CN106457141A - 生产基于碳酸钠的反应性组合物颗粒的方法以及反应性组合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

生产反应性组合物颗粒的方法，这些反应性组合物颗粒包含按重量计至少60％的碳酸钠并且具有至少4m2/g的BET比表面积，根据该方法使具有小于35μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒与具有至少100℃温度的热气体流进行接触以便通过煅烧将该碳酸氢钠转化成碳酸钠，随后使包含煅烧颗粒的该热气体流经受分离阶段以便一方面获得这些反应性组合物颗粒，另一个方面获得包含CO2和蒸汽的分离的热气体流，该分离的热气体流在该分离阶段上游被至少部分再循环。

Description

生产基于碳酸钠的反应性组合物颗粒的方法以及反应性组合 物颗粒
技术领域
本申请要求于2014年6月10日提交的国际申请号PCT/EP2014/062007的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于生产基于碳酸钠的反应性组合物颗粒的方法以及可通过此方法获得的反应性组合物颗粒。本发明还涉及这些基于碳酸钠的反应性组合物颗粒作为反应物在处理烟道气中的用途。
技术背景
碳酸钠是具有最多应用的化学物之一。在一些应用中，它有利地呈具有高比表面积的颗粒的形式。这是因为这种碳酸钠，还具有相对于不同物质的高吸收性，能够构成有利的吸收载体。该高比表面积还赋予它较大的与气体的反应性，这构成一个优点。
这因此特别地是烟道气纯化中的优点。已知可以通过使烟道气与碳酸氢钠颗粒进行接触将酸性化合物(如氯化氢和氧化硫)从烟道气中去除。在这些方法中，重要的是该烟道气具有足够的温度以便将该碳酸氢钠热分解成碳酸钠。那么后者具有相对酸性污染物的高反应性。还已知碳酸氢钠颗粒可以直接用碳酸钠颗粒替换，条件是后者具有高的比表面积。这些碳酸钠颗粒与酸性化合物反应并且转化成盐颗粒。然后将后者(构成纯化废物)通过过滤从纯化的烟道气中去除。EP 1 051 353 B1中给出了用于从酸性化合物中纯化气体的方法的说明，根据该方法使该气体经受通过用包含具有大于5m2/g的比表面积的碳酸钠粉末的碱性反应物的干或半湿路线的处理。这种已知的方法的特征在于在表现出小于7％的相对湿度的气氛中处理该粉末和/或向该粉末中添加干燥剂，以使其保留其高比表面积。在EP 1 051 353 B1中，通过在特别干的气氛下分解产生碳酸钠。考虑到分解碳酸氢钠产生水，已经看起来难以在相对于其他纯化技术保持生产成本竞争力的同时，通过这种方法以大规模纯化烟道气所需的量来生产具有高比表面积的碳酸钠。
EP 0 986 515 B1中给出了用于生产主要包含吸附性碱金属(优选钠)碳酸盐的组合物的说明，其中碳酸氢铵被热分解。这种方法的特征在于用于将气态分解组合物产物夹带出用于该生产方法的设备的具体装置。这种已知的方法使得有可能生产具有在1.6m2/g与2.4m2/g之间变化的比表面积的碳酸钠。这些值不足以获得与通过使用碳酸氢钠获得的一样有效的烟道气处理。
EP 0 881 194 A1披露了用于制备在超过400℃的温度下有活性的碳酸钠，其中对碳酸氢钠在80℃与250℃之间的温度下进行热处理。该碳酸氢钠具有53μm与125μm之间的粒径，并且该热处理可以在活化气体的存在下进行，该活化气体可以由空气和/或惰性气体、蒸汽和/或二氧化碳混合物组成。未披露具有小于35μm的中值粒径D50的小碳酸氢钠颗粒在蒸汽存在下的反应。
此外，Mocek等人在材料化学与物理(Materials Chemistry and Physics)，14(1986)，219-227中描述了由碳酸氢钠通过热分解产生的碳酸钠的形态性质。在US 3,333,918中描述了由碳酸氢钠制备致密碳酸钠。在US 4,105,744中描述了使用通过热分解具有0.33mm至0.50mm的粒径的碳酸氢钠获得的材料中和工业废气的方法。在US 2010/0222215中描述了制备吸附剂的方法，包括将至少一种氧化铝化合物与固态金属碳酸盐混合。在US3,869,538中披露了由天然碱生产碳酸钠的方法。在US 3,836,628中描述了用于由含有有机杂质的粗天然碱通过煅烧该粗天然碱制备苏打粉的方法。在US 2,770,524中披露了由怀俄明州天然碱生产纯碳酸钠。在US 3,273,959中描述了从母液渗流回收碳酸钠。
本发明的目标在于提供一种用于生产具有至少4m2/g的比表面积的碳酸钠的方法，该方法可以大规模使用并且具有降低的成本，以便进一步为碳酸钠打开新应用。
发明概述
因此，本发明涉及一种生产反应性组合物颗粒的方法，这些反应性组合物颗粒包含按重量计至少60％、优选按重量计至少80％并且更优选按重量计至少90％的碳酸钠并且具有至少4m2/g、优选至少6m2/g的BET比表面积，根据该方法使具有小于35μm、优选小于25μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒与具有至少100℃温度的热气体流进行接触以便通过煅烧将该碳酸氢钠转化成碳酸钠，随后使包含煅烧颗粒的该热气体流经受分离阶段以便一方面获得这些反应性颗粒，另一个方面获得包含CO2和蒸汽的分离的热气体流，该分离的热气体流在该分离阶段上游被至少部分再循环。
诸位发明人已经出人意料地观察到这种方法能够获得高比表面积的反应性组合物颗粒，甚至在高浓度二氧化碳和/或水(作为蒸汽)的热气体流的存在下。具体地，水浓度(作为蒸汽)能够加速煅烧速率，特别地对基于碳酸氢钠或碳酸氢三钠并且具有35μm或更小中值粒径的颗粒进行的“闪(flash)”煅烧(反应时间是小于15min或小于5min或甚至小于60秒)。
另外，诸位发明人已经出人意料地发现除了基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒外，化合物如烃、脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸盐的存在敏感地增加该反应性组合物的比表面积并且增加这些反应性组合物颗粒吸收洗涤剂化合物的能力。
诸位发明人还已经出人意料地观察到该热气体流中的氨(NH3)以按重量计至少0.5％至高达4％或6％的低浓度的存在敏感地增加在煅烧根据本发明的反应性组合物颗粒的过程中发展的比表面积。
另外，带有热气体流再循环的煅烧(特别地对于闪煅烧)的另一种出人意料的有益效果是这种方法在给定比表面积下为反应性组合物带来比已知现有技术更高的对阴离子洗涤剂的吸收能力。
发明的详细说明
在对本发明配制品进行描述之前，应理解的是本发明不限于描述的具体配制品，因为这类配制品可以变化(理所当然)。还应当理解的是，在此使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求进行限制。
如在此所使用的，单数形式“一个/种”(a/an)和“该(the)”包括单数或复数指示物二者，除非上下文另外清楚地指出。作为举例，“添加剂”指一种添加剂或多于一种添加剂。
如在此使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由…构成”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。将理解的是如在此使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由…构成”包含术语“由…组成(consisting of)”、“组成(consists)”和“由…组成(consists of)”。
贯穿本申请，术语“约”用来指示值包括对于被用来确定该值的设备或方法的误差的标准偏差。
如在此所使用的，术语“平均”指的是数均，除非另有表明。
如在此使用的，术语“按重量计％”、“wt％”、“重量百分比”、或“按重量计百分比”是可互换使用的。
除非另有说明，在本说明书中以百分比表示的固体或气体的组合物对应于按重量计百分比。
由端点列举的数值范围包括所有整数以及(当合适时)包含在该范围内的分数(例如，1至5可以包括1、2、3、4，当提到例如元素数目时，并且还可包括1.5、2、2.75、和3.80，当提到例如测量值时)。端点叙述还包括这些端点值自身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。在此列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的全部子范围。
除非以其他方式定义，否则在披露本发明中使用的全部术语，包括科技和科学术语，具有如由本发明所属的领域中的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导，术语定义被包括以更好地领会本发明的传授内容。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同替代方案、实施例和变体。在同一参数的值范围被分开时，如此定义的每个替代方案和实施例可以与任何其他替代方案和实施例相结合，并且这适用于每个变体，除非清楚地相反指明或清楚地不相容。具体地，指明为是优选的或有利的任何特征可以与指明为是优选的或有利的任何其他一个或多个特征结合。
此外，在一个或多个实施例中，在本说明书中描述的具体的特征、结构或特性能以任何合适的方式进行结合，如将对本领域中技术人员自本披露内容清楚的。此外，虽然在此描述的一些实施例包括了一些(除在其他实施例中包含的其他特征之外)，但是不同实施例的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施例，如将被本领域的那些所理解的。
在根据本发明的方法中，优选进行对具有细粒径(也就是说，具有小于35μm的直径D50)的基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒的快速煅烧。术语“基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒”应理解为是指包含按重量计至少60％、优选80％、更优选至少85％的碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒。该碳酸氢三钠通常是天然碱。这些基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒有利地基于碳酸氢钠并且有利地包含按重量计至少60％、优选按重量计至少80％、更优选按重量计至少85％、甚至更优选按重量计至少90％、最优选按重量计至少95％的碳酸氢钠。
根据本发明，这些颗粒必须具有小于35μm的直径D50(中值粒径)。它们通常具有小于30μm、或优选小于25μm或甚至更优选小于20μm的直径D50。在一些情况中，具有小于50μm、优选小于35μm、确实甚至小于20μm的D90的粒径分布是有利的。此外，该D50可以优选是小于15μm、确实甚至小于10μm。
在根据本发明的组合物的替代形式中，后者以具有小于2的分布斜率σ的颗粒的形式提供。
斜率σ由以下定义：
D90，对应地D50和D10，(相对于它们)代表直径，对于该直径，该反应性组合物的颗粒的90％(对应地50％和10％)(按重量计表示)具有小于D90(对应地D50和D10)的直径。
在本发明的上下文中通过激光射线衍射分析法测量这些以及其他粒径直径。评估是通过以下进行的：在Malvern Mastersizer S粒径分析仪上激光衍射和散射，使用具有632.8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有反向散射300mm透镜(300RF)的测量单元、MS 17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂过滤套件(“乙醇套件”)。
在本发明的上下文中，BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmett)和泰勒(Teller))比表面积是在Micromeritics Gemini 2360BET分析仪上使用氮气作为吸附气体测量的。该测量是在呈现至少1m2的已发展的BET面积的粉末样品上实现，并且使用氦气在5小时过程中在室温(20℃至25℃)下初步脱气以便除去在碳酸氢钠颗粒的粉末上吸附的湿度痕迹。
在根据本发明的方法的一个实施例中，这些基于碳酸氢钠的颗粒包含按重量计至少80％的碳酸氢钠、按重量计小于12％的碳酸钠以及按重量计从0.02％至2％的氨(以铵离子(NH4 +)的形式表示)。
根据此实施例的替代形式，这些基于碳酸氢钠的颗粒包含研磨过的来自碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒。它们然后有利地以如下方式获得：
·将由来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒产生的颗粒引入包含空气的气体流中，以便形成负载有颗粒的气体流；
·将该负载有颗粒的气体流引入到研磨机中以便形成包含研磨过的颗粒的气体流，这些研磨过的颗粒具有通过激光衍射法测量的小于50μm的直径D90和小于35μm的直径D50、优选地小于35μm的直径D90和小于20μm的直径D50、更优选地小于30μm的直径D90和小于15μm的直径D50。
在本方法中，这些基于碳酸氢钠的颗粒通过研磨具有至少30μm、优选至少45μm、更优选至少60μm的粒径D50和至少70μm、优选至少85μm、更优选至少100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来有利地获得。
在本发明的该替代形式中，来自碱工厂的粗碳酸氢钠的颗粒(研磨前)有利地具有至少30μm、优选至少45μm、更优选至少60μm的粒径D50和至少70μm、优选至少85μm、更优选至少100μm的粒径D90。
在本发明的方法中，可以使用任何类型的研磨机。通常，冲击式研磨机(具体地锤式研磨机)是高度适合的。
在本发明的此替代形式中，该反应性组合物因此从来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒开始产生。这种碳酸氢钠是通过氨盐水的用包含CO2的气体碳酸化获得的产物。通过过滤从该浆料中分离出在碳酸化结束时形成的颗粒，以便以形成来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒。氨盐水是通过氨与氯化钠溶液的反应获得的。来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐主要包含碳酸氢钠而且还有碳酸钠、氨、小量的其他化合物、以及水。在用于生产碳酸氢钠的完整的工业过程中，将该粗碳酸氢钠依次地煅烧(以便产生“轻质”碳酸钠，这种煅烧还产生氨、水以及CO2)，重结晶并且最后用CO2再碳酸化。这种转化顺序表现出高成本、特别地高能量成本(尤其是煅烧)。来自碱工厂的粗碳酸氢盐的使用因此表现出显著的经济优点。有时候有利的是将来自氨碱工厂的这些粗碳酸氢盐颗粒在引入到该气体流中之前使用洗涤液洗涤。在根据本发明的方法中，为了获得快速煅烧，可以证明有利的是使该热气体流具有至少120℃、优选至少130℃、更优选至少150℃或至少170℃、确实甚至至少200℃的温度。通常避免高于300℃或高于250℃的温度。在一些情况中，在进行接触与该分离阶段结束之间经过的时间是小于30分钟。此时间优选是小于15分钟、更优选小于10分钟、甚至更优选小于5分钟、最优选小于60秒。在实践中，此经过的时间与该热气体流的温度之间存在对应关系，高温度使较短的煅烧时间成为可能。
通过根据本发明方法获得的反应性组合物颗粒通常包含按重量计至多99％的碳酸钠。它们常常包含小于98％的碳酸钠、或小于95％的碳酸钠、有时候小于90％的碳酸钠。按重量计在60％与98％之间、或在65％与98％之间、通常在70％与95％之间、有时候在80％与90％之间的值是高度适合的。
在其中进行煅烧的热气体流可以具有多种组成。
通常推荐的是该热气体流包含按重量计至少40％的CO2。另外，优选的是该热气体流包含按重量计至多60％的水。还推荐的是该热气体流包含按重量计至少0.5％、通常至少1％、优选至少1.5％或甚至至少2％的氨。通常，该热气体流包含按重量计至多10％、优选至多7％、更优选至多5％的氨。
在第一实施例中，推荐的是此流包含按重量计在45％与55％之间的CO2。在此实施例的一个变体中，该流包含在40％与50％之间的水以及按重量计在1％与4％之间的氨。
在第二实施例中，推荐的是此流包含按重量计在60％、优选65％与75％之间的CO2。在此第二实施例的一个变体中，该流包含按重量计在20％与40％之间、优选在25％与35％之间的水。用于此第二实施例的氨含量是在1％、优选2％与4％之间的氨。
通常通过穿过热交换器(例如提供有蒸汽)来加热该热气体流。
在本发明的一个实施例中，与该热气体流进行接触的基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒包含多种化合物或添加剂。
推荐的化合物选自：烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐。有利地，这些脂肪酸是包含12至20个碳原子的脂肪酸分子(C12-C20脂肪酸)。更有利地，该脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和它们的混合物。硬脂酸是优选的。脂肪酸盐有利地选自钙脂肪酸盐、或镁脂肪酸盐或脂肪酸的皂类。更有利地，这些钙或镁的脂肪酸盐选自以下项的钙盐或镁盐：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和它们的混合物。脂肪酸盐优选地选自硬脂酸钙、硬脂酸镁。
推荐的添加剂选自沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、石灰、磷酸钙、碳酸钙、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、氟化钙、烃、滑石、褐煤焦炭、活性碳、以及活性木炭。
一种或多种化合物和/或一种或多种添加剂的量通常包括在相对于基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒的重量报告的按重量计0.1％与5％之间。当该化合物是脂肪酸盐或硬脂酸钙时，按重量计0.25％至1％的量的化合物是优选的。当该化合物是脂肪酸、特别地硬脂酸时，按重量计1％至5％的量是优选的。
该化合物和/或添加剂的引入可以例如通过在与该热气体流接触之前或期间将它们与基于碳酸氢钠的颗粒混合来进行。
在基于碳酸氢盐或倍半碳酸盐的颗粒与热气体流在低于210℃并且少于30分钟的接触时间下，有机分子如脂肪酸或脂肪酸盐是足够稳定的以保留在这些反应性组合物颗粒上。
因此，本发明还涉及通过本发明可获得的反应性组合物颗粒，所述反应性组合物颗粒包含：按重量计至少60％的碳酸钠、以及按重量计至多40％的碳酸氢钠、以及按重量计从0.01％至5％的化合物，该化合物选自：烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐，并且所述颗粒具有至少4m2/g的BET比表面积，以及小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm的中值粒径D50。在此，优选的脂肪酸和脂肪酸盐是如上定义的。
并且，本发明还涉及一种组合物，该组合物包含至少90重量％的根据本发明的反应性组合物颗粒并且包含按重量计从0.01％至10％的添加剂，这些添加剂选自沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、石灰、碳酸钙、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、氟化钙、烃、滑石、褐煤焦炭、活性碳、以及活性木炭。
在本发明中，该分离的热气体流(由分离这些反应性组合物颗粒的阶段产生的)在该分离阶段上游、优选在该热交换器的上游被至少部分再循环，当该方法包含它们之一时。这种再循环已经看起来对于CO2、水、氨以及能量管理来说是高度有利的。该分离的热气体流的被再循环的部分优选地总计是按重量计至少50％、更优选至少75％。推荐的是再循环这些分离的热气体的全部，除了通过将碳酸氢钠分解成碳酸钠产生的量外。优选地，在其中该碳酸氢钠包含研磨过的来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒的实施例中，有利地将这些分离的热气体的另一部分吹扫并且送到氨碱工厂。此部分优选地等于通过将碳酸氢钠分解成碳酸钠产生的分离的热气体流的量。被吹扫的流的热能有利地通过热交换转移到该热气体流。
当这些基于碳酸氢钠的颗粒通过研磨具有至少60μm的粒径D50和至少100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来获得时，该分离的热气体流有利地在该研磨机的上游被再循环。
在本发明中，通常，氨被定义为如通过例如在30℃下蒸馏所测量的吸附并且吸收在基于碳酸氢钠的颗粒中的气态氨。在第一替代形式中，然而将氨理解为也包含碳酸铵和碳酸氢铵是有利的。在第二替代形式中，氨包括任何包含氨的实体。在这种情况下，涉及以铵离子的形式表示的总氮。这两种可替代形式都可以被应用于在此描述中说明的所有实施例中，在这些实施例中氨含量是指定的。
本发明还涉及可以通过根据本发明的方法获得的反应性组合物颗粒，这些反应性组合物颗粒包含按重量计至少60％、优选按重量计至少80％并且更优选按重量计至少90％的碳酸钠，具有至少4m2/g、优选至少6m2/g的BET比表面积，小于35μm、优选小于30μm、优选小于25μm、并且甚至更优选小于20μm的中值粒径D50，以及小于50μm、优选小于40μm、更优选小于35μm并且甚至更优选小于20μm的中值粒径D90。
本发明还涉及反应性组合物颗粒，这些反应性组合物颗粒包含按重量计在60％与98％之间、通常按重量计在70％与95％之间并且有时候按重量计在80％与90％之间的碳酸钠，具有至少4m2/g、优选至少6m2/g的BET比表面积，小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm、并且甚至更优选小于20μm的中值粒径D50，以及小于50μm、优选小于40μm、更优选小于35μm并且甚至更优选小于20μm的中值粒径D90。这些颗粒还可以有利地通过根据本发明的方法来生产。
具体地，本发明涉及反应性组合物颗粒，这些反应性组合物颗粒包含：按重量计至少60％的碳酸钠、以及按重量计至多40％的碳酸氢钠、以及按重量计从0.01％至5％的化合物，该化合物选自：烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐，并且所述颗粒具有至少4m2/g的BET比表面积，以及小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm的中值粒径D50。
通常推荐的是根据本发明的反应性颗粒储存在干燥的环境(如干空气)中，该环境有利地具有低于-40℃露点的湿度，例如在筒仓中，此种干空气流穿过该筒仓。
最后，本发明还涉及一种用于纯化包含酸性杂质例如氯化氢或硫氧化物的烟道气的方法，根据该方法将可以通过根据本发明的方法获得、优选地通过根据本发明的方法获得的反应性组合物在从80℃、优选从90℃至600℃的温度下引入到该烟道气中，并且随后使该烟道气经受过滤。
当该烟道气具有在80℃、优选90℃与130℃之间的温度时，根据本发明获得的反应性组合物颗粒是特别有利的。
实例1(遵照)
参考附图，以下描述的实例说明了本发明的具体实施例。
使用洗涤液(2)用离心洗涤机(A)洗涤来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐的颗粒(1)，这些颗粒具有按重量计1％数量级的氨含量(以NH4 +表示)，并且具有以下的粒径分布，该粒径分布使得直径D50具有80μm的值并且直径D90具有150μm的值。从该洗涤机(A)中提取出包含氨的液体(3)。在该洗涤机(A)的出口处，来自碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒(4)具有按重量计小于1％的氨含量(以NH4 +表示)以及10％的水含量。随后将颗粒(4)引入到在90℃下运行的干燥器(B)中。将具有小于2％的水含量的颗粒(5)引入到空气流(7)中，该空气流自身进入冲击式研磨机(C)。还将按重量计0.1％的硬脂酸钙和按重量计1％的碳酸钙(6)的量引入到该研磨机(C)中。最后将包含研磨过的碳酸氢钠颗粒、都在该研磨过程中从这些颗粒释放的气态氨和水蒸气的空气流(8)引入到套筒过滤器(D)中。从其提取以下各项；在一方面，包含水蒸气和氨的空气的流(9)，以及在另一方面，具有在表1中示出的特性的碳酸氢钠颗粒(10)。
表1
D90 D50 H2O 作为NH4 +的NH3 NaHCO3 Na2CO3 添加剂
20μm 10μm <1％ <0.1％ >85％ <11％ 1.1％
然后将这些碳酸氢钠颗粒(10)引入到具有145℃的温度的热气体流(12)中，该热气体流包含按重量计47.5％的CO2、按重量计47.5％的蒸汽以及按重量计5％的氨，以便煅烧它们并且将它们主要转化成碳酸钠。在此热气体流中大约15分钟的停留时间后，将这些煅烧的颗粒(构成反应性颗粒(14))从套筒过滤器(F)中分离。然后将该分离的热气体流(13)基本上返回到热交换器(E)，与蒸汽(11)一起进料，以便产生热气体流(12)。然而，将该分离的流的一部分(17)送到氨碱工厂。这些反应性颗粒(14)最终储存在干空气流(15)穿过的筒仓(G)中，该干空气流具有低于-40℃露点的湿度。这些反应性颗粒具有9m2/g的比表面积。
实例2(不遵照)
在160-230℃的旋转干燥器中对粗碳酸氢钠进行已知的煅烧(不遵照本发明)(没有热气体流并且没有再循环这种热气体)产生约1.2m2/g的碳酸钠颗粒的组合物颗粒(轻质苏打粉)。
实例3(遵照)
对于本实例，精制的碳酸氢钠(来自苏威公司(Solvay Company)的BicarZ，包含大于99％的碳酸氢钠)和来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐(包含76％的碳酸氢钠、8％的碳酸钠、0.6％的NH4HCO3、1.7％的NH4Cl、0.4％的NaCl以及14％的水)的颗粒已经用来比较不同的操作条件。
将以上来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐的样品在实验室通风烘箱中在25℃下干燥一夜以获得干燥的粗碳酸氢钠，包含约3％的水。
将这些精制的碳酸氢钠和干燥的粗碳酸氢钠的样品分成几个样品。对于它们中的一部分，将多种化合物或添加剂添加到该精制的碳酸氢钠或到干燥的粗碳酸氢盐颗粒中以获得基于碳酸氢钠的颗粒。该添加在混合器中完成。
然后在冲击式研磨机(Hozokawa Alpine UPZ 100，17 000转/分钟，3kg/h的流速)中研磨这些基于碳酸氢钠的颗粒以获得具有小于35μm的D50的研磨过的基于碳酸氢钠的颗粒。
然后将这些研磨过的颗粒引入到用热交换器在80至210℃下加热的具有受控的组成(空气或CO2，以及作为蒸汽的水)的热气体流，并且引入到双旋风反应器中(其中总停留时间是约15秒至30秒)以通过煅烧将碳酸氢钠转化成碳酸钠并且分离这样获得的包含这些化合物或添加剂(当存在的话)的反应性组合物，并且分离的热气体流包含CO2和蒸汽。
然后将获得的反应性组合物储存在干燥容器中，从而防止敏感BET比表面积降低，并且经过化学分析以检查出初始碳酸氢钠的煅烧率是至少85％(这些样品的大多数具有85％至95％或大于95％的初始碳酸氢钠煅烧率)。
重均直径(D50)是通过以下测量的：在Malvern Mastersizer S粒径分析仪上激光衍射和散射，使用具有632.8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有反向散射300mm透镜(300RF)的测量单元、MS 17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂过滤套件(“乙醇套件”)。
BET(布鲁诺、埃麦特和泰勒)比表面积是在Micromeritics Gemini 2360BET分析仪上使用氮气作为吸附气体测量的。该测量是在呈现至少1m2的已发展的BET面积的粉末样品上实现，并且使用氦气在5小时过程中在室温(20℃至25℃)下初步脱气以便除去在碳酸氢钠颗粒的粉末上吸附的湿度痕迹。
在以下表中，当气体组成表明“空气”(或“CO2”)和X％的蒸汽或水(呈气态)以及Y％的氨(NH3)时，这对应于按重量计由(100％-X％-Y％)的“空气”(或“CO2”)和X％的蒸气(或呈气体的水)以及Y％的NH3组成的气体组成。
在下文中测试结果在以下表2和表3中给出。
如在表2中可以看出，当蒸汽浓度增加时碳酸氢盐的煅烧率得到提高，当停留时间太短并且温度太低时，不能得到85％-95％或>95％的煅烧率。
表2-相对于气体流组成和蒸汽浓度在反应性组合物中的碳酸氢盐的煅烧率
碳酸氢盐的煅烧率(摩尔％)的图例如下：
-：<85％；+：85-95％；++：>95％
从表3可以(下文，下一页)看出硬脂酸钙和硬脂酸敏感地增加BET比表面积。添加到碳酸氢盐的研磨过的碳酸钙对高比表面积是不利的。
从表4可以(下文，说明书最后一页)看出CO2连同蒸汽(水蒸气)(取代空气和蒸汽)的存在具有略微降低所获得的BET的效果，并且当该热气体流的水(蒸汽)的浓度增加时更加敏感地降低(通过在热气体流[空气、CO2以及蒸汽]中煅烧粗碳酸氢钠获得的反应性组合物的比表面积(BET))。
在表4中所示出的值是对每种操作条件进行5次反应性组合物取样的平均值(平均BET值的标准偏差为5％至10％)。
用精制的碳酸氢钠(Bicar Z)在相同条件下进行的测试给出了在48％蒸汽浓度下180℃和210℃下用空气或CO2的情况下与来自氨方法的粗碳酸氢钠相比的可比较的BET比表面积结果。
表3-通过在热气体流中煅烧粗碳酸氢钠获得的反应性组合物的比表面积(BET)
实例4
将根据实例制备的反应性组合物颗粒在烧杯中手动混合并且逐滴添加表面活性剂4-十二烷基苯磺酸(CAS 121-65-3，44198参考物，西格玛-奥德里奇化学有限公司(Sigma-Aldrich Chemie BV)，荷兰)直到该混合物开始变得粘性。
如此吸收的表面活性剂的量在以下表5中示出。
表5-可吸收在反应性组合物颗粒上的表面活性剂4-十二烷基苯磺酸的量
以上数字显示根据本发明的反应性组合物的优异的洗涤剂吸收能力。
通过比较，在实验室通风烘箱中金属板上200℃煅烧(不是根据本发明的)2小时并且具有7.9m2/g的最终BET比表面积的具有相同粒径的碳酸氢钠具有显著较低的吸收能力，介于轻质苏打粉(40％-50％的吸收)与以上表5中的吸收数字(138％-199％)之间。
如果通过援引方式并入本申请中的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (20)

1.生产反应性组合物颗粒的方法，这些反应性组合物颗粒包含按重量计至少60％的碳酸钠并且具有至少4m2/g的BET比表面积，根据该方法使具有小于35μm、优选小于30μm、优选小于25μm的中值粒径D50的基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒与具有大于100℃温度的热气体流进行接触以便通过煅烧将该碳酸氢钠转化成碳酸钠，随后使包含煅烧颗粒的该热气体流经受分离阶段以便一方面获得这些反应性组合物颗粒，另一个方面获得包含CO2和蒸汽的分离的热气体流，该分离的热气体流在该分离阶段上游被至少部分再循环。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中该热气体流包含按重量计至少0.5％并且优选至多4％的氨。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中该热气体流具有至少130℃的温度。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在进行接触与该分离阶段结束之间经过的时间是小于30分钟、优选小于15分钟、更优选小于10分钟、甚至更优选小于5分钟、或甚至小于60秒。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中这些基于碳酸氢钠的颗粒具有小于35μm、优选小于30μm的中值粒径D90。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中该热气体流包含按重量计至少40％的CO2和/或按重量计至多60％的水。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中将这些分离的热气体的一部分吹扫并且送到氨碱工厂。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中这些基于碳酸氢钠的颗粒通过研磨具有至少30μm、优选至少45μm、更优选至少60μm的粒径D50和至少70μm、优选至少85μm、更优选至少100μm的粒径D90的包含碳酸氢钠的颗粒来获得，其中该研磨优选地在冲击式研磨机中进行。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中这些基于碳酸氢钠的颗粒包含研磨过的来自氨碱工厂的粗碳酸氢盐颗粒。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中将该分离的热气体流的一部分在该研磨机的上游再循环。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中将选自烃、脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸盐的化合物优选地以相对于这些获得的反应性组合物颗粒报告的按重量计0.01％至5％的量在研磨前或在研磨期间添加到这些基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中这些脂肪酸或其盐是C12-C20脂肪酸或其盐，优选地选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物或其盐，更优选地其中该脂肪酸或其盐是硬脂酸或其盐，其中这些盐优选地选自钙盐和镁盐。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其中将选自沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、石灰、碳酸钙、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、氟化钙、烃、滑石、褐煤焦炭、活性炭、以及活性木炭的添加剂优选地以相对于这些获得的反应性组合物颗粒报告的按重量计0.01％至10％的量在研磨前或在研磨期间添加到这些基于碳酸氢钠和/或碳酸氢三钠的颗粒中。
14.用于纯化烟道气的方法，该烟道气包含酸性杂质如卤化氢，特别是氯化氢或氟化氢，或氧化硫，根据该方法将可通过根据前述权利要求所述的方法获得的反应性组合物颗粒引入到80℃至600℃、优选在80℃与130℃之间的温度的烟道气中，并且随后使该烟道气经受过滤。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的反应性组合物颗粒，所述反应性组合物颗粒包含：按重量计至少60％的碳酸钠、以及按重量计至多40％的碳酸氢钠、以及按重量计从0.01％至5％的化合物，该化合物选自：烃、脂肪醇、脂肪酸、或脂肪酸盐，并且所述颗粒具有至少4m2/g的BET比表面积，以及小于35μm、优选小于30μm、更优选小于25μm的中值粒径D50。
16.根据权利要求15所述的反应性组合物颗粒，包含按重量计至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的碳酸钠。
17.根据权利要求15或16所述的反应性组合物颗粒，包含按重量计至多20％、优选至多10％、更优选至多5％的碳酸氢钠。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的反应性组合物颗粒，包含按重量计至多2％、优选至多1％的水。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的反应性组合物颗粒，具有通过激光衍射法测量的小于50μm的直径D90和小于35μm的直径D50、优选地小于35μm的直径D90和小于20μm的直径D50、更优选地小于30μm的直径D90和小于15μm的直径D50。
20.组合物，该组合物包含至少90重量％的根据权利要求15至19中任一项所述的反应性组合物颗粒并且包含按重量计从0.01％至10％的添加剂，这些添加剂选自沸石、白云石、氢氧化镁、(羟基)碳酸镁、石灰、碳酸钙、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、氟化钙、烃、滑石、褐煤焦炭、活性碳、以及活性木炭。
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