CN108697977A - 用于净化烟道气的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于净化烟道气的组合物，其包含1重量％至99重量％的碳酸钠盐的粉末和1重量％至99重量％的吸收性材料的粉末，其中吸收性材料的粉末的比孔体积等于或大于0.1cm3/g。本发明还涉及用于净化干烟道气的方法和吸收性材料用于改善碳酸钠盐的流动性和/或储存性和/或HF吸收性的用途。
Description
本发明涉及用于净化干烟道气的组合物，所述组合物的制造方法以及所述组合物用于净化干烟道气的用途。本发明还涉及用于净化干烟道气的方法和吸收性材料用于改善碳酸钠盐的流动性和/或储存性和/或HF吸收性的用途。
在许多工业过程中，产生烟道气。例如，在化石资源的燃烧中，例如在燃煤电厂等发电厂，会产生大量的烟道气。在垃圾焚烧过程中，也会产生大量的烟道气。
烟道气通常含有有害或甚至有毒的污染物，例如硫氧化物，如二氧化硫(SO2)或三氧化硫(SO3)，和/或卤化氢，如氟化氢(HF)和/或氯化氢(HCl)。
已经尝试降低空气中的污染物含量。特别地，已经设计了用于净化烟道气的工艺，以减少(例如)来自垃圾焚烧厂和来***烧化石资源的发电厂排放的污染物的量。这些工艺通常包括使烟道气与吸收剂(也称为吸附剂)接触。
已经为烟道气净化设计了不同的工艺，也称为烟道气洗涤。在湿法洗涤中，碱性吸收剂(如石灰石或石灰基材料)通常作为水中的浆液与烟道气接触。湿法洗涤的缺点包括设备腐蚀，需要处理或重新使用废水。
在干法洗涤中(也称为干烟道气净化或干吸收剂注入)，通常使吸收剂在干燥状态下与烟道气接触。吸收后，通常将干燥的反应产物收集在通常具有织物过滤器或静电过滤器的除尘单元的下游。干烟道气净化的一大优势是实现净化干烟道气所需设备的简易性。
通常，石灰基材料(如熟石灰(Ca(OH)2))或碱金属碳酸盐(如碳酸氢钠(NaHCO3))或倍半碳酸钠(如天然碱(Na2CO3*NaHCO3*2H2O))是用作净化干烟道气的吸收剂。
有人已经建议使用碳酸氢钠和熟石灰来进行净化烟道气。JP H11-165036 A记载了一种净化烟道气的方法，通过两个独立的喷射***将碳酸氢钠和熟石灰同时注入烟道气流中。然而，这两种独立的喷射***增加了烟道气净化***的成本。
另外，已经报道了改进的吸收剂，特别是改进的氢氧化钙颗粒。
例如，EP 0 861 209 B1记载了用于俘获酸性气体的氢氧化钙颗粒，其具有至少0.1cm3/g的总孔体积。通过用足够的水以30℃/分钟的反应速率将生石灰(CaO)颗粒熟化，以获得残留水分为15重量％至30重量％的氢氧化钙，接着干燥和研磨从而制备该氢氧化钙颗粒。据报道，与标准氢氧化钙颗粒相比，该颗粒在捕获二氧化硫和氯化氢方面更有效。
WO 2007000433 A2描述了一种粉末状熟石灰，其包含高达3.5重量％的碱金属并且具有25m2/g或更大的特定BET表面积和0.1cm3/g的总BJH孔体积。熟石灰是通过熟化生石灰而制备的。通过碱金属盐将碱金属引入熟石灰中，碱金属盐有利地加入到生石灰的熟化水中。据报道，与其他熟石灰吸收剂相比，熟石灰在俘获二氧化硫和氯化氢方面更有效。
通常，为了增加吸收剂的吸收率，将它们研磨成小粒度的细粉。吸收剂的颗粒的粒度越小，可与烟道气中的污染物反应的颗粒的表面积越大。作为粉末粒度的特征值，通常提供所谓的d50值。粉末颗粒的d50值通常通过粉末的粒度分布来确定。从粒度分布确定的50重量％的粉末通过筛的理论孔径的尺寸通常被称为d50值。典型地，吸收剂需要小于40μm，或甚至小于20μm的d50值。
碳酸钠盐(特别是天然碱和碳酸氢钠)粉末中难以保持低的d50。
虽然通过研磨能够制备d50小于40μm或甚至小于20μm的碳酸钠盐、特别是碳酸氢钠的粉末，但是所得到的小粒度的细粉末不能长时间存放。通常，几天后或甚至一天之后，碳酸钠盐、特别是碳酸氢钠的粉末中的颗粒开始再聚集，由此形成较大的聚集体。由于表面积减小，含有较大聚集体的粉末是不希望的。为此，碳酸钠盐，特别是碳酸氢钠，通常在使用前即刻在现场研磨。这使得需要存在碳酸钠盐的磨机，这也增加了烟道气净化***的成本，它们的维护成本也需要考虑在内。因此，具有低d50的碳酸钠盐，特别是天然碱或碳酸氢钠的粉末的储存性是困难的。
除了它们的表面积之外，颗粒还可以包含孔隙率，通常指定为材料的比孔体积。如果形成孔隙率的孔可从颗粒外部进入，则这通常也会增加颗粒的表面积。因此，如果所研究的材料具有较高的比孔体积，则其通常也具有高的比表面积。但是，情况却并非如此。例如，煅制二氧化硅(有时也称为热解二氧化硅)是具有50至600m2/g比表面积的颗粒材料，其中该颗粒是无孔的。
碳酸钠盐、特别是碳酸氢钠粉末的另一个问题是它们的流动性。当储存在(例如)筒仓中时，碳酸钠盐的粉末趋于变得更加致密，这可能是由于重力的作用所导致的。在这个过程中，粉末失去流动性，这使得其难以从筒仓中取出粉末。为了可以获得粉末，需要(例如)通过压缩空气来搅动粉末以恢复粉末的流动性。
当研磨碳酸钠盐、特别是碳酸氢钠时观察到的另一个问题是磨碎的材料粘结到研磨设备(例如研磨机的壁)上。这种粘结效应使得必须定期维护磨机。克服这种粘结效应地方尝试包括在研磨过程中特别向碳酸氢钠中加入硬脂酸、硬脂酸钙、三羟甲基丙烷或甘醇。虽然这有助于降低粘结效应，但其他添加剂会增加该工艺的成本。
除了主要由一种吸收剂组成的组合物之外，吸收剂的混合物也是已知的。
WO 2007031552 A1描述了一种用于含SO3烟道气的吸收剂组合物，其包含添加剂和钠吸收剂，如机械精制的天然碱或碳酸氢钠。添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙以及它们的混合物，并且混合物中添加剂的量占所述钠吸收剂的优选0.1重量％至5重量％，最优选0.5重量％至2重量％。
DE 202 10 008 U1记载了一种基于生石灰(CaO)的用于净化烟道气的组合物。该组合物可以另外含有氢氧化钙和碳酸氢钠。主要含有生石灰的组合物是优选的。
US 4 859 438记载了一种使用基于水化氧化物、氢氧化物或氧化物的干吸收剂的混合物从烟道气中去除有害物质的方法。干吸收剂可以包括碳酸氢钠以及NH4HCO、Al(OH)3、硅胶、氢氧化钙以及具有结晶水的盐(如CaCl2或Al2O3)中的一种或多种。据报道，利用该组合物可以改善烟道气中有害物质的去除。
EP 1 004 345 A2记载了一种用于从气体中除去酸性组分的处理剂。该处理剂含有优选至少70重量％的碳酸氢钠，并且可以含有另一种组分，如碳酸氢钾、熟石灰、碳酸钙、沸石、活性炭或二氧化硅或硅藻土。为了防止结块，处理剂可以含有二氧化硅粉末、煅制二氧化硅、白炭黑、碱性碳酸镁、碳酸钙或硅藻土。EP 1 004 345 A2的组合物可以有效地从烟道气中除去酸性组分。
来自上述现有技术的组合物的实例仍然没有提到过吸收剂的孔隙率和/或由此产生的有益效果。
尽管在保持储存性方面取得了进展，但仍然需要有助于保持粒度分布，特别是粉末的d50值的解决方案。而且，对硫氧化物和/或卤化氢具有良好吸收性的吸收剂组合物是令人期待的。此外，具有良好流动性的组合物，特别是在一些储存时间之后仍然具有良好流动性的组合物是令人期待的。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好的流动性、良好的储存性和/或对污染物(如硫氧化物和/或卤化氢)具有良好的吸收性的组合物。特别是，本发明的目的是提供这样的组合物，其具有尽可能高的流动性，特别是在储存一段时间之后具有良好的流动性，并且同时具有良好的硫氧化物吸收性。由于已知的是对硫氧化物具有良好吸收性的化合物(例如碳酸氢钠)特别是在一些储存时间之后其流动性是有限的，因此良好的硫氧化物吸收性以及尽可能高的流动性的组合难以实现。
这些目的中的一些或全部可以通过使用本发明来实现。具体而言，可以通过权利要求1的组合物，权利要求10的方法，权利要求15的组合物，权利要求16的方法，权利要求17的用途以及权利要求18的用途来实现这些目的中的一些或全部。
进一步的实施方案在从属权利要求中描述并将在下文中进行讨论。
本发明提供了一种用于净化烟道气的组合物，在每种情况下基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含：
a.1重量％至99重量％的碳酸钠盐的粉末；和
b.1重量％至99重量％的吸收性材料的粉末；
其中所述吸收性材料的所述粉末的比孔体积等于或大于0.1cm3/g。
出乎意料地发现，由于1重量％至99重量％的碳酸钠盐粉末与1重量％至99重量％的吸收性材料粉末的独特组合，其中所述吸收性材料的所述粉末具有等于或大于0.1cm3/g的比孔体积，因此获得了可以良好储存和/或具有良好的流动性和/或良好的污染物(例如硫氧化物和/或卤化氢)吸收性的用于净化烟道气的组合物。特别地，据发现，特别是与碱金属碳酸盐的纯粉末相比，发现包含碳酸钠盐的粉末和比孔体积等于或大于0.1cm3/g的吸收性材料粉末的组合物表现出明显改善的流动性和良好的硫氧化物吸收性。
不希望受到科学理论的束缚，似乎吸收性材料粉末的高的比孔隙率可以通过将湿气和/或液体俘获在吸收性材料颗粒的内部而有助于组合物的储存和/或维持良好的流动性。以这种方式，可以保持颗粒的表面不变。这可以有助于防止聚集。它也可以有助于保持流动性。
出乎意料地是，还发现当在烟道气净化中使用上述组合物时，氟化氢的峰值浓度不会导致组合物的非常高的消耗。
此外，据发现，使用碳酸钠盐对提高所得组合物的硫氧化物吸收性特别有效。含有碳酸钠盐的组合物也证明比含有其他碱金属碳酸盐的组合物更具成本效益。
吸收剂(或吸收剂组合物)的吸收率具体地描述了其保留污染物、特别是硫氧化物和/或卤化氢的能力。吸收率可以(例如)以绝对值表示，即吸收剂(或吸收剂组合物)吸收的污染物的绝对量，或者以相对的方式表示，即吸收剂(或吸收剂组合物)相对于参考吸收剂(或吸收剂组合物)吸收的污染物的量。
松散材料、特别是粉末的流动性涉及其从存储容器的可获得性。良好的流动性通常可归因于疏松材料，特别是粉末，其由于重力的作用容易地从储存容器(例如筒仓)中流出。特别是对于具有良好流动性的松散材料，不需要对材料进一步的流动促进作用。通常可以说松散的材料、特别是粉末，例如通过在粒子之间形成固结的“桥”(例如通过液滴)而阻碍流出筒仓的流动性，因而具有较差的流动性。例如可以使用FFC值来描述松散材料、特别是粉末的流动性。FFC值越高表明流动性越好。
确定FFC值的方法是本领域技术人员已知的，并且也描述于例如Dietmar Schulze的文章“Zurvon Schüttgütern–Definition und Meβverfahren”、WileyVCH于1995年出版的杂志“Chemie Ingenieur Technik”中的第67卷，第1期，第60-68页的文章或Dietmar Schulze，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，2008中的“Powders andBulk Solids-Behavior,Characterization,Storage and Flow”的文章中。例如，FFC值可以通过单轴压缩试验来确定。在单轴压缩试验中，通常用待研究的松散材料、特别是用粉末填充空心圆柱体(理想情况下具有光滑壁)，并在第一步骤中的垂直方向施加应力S1，即固结应力。应力S1也可以被称为西格玛1，σ1。随后，解除样品的固结应力S1，并且移除空心圆柱体。然后，将增加的垂直压缩应力施加到固结的圆柱形松散材料样本，特别是固结的粉末样本上，直到圆柱形样本破裂(或崩塌(fail))的应力Sc。应力Sc可以称为抗压强度或无约束屈服强度，有时也称为西格玛c，σc。施加应力Sc时固结的圆柱形样品的崩塌指示固结松散材料、特别是固结粉末的初始流动。然后可以将FFC值确定为FFC＝S1/Sc的比率。
松散材料、特别是粉末的流动性也可以使用Jenike剪切试验仪来确定。在这种情况下，用于确定FFC值的试验方法通常需要确定所谓的屈服极限或屈服轨迹图，由此可以确定S1和Sc，从而获得FFC值。屈服轨迹图的确定在上述Dietmar Schulze的参考文献中进行了描述，并且通常需要预先处理样品(在施加第一固结力的同时剪切样品剪切至恒定剪切应力)，然后进行测定(剪切样品直到颗粒开始相对于彼此移动的最大剪切应力，同时施加比预剪切处理时更低的固结力)。对于屈服极限图中的每个点，都需要一个新样品，该新样品必须进行相同的预处理。从得到的屈服极限图中，可以确定S1和Sc，从而确定FFC值。
另外，还可以使用环剪切试验仪，例如RST-XS型环剪切试验仪，概括地描述和/或确定流动性。在环剪切试验仪中，样品(松散材料、特别是粉末)通常填充到试验仪的环形剪切单元中。盖子通常放在样品的顶部并用横梁固定。随后，通常通过剪切单元的盖子施加正常应力S。在测定过程中，剪切单元通常缓慢旋转，同时通过从横梁两侧连接的两根拉杆防止盖子和横梁旋转。剪切单元的底部和盖子的底侧通常是粗糙的，使得剪切单元的旋转引起剪切应力，该剪切应力可以通过作用在两根拉杆上的力来测定。测定步骤与之前描述的步骤类似，但是可以使用单个样本确定整个屈服轨迹图。从得到的屈服极限图中，可以确定S1和Sc，从而确定FFC值。
本发明的实施方案，所述组合物具有0.2以上，特别是0.3以上，或0.4以上或0.5以上，或0.6以上，或0.7以上，或0.8以上，或0.9以上，或1.0以上，或1.1以上，或1.2以上，或1.3以上的流动值，特别是FFC值，特别是使用RST-XS环状剪切试验仪测定的FFC值。
根据本发明的实施方案，基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含1重量％至70重量％优选1重量％至50重量％或1重量％至30重量％或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％或13重量％至30重量％或13重量％至20重量％或13重量％至18重量％或5重量％至99重量％或10重量％至99重量％或15重量％至99重量％或15重量％至90重量％或15重量％至80重量％或15重量％至75重量％或15重量％至70重量％或15重量％至65重量％或15重量％至60重量％或15重量％至50重量％或15重量％至45重量％或15重量％至40重量％或15重量％至30重量％或15重量％至25重量％或15重量％至20重量％或15重量％至18重量％的碳酸钠盐的粉末。已经发现碳酸钠盐的粉末在这些范围内的组合物具有特别好的流动性，特别是在存储一段时间后。还发现，在这些范围内，二氧化硫的吸收性得到改善。此外发现，如果基于组合物的总重量计，碳酸钠盐的含量为约10重量％至25重量％、特别是15重量％至25重量％，则可以获得具有特别良好的平衡性能特征的组合物。
根据本发明的另一个实施方案，基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含30重量％至99重量％，优选50重量％至99重量％或70重量％至99重量％或70重量％至95重量％或70重量％至90重量％或70重量％至87重量％或80重量％至87重量％或82重量％至87重量％或1重量％至95重量％或1重量％至90重量％或1重量％至85重量％或10重量％至85重量％或20重量％至85重量％或25重量％至85重量％或30重量％至85重量％或35重量％至85重量％或40重量％至85重量％50重量％至85重量％或55重量％至85重量％或60重量％至85重量％或70重量％至85重量％或75重量％至85重量％或80重量％至85重量％或82重量％至85重量％的吸收性材料的粉末。据发现，具有这些量的吸收性材料的组合物具有特别好的流动性。据发现，如果基于组合物总重量计，吸收性材料的含量为约75重量％至90重量％、特别是75重量％至85重量％，则可以获得具有特别良好的平衡性能特征的组合物。
碳酸钠盐的粉末颗粒可以具有各种尺寸。如果颗粒很小，则是有利的。因此，根据本发明的另一个实施方案，碳酸钠盐的粉末的粒度d50小于50μm，特别是小于45μm或小于40μm或小于35μm或小于30μm或小于25μm或小于20μm或小于15μm或小于12μm。特别优选的是，碳酸钠盐的粉末的粒度d50小于20μm，更优选小于15μm或小于12μm。优选地，碳酸钠盐的粉末的粒度d97小于180μm，特别是小于170μm或小于160μm或小于150μm或小于140μm或小于125μm。据发现，具有前述粒度的碳酸钠盐的粉末更有效地吸收污染物。
为了获得用于净化烟道气的有效组合物，可以使用不同的碳酸钠盐。优选地，碳酸钠盐选自由碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和它们的混合物所构成的组中。甚至更优选地，碳酸钠盐是碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。已经发现，利用上述碳酸钠盐，吸收率、特别是二氧化硫吸收率非常好。
倍半碳酸钠可以(例如)以能够以直接开采的天然碱的形式使用。因此可以使用经过进一步精制或未经过进一步精制的开采的天然碱。碳酸氢钠可以(例如)以开采的苏打石和/或作为化学过程的产物的形式使用。因此，可以使用经过进一步精制或未经过进一步精制的开采的苏打石。
开采的天然碱可能含有诸如碳酸钠钙矿、白云质页岩、石英、伊利石、方解石、长石和/或氟化钠等杂质。基于天然碱的总重量，开采的天然碱可以含有至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％，更优选至多5重量％，更优选至多3重量％的上述杂质。
本发明的组合物可以包含不同的材料作为吸收性材料。优选地，吸收性材料是用于硫氧化物、特别是二氧化硫的吸收剂，和/或用于卤化氢、特别是氯化氢和/或氟化氢的吸收材料。
在本发明的组合物中作为吸收性材料包含的材料可以有利地为含钙材料、含钙和镁的材料和/或含镁材料。含钙材料的实例包括石灰石、生石灰和熟石灰。含钙和镁的材料的实例包括白云石、白云石生石灰和白云石熟石灰。含镁材料的实例包括碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁。
优选地，在本发明的组合物中作为粉末包含的吸收性材料选自由石灰石、生石灰、熟石灰、白云石、白云石生石灰、白云石熟石灰、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁和它们的混合物所构成的组中。更优选地，在本发明的组合物中作为粉末包含的吸收性材料选自由生石灰、熟石灰、白云石生石灰、白云石熟石灰、氧化镁、氢氧化镁和它们的混合物所构成的组中。最优选地，在本发明的组合物中作为粉末包含的吸收性材料是熟石灰。
单独或作为组合使用上述材料已显示特别是对所得组合物的流动性和/或组合物的吸收性、特别是HF吸收性有益。这些有益效果在熟石灰作为吸收性材料时尤其明显。
根据本发明使用的熟石灰也被称为消石灰并主要含有Ca(OH)2。优选地，基于组合物中熟石灰的重量，本发明的熟石灰含有超过90重量％，更优选超过93重量％，更优选超过95重量％，更优选超过97重量％，更优选超过99重量％的Ca(OH)2。除了Ca(OH)2之外，熟石灰还可以含有杂质，特别是由SiO2、Al2O、Al2O3、氧化铁(例如Fe2O3)、MgO、MnO、P2O5、K2O、CaSO4和/或SO3衍生的杂质。优选地，基于组合物中熟石灰的重量，本发明的熟石灰含有小于10重量％，更优选小于7重量％，更优选小于5重量％，更优选小于3重量％，更优选小于1重量％的上述列出的杂质。
类似地，含钙材料(特别是石灰石和生石灰)，含钙和镁的材料(特别是白云石、白云石生石灰和白云石熟石灰)以及含镁材料(特别是碳酸镁、镁氧化物和氢氧化镁)可以含有上述量的上述杂质。
除了上述的熟石灰的杂质之外，本发明的熟石灰还可以含有含钙杂质，特别是CaO和/或CaCO3。熟石灰中的氧化钙杂质可能源自生石灰原料水合不足。熟石灰中的碳酸钙杂质可能源自本发明的熟石灰所来源的初始石灰石或者熟石灰与空气的部分碳酸化反应。基于组合物中熟石灰的重量，本发明的熟石灰中氧化钙的含量优选小于5重量％，更优选小于3重量％，更优选小于2重量％，更优选小于1重量％。基于组合物中熟石灰的重量，本发明的熟石灰中碳酸钙的含量优选小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于6重量％，更优选小于4重量％。
组合物中吸收性材料颗粒的尺寸、特别是吸收性材料的d50值应该很小。优选地，吸收性材料的粒度d50小于50μm，更优选小于40μm，或小于30μm，或小于20μm，或小于10μm。当作为组合物中的吸收性材料的熟石灰的粒度d50小于50μm，优选小于40μm，或小于30μm，或小于20μm或小于10μm时，获得了最佳结果。作为组合物中的吸收性材料，特别优选d50值小于10μm的熟石灰。有利地，吸收性材料、特别是熟石灰的粒度d97小于150μm，特别是小于140μm，或小于130μm，或小于120μm，或小于110μm，或小于100μm，或小于90μm。
粉末颗粒的d50值(例如)可以通过确定粉末的粒度分布来确定。从粒度分布确定的50重量％的粉末通过筛的理论孔径的尺寸通常被称为d50值。因此，从粒度分布确定的97重量％的粉末通过筛的理论孔径的尺寸通常称为d97值。用于确定粒度分布的不同方法对于本领域技术人员是已知的。例如，可以通过筛分实验来确定粒度分布。例如，还可以通过激光衍射，特别是根据ISO 13320:2009来确定粒度分布。在通过激光衍射确定粉末的粒度分布时，待研究的粉末可以悬浮在液体介质中，例如在乙醇中，并且可以对该悬浮液进行超声波处理，例如120秒，然后暂停，例如120秒。也可以例如在70rpm下搅拌悬浮液。然后可以通过绘制测量结果来确定粒度分布，特别是测量的粒度的质量百分比相对于测量的粒度的累积总和。然后可以根据粒度分布确定d50值和/或d97值。对于通过激光衍射确定粉末的粒度分布和/或d50值和/或d97值，可以使用购自Sympatec公司的粒度分析仪Helos，该粒度分析仪例如可以使用额外的Sucell分散设备。
据发现，如果吸收性材料具有高表面积，则是有利的。据发现，含有表面积等于或大于20m2/g，优选等于或大于30m2/g，或等于或大于40m2/g，或等于或大于45m2/g的吸收性材料的组合物在烟道气净化方面特别有效。当作为组合物中的吸收性材料，使用表面积等于或大于20m2/g，优选等于或大于30m2/g，或等于或大于40m2/g，或等于或大于45m2/g的熟石灰时，在烟道气净化方面能够获得特别好的效果。
本文所述材料的表面积，特别是吸收性材料的表面积特别是指比表面积，更具体地说，是指BET(Brunauer，Emmet，Teller)比表面积。确定材料的比表面积的方法是本领域技术人员已知的。例如，根据BET多点法，可以通过在77K下，对优选干燥和抽空的样品进行氮吸收测量来确定比表面积。为此目的，例如，可以使用Micromeritics ASAP 2010型的装置。特别地，BET比表面积可以根据DIN ISO 9277，特别是根据ISO 9277:2014-01，特别是使用静态体积测定方法并且特别是多点分析方法来测定。
吸收性材料优选具有高的比孔体积。这对获得具有良好硫氧化物吸收性和/或良好流动性的组合物是特别有用的。另外，对组合物的吸收性有益。因此，组合物优选包含这样的吸收性材料，该吸收性材料的比孔体积等于或大于0.11cm3/g或等于或大于0.12cm3/g或等于或大于0.13cm3/g或等于或大于0.14cm3/g或等于或大于0.15cm3/g或等于或大于0.16cm3/g或等于或大于0.17cm3/g或等于或大于0.18cm3/g或等于或大于0.19cm3/g或等于或大于0.2cm3/g。当作为组合物中的吸收性材料，使用这样的熟石灰时，获得了最佳的效果：该熟石灰的比孔体积等于或大于0.11cm3/g或等于或大于0.12cm3/g或等于或大于0.13cm3/g或等于或大于0.14cm3/g或等于或大于0.15cm3/g或等于或大于0.16cm3/g或等于或大于0.17cm3/g或等于或大于0.18cm3/g或等于或大于0.19cm3/g或等于或大于0.2cm3/g。据发现，含有具有高孔体积的吸收性材料，特别是如上所述的孔体积的组合物具有改进的性能，特别是关于它们的流动性值，更具体地涉及它们的FFC值。
本文所述的比孔体积特别是指总比孔体积，优选由BJH(Barrett，Joyner，Halenda)确定的直径小于100nm的孔，即，假定圆筒形的孔几何形状。有利的是，吸收性材料的比孔体积，特别是根据BJH测定的比孔体积可以包含占总孔体积的大于50体积％，优选大于55体积％，更优选大于60体积％，基于根据BJH确定的直径为10至40nm的孔的部分孔体积。确定材料的比孔体积的方法是本领域技术人员已知的。例如，可以通过在77K下，对优选干燥和抽空的样品进行氮解吸测量来确定比孔体积。以这种方式获得的数据可以优选根据BJH方法分析，即假定圆筒形的孔几何形状。为此目的，例如，可以使用Micromeritics ASAP2010型的装置。具体而言，根据BJH测定的比孔体积可以根据DIN 66134，特别是根据DIN66134:1998-02，特别是使用体积测定法确定。
用于制造本发明中可使用的熟石灰的方法是本领域技术人员已知的。例如，WO97/14650 A1描述了可用于本发明的熟石灰的制造方法。
本发明的另一个实施方案，基于组合物的总重量，组合物含有至多30重量％的粘土和/或活性炭和/或沸石。这特别有助于获得在烟道气净化中有效的组合物，所述烟道气特别是还含有重金属和/或有机污染物(如二恶英)的烟道气。
除了组合物之外，本发明还提供了用于制造用于净化烟道气的组合物的方法。
用于制造本发明的用于净化烟道气的组合物的方法基本上包括以下步骤：
a.提供一种组合物，在每种情况下基于所述的总重量计，所述组合物包含：
-1重量％至99重量％的碳酸钠盐的粉末；和
-1重量％至99重量％的吸收性材料的粉末；以及
b.向所述组合物施加机械能和/或热能；
其中所述吸收性材料的所述粉末的比孔体积等于或大于0.1cm3/g。
这些步骤可以以任何期望的顺序执行。优选地，以上面所示的顺序执行这些步骤。
根据本发明的制造方法的一个实施方案，基于组合物的总重量计，步骤a中的组合物包含1重量％至70重量％优选1重量％至50重量％或1重量％至30重量％或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％或13重量％至30重量％或13重量％至20重量％或13重量％至18重量％或5重量％至99重量％或10重量％至99重量％或15重量％至99重量％或15重量％至90重量％或15重量％至80重量％或15重量％至75重量％或15重量％至70重量％或15重量％至65重量％或15重量％至60重量％或15重量％至50重量％或15重量％至45重量％或15重量％至40重量％或15重量％至30重量％或15重量％至25重量％或15重量％至20重量％或15重量％至18重量％的碳酸钠盐的粉末。
根据本发明的制造方法的另一个实施方案，基于组合物的总重量计，步骤a中的组合物包含30重量％至99重量％，优选50重量％至99重量％或70重量％至99重量％或70重量％至95重量％或70重量％至90重量％或70重量％至87重量％或80重量％至87重量％或82重量％至87重量％或1重量％至95重量％或1重量％至90重量％或1重量％至85重量％或10重量％至85重量％或20重量％至85重量％或25重量％至85重量％或30重量％至85重量％或35重量％至85重量％或40重量％至85重量％50重量％至85重量％或55重量％至85重量％或60重量％至85重量％或70重量％至85重量％或75重量％至85重量％或80重量％至85重量％或82重量％至85重量％的吸收性材料的粉末。
对于根据本发明的制造方法的碳酸钠盐和/或吸收性材料，应适用分别关于碳酸钠盐和/或关于吸收性材料的上述规定。特别地，应适用上文所述的关于碳酸钠盐所使用的材料类型和/或粒度的规定，和/或关于所使用吸收性材料的类型、粒度、表面积和/或吸收性材料的孔体积的规定。此外，应适用关于上述组合物的流动性值，特别是FFC值的规定。
根据本发明制造方法的一个实施方案，将热能和/或机械能施加到碳酸钠盐的粉末和/或所述吸收性材料的粉末上。这为制备根据本发明的组合物提供了更大的灵活性。
例如可以通过加热粉末和/或组合物来施加热能，例如通过加热(例如在烘箱中)或者通过用合适的辐射源(例如辐射加热器)照射来加热粉末和/或组合物。
机械能可以以不同形式施加到粉末和/或组合物上。例如，机械能可以通过破碎、研磨和/或磨碎的方式施加。为此，可以有利地使用适当的装置，例如球磨机、喷磨机、轮碾机、针磨机或辊磨机。然而，机械能也可以通过使用混合器混合粉末和/或组合物而施加到粉末和/或组合物上。适当的混合器可以包括犁刀混合器、转子混合器、桨式混合器、螺条式混合器、喷射混合器和/或螺旋混合器。机械能的施加还可以包括几个步骤，例如首先的破碎、研磨和/或磨碎步骤和第二混合步骤。
根据本发明的制造方法的另一个实施方案，步骤b包括混合和/或研磨步骤。这样，可以使碳酸钠盐与研磨设备的粘结最小化。而且，可以获得非常均匀的组合物。
当步骤b包括这样研磨步骤时，根据本发明的制造方法能够获得最佳结果，在所述研磨步骤中，将组合物研磨至粒度d50等于或小于50μm，特别是小于45μm或小于40μm或小于35μm，或小于30μm，或小于25μm，或小于20μm，或小于15μm，或小于12μm。有利地，将组合物研磨至粒度d97小于180μm，特别是小于170μm或小于160μm或小于150μm或小于140μm或小于125μm。这可以直接提供能够存储的可用组合物。这样也可能有助于减少研磨设备的研磨剂粘结。
另外，本发明还提供了一种净化烟道气的方法。在本发明的用于净化烟道气的方法中，使烟道气与本发明的组合物接触。
根据本发明的组合物可以用于不同的目的。理想地，根据本发明的组合物用于烟道气的净化，优选用于净化含HF的烟道气。
此外，本发明提供了比孔体积等于或大于0.1cm3/g的吸收性材料粉末改善粒度d50小于50μm，特别是小于45或小于40μm的碳酸盐钠盐的粉末的流动性(特别是在储存一段时间之后的流动性)、储存性和/或HF吸收性的用途。优选地，碳酸钠盐是碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。
根据本发明的吸收性材料粉末的用途的实施方案，基于组合物的总重量计，吸收性材料粉末的使用量为1重量％至99重量％，特别是30重量％至99重量％，优选50重量％至99重量％或70重量％至99重量％或70重量％至95重量％或70重量％至90重量％或70重量％至87重量％或80重量％至87重量％或82重量％至87重量％或1重量％至95重量％或1重量％至90重量％或1重量％至85重量％或10重量％至85重量％或20重量％至85重量％或25重量％至85重量％或30重量％至85重量％或35重量％至85重量％或40重量％至85重量％50重量％至85重量％或55重量％至85重量％或60重量％至85重量％或70重量％至85重量％或75重量％至85重量％或80重量％至85重量％或82重量％至85重量％。
对于本发明的吸收性材料粉末的用途中的吸收性材料，应适用上述关于吸收性材料的规定。具体而言，应适用关于吸收性材料所用材料的类型、吸收性材料的粒度、表面积和/或孔体积的规定。
图1示出了相对SO2吸收率％(所谓的SO2减排率)相对于具有不同碳酸氢钠和熟石灰含量的不同吸收剂组合物中的磨碎的碳酸氢钠比例的关系。
图2分别示出了吸收剂组合物的新鲜样品和吸收剂组合物的18小时的旧样品的FFC值对于碳酸氢钠和熟石灰的不同比例的依赖性。
在下文中，将通过仅是说明性的实施例来进一步解释本发明，而不以任何方式解释为限制性的。
使用的材料
碳酸氢钠，NaHCO3，(Bicar，Solvay)；熟石灰Ca(OH)2，(Sorbacal SP，Lhoist)。Sorbacal SP具有约40m2/g的BET比表面积，约0.2cm3/g的BJH比孔体积和约6μm的粒度d50。
实施例1：用于净化烟道气的组合物的制备
使用针磨机将碳酸氢钠研磨成d50值为28.9μm的粉末，该d50值通过使用来自Sympatec的Helos粒度分析仪在乙醇悬浮液中利用激光散射而测定。粒度分析仪具有Sucell设备，将样品进行120秒的超声波处理并停顿120秒，并以70rpm搅拌悬浮液。随后将研磨过的碳酸氢钠与表1中所示比例的熟石灰均匀混合以获得用于净化烟道气的组合物。使用转子混合器进行粉末的混合。
表1：用于净化烟道气的组合物的比例
实施例2：SO2吸收率的测定。
在主要描述于WO 2007/000433 A2，第10至12页和其中的图2的烟道气处理试验设备中测定组合物3、4和5的SO2吸收率。以并流注入组合物以净化具有以下气体条件的模型烟道气：
温度220℃，
SO2入口浓度1500mg/Nm3，
H2O含量10％，
CO2浓度9％，
吸收剂组合物相对于SO2的平均化学计量比(以相对于入口表示)为2.5。
SO2吸收试验的结果汇总在表2中，并与图1一起显示了作为比较例的纯熟石灰的结果。
表2:
在试验过程中，没有观察到给料设备堵塞或异常阻塞。因此，给料设备不受磨碎的碳酸氢钠的存在的影响。这可能表明熟石灰对磨碎的碳酸氢钠具有有益效果。
此外，组合物3、4和5的SO2吸收率显著高于纯熟石灰。
实施例3：组合物的流动性
对于组合物1至5以及作为比较例的纯熟石灰，通过使用RST-XS环剪切测试仪确定它们的FFC值，从而对它们的流动性进行研究。结果显示在图2中，使用菱形作为新制备的组合物的样品的FFC值，并使用正方形作为组合物制备后18小时测量的样品的FFC值。
从图2可以看出，熟石灰与碳酸氢钠粉末的混合物对储存一段时间后的流动性的有益效果。对于新鲜制备的组合物，具有低含量熟石灰的组合物的FFC值高于具有高含量熟石灰的组合物的FFC值。然而，18小时后，具有低含量熟石灰的组合物的FFC低于具有高含量熟石灰的组合物的FFC。特别地，对于含有超过70重量％熟石灰的组合物，甚至在18小时之后，FFC值仍保持超过1。此外，对于分别含有50重量％和25重量％熟石灰的组合物4和5，FFC值的降低比分别含有95重量％、90重量％和75重量％熟石灰的组合物1至3更多。这表明流动性随时间的降低取决于熟石灰:碳酸氢钠的比例。如果碳酸氢钠的含量为约10重量％至25重量％，特别是为约15重量％至25的量，则FFC值为约1或更大并且实现了改善的二氧化硫吸收性，从而得到特别良好平衡的性能特征。如前所述，FFC值越高表示流动性越好。
重要的是，还观察到含有超过25重量％熟石灰的组合物可以至少暂时储存而不表现出纯的磨碎碳酸氢钠的差的处理性质。
Claims (20)
1.一种用于净化烟道气的组合物，在每种情况下基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含：
a.1重量％至99重量％的碳酸钠盐的粉末；和
b.1重量％至99重量％的吸收性材料的粉末；
其中所述吸收性材料的所述粉末的比孔体积等于或大于0.1cm3/g。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含1重量％至70重量％，特别是1重量％至50重量％或1重量％至30重量％或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％或13重量％至30重量％或13重量％至20重量％或13重量％至18重量％或5重量％至99重量％或10重量％至99重量％或15重量％至99重量％或15重量％至90重量％或15重量％至80重量％或15重量％至75重量％或15重量％至70重量％或15重量％至65重量％或15重量％至60重量％或15重量％至50重量％或15重量％至45重量％或15重量％至40重量％或15重量％至30重量％或15重量％至25重量％或15重量％至20重量％或15重量％至18重量％的所述碳酸钠盐的所述粉末；和/或其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含30重量％至99重量％，特别是50重量％至99重量％或70重量％至99重量％或70重量％至95重量％或70重量％至90重量％或70重量％至87重量％或80重量％至87重量％或82重量％至87重量％或1重量％至95重量％或1重量％至90重量％或1重量％至85重量％或10重量％至85重量％或20重量％至85重量％或25重量％至85重量％或30重量％至85重量％或35重量％至85重量％或40重量％至85重量％50重量％至85重量％或55重量％至85重量％或60重量％至85重量％或70重量％至85重量％或75重量％至85重量％或80重量％至85重量％或82重量％至85重量％的所述吸收性材料的所述粉末。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述碳酸钠盐的所述粉末的粒度d50小于50μm，特别是小于45μm或小于40μm或小于35μm或小于30μm或小于25μm或小于20μm或小于15μm或小于12μm；和/或其中所述碳酸钠盐的所述粉末的粒度d97小于180μm，特别是小于170μm或小于160μm或小于150μm或小于140μm或小于125μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碳酸钠盐选自由碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和它们的混合物所构成的组中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碳酸钠盐是碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述吸收性材料选自由石灰石、生石灰、熟石灰、白云石、白云石生石灰、白云石熟石灰、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁和它们的混合物所构成的组中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述吸收性材料是熟石灰。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述吸收性材料、特别是所述熟石灰的粒度d50小于50μm，特别是小于40μm，或小于30μm，或小于20μm，或小于10μm；和/或其中所述吸收性材料、特别是所述熟石灰的粒度d97小于150μm，特别是小于140μm，或小于130μm，或小于120μm，或小于110μm，或小于100μm，或小于90μm；和/或其中所述吸收性材料、特别是所述熟石灰的表面积等于或大于20m2/g，特别是等于或大于30m2/g，或等于或大于40m2/g，或等于或大于45m2/g；和/或其中所述吸收性材料、特别是所述熟石灰的比孔体积等于或大于0.11cm3/g或等于或大于0.12cm3/g或等于或大于0.13cm3/g或等于或大于0.14cm3/g或等于或大于0.15cm3/g或等于或大于0.16cm3/g或等于或大于0.17cm3/g或等于或大于0.18cm3/g或等于或大于0.19cm3/g或等于或大于0.2cm3/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物含有至多30重量％的粘土和/或活性炭和/或沸石。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有0.2以上，特别是0.3以上，或0.4以上或0.5以上，或0.6以上，或0.7以上，或0.8以上，或0.9以上，或1.0以上，或1.1以上，或1.2以上，或1.3以上的流动值，特别是FFC值，特别是使用RST-XS环状剪切试验仪测定的FFC值。
11.一种制造根据权利要求1至10所述的用于净化烟道气的组合物的方法，该方法包括：
a.提供一种组合物，在每种情况下都基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含：
-1重量％至99重量％的碳酸钠盐的粉末；和
-1重量％至99重量％的吸收性材料的粉末；以及
b.向所述组合物施加机械能和/或热能；
其中所述吸收性材料的所述粉末的比孔体积等于或大于0.1cm3/g。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基于所述组合物的总重量计，步骤a中的所述组合物包含1重量％至70重量％，特别是1重量％至50重量％或1重量％至30重量％或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％或13重量％至30重量％或13重量％至20重量％或13重量％至18重量％或5重量％至99重量％或10重量％至99重量％或15重量％至99重量％或15重量％至90重量％或15重量％至80重量％或15重量％至75重量％或15重量％至70重量％或15重量％至65重量％或15重量％至60重量％或15重量％至50重量％或15重量％至45重量％或15重量％至40重量％或15重量％至30重量％或15重量％至25重量％或15重量％至20重量％或15重量％至18重量％的所述碳酸钠盐的所述粉末；和/或于基于所述组合物的总重量计，步骤a中的所述组合物包含30重量％至99重量％，特别是50重量％至99重量％或70重量％至99重量％或70重量％至95重量％或70重量％至90重量％或70重量％至87重量％或80重量％至87重量％或82重量％至87重量％或1重量％至95重量％或1重量％至90重量％或1重量％至85重量％或10重量％至85重量％或20重量％至85重量％或25重量％至85重量％或30重量％至85重量％或35重量％至85重量％或40重量％至85重量％50重量％至85重量％或55重量％至85重量％或60重量％至85重量％或70重量％至85重量％或75重量％至85重量％或80重量％至85重量％或82重量％至85重量％的所述吸收性材料的所述粉末。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述碳酸钠盐如权利要求3至5中任一项所定义，和/或所述吸收性材料的所述粉末如任何权利要求6至8中任一项所定义。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中将热能和/或机械能施加到碳酸钠盐的所述粉末和/或吸收性材料的所述粉末上。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中步骤b包括混合和/或研磨步骤，并且任选地，其中在所述研磨步骤中，将所述组合物研磨至粒度d50等于或小于50μm，特别是小于45μm或小于40μm或小于35μm，或小于30μm，或小于25μm，或小于20μm，或小于15μm，或小于12μm；将和/或其中将所述组合物研磨至粒度d97小于180μm，特别是小于170μm或小于160μm或小于150μm或小于140μm或小于125μm。
16.一种能够通过根据权利要求11至15中任一项所述的方法获得的用于净化烟道气的组合物。
17.一种用于净化烟道气的方法，其中使所述烟道气与根据权利要求1至10或16中任一项所述的组合物接触。
18.根据权利要求1至10或16中任一项所述的组合物用于净化烟道气、特别是用于净化含HF的烟道气的用途。
19.比孔体积等于或大于0.1cm3/g的吸收性材料粉末改善粒度d50小于50μm，特别是小于45μm或小于40μm的碳酸钠盐的粉末的流动性、和/或储存性、和/或HF吸收性的用途，其中所述流动性特别是在储存一段时间之后的流动性。
20.根据权利要求19所述的用途，其中基于所述组合物的总重量计，所述吸收性材料的所述粉末的用量为1重量％至99重量％，特别是30重量％至99重量％，或50重量％至99重量％或70重量％至99重量％或70重量％至95重量％或70重量％至90重量％或70重量％至87重量％或80重量％至87重量％或82重量％至87重量％或1重量％至95重量％或1重量％至90重量％或1重量％至85重量％或10重量％至85重量％或20重量％至85重量％或25重量％至85重量％或30重量％至85重量％或35重量％至85重量％或40重量％至85重量％50重量％至85重量％或55重量％至85重量％或60重量％至85重量％或70重量％至85重量％或75重量％至85重量％或80重量％至85重量％或82重量％至85重量％；和/或其中所述吸收性材料的所述粉末如权利要求6至8中任一项所定义；和/或其中所述碳酸钠盐是碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。
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