072A1 (en) 2017-09-08
JP7084531B2 (ja) 2022-06-14
EP3950589A1 (en) 2022-02-09
CN108698839A (zh) 2018-10-23
EP3950590A2 (en) 2022-02-09
JP2021167272A (ja) 2021-10-21
JP2021167275A (ja) 2021-10-21
JP7058602B2 (ja) 2022-04-22
JP7194236B2 (ja) 2022-12-21
US20210154648A1 (en) 2021-05-27
EP3950592A1 (en) 2022-02-09
JP2021167273A (ja) 2021-10-21
US20210154649A1 (en) 2021-05-27
EP3950591A1 (en) 2022-02-09
JP2019508351A (ja) 2019-03-28
US20210129120A1 (en) 2021-05-06
US20170252729A1 (en) 2017-09-07
EP3950590A3 (en) 2022-06-08
US20210129119A1 (en) 2021-05-06
CN108698839B (zh) 2022-03-01
US11213809B2 (en) 2022-01-04
US10913053B2 (en) 2021-02-09
US11207665B2 (en) 2021-12-28
US11213807B2 (en) 2022-01-04
EP3423404A1 (en) 2019-01-09
JP7223071B2 (ja) 2023-02-15
KR20180113193A (ko) 2018-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102376361B1 (ko) 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법
RU2686907C1 (ru) Кристаллические германосиликатные материалы новой топологии cit-13 и способы их получения
KR102159632B1 (ko) Scm-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도
US20170001872A1 (en) Cit-10: a two dimensional layered crystalline microporous silicate composition and compositions derived therefrom
CN115297963B (zh) 锗硅酸盐cit-14/ist及其由锗硅酸盐cit-13/oh的制备
KR102680057B1 (ko) 신규한 cit-13 토폴로지의 결정질 게르마노실리케이트 물질 및 이를 제조하는 방법
JPWO2021119380A5 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant