CN108682849A - 一种掺铝钴酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺铝钴酸锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法以一定浓度的钴和锂混合溶液为钴、锂源，碳酸钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，铝盐无水乙醇溶液为掺杂剂，采用湿法合成出碳酸钴和碳酸锂混合物。在反应过程中，通过分散加液方式将掺杂溶液加入反应釜中参与反应；合成结束后在一定pH值条件下，利用一定浓度的双氧水溶液将碳酸钴氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到掺铝钴酸锂产品，生产效率高；且采用本发明方法制备出的掺铝钴酸锂产品掺铝量为0.2‑0.4%，且铝元素均匀分布，激光粒度为5‑15µm，振实密度≧2.0g/cm3，比表面积0.2‑0.6m2/g，呈块状或类球形形貌。

Description

一种掺铝钴酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体是一种用于锂离子电池正极材料的掺铝钴酸锂的制备方法。
背景技术
钴酸锂是目前商业化锂离子电池中的主要正极材料。但钴酸锂实际比容量只有140mAh/g左右，仅为其理论容量（274mAh/g）的50%左右；且钴酸锂的抗过充性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。研究证明，在提高锂离子电池正极材料性能，特别是循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一，不仅可以提高离子晶格的稳定性，而且可以大幅度提高材料的循环性能。
中国发明专利（200710065340.2）公开了一种“超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法”，具体是将将钴化合物、锂化合物，或同时与少量掺杂元素化合物混合，高温烧结3-30h形成块体烧结产物，再经过破粉碎和分级得到钴酸锂粉体材料，该方法生产工艺需经长时间的混料和烧结，生产效率低，能耗高。中国发明专利（201210011485.5）公开了“一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺”，具体是将钴盐混合溶液和碳酸氢铵溶液沉淀反应，球形碳酸钴经一次焙烧后得到四氧化三钴，四氧化三钴配锂源经二次焙烧得到掺杂Ti、Mg、Al球形钴酸锂，该生产方法也存在焙烧时间长、能耗高的问题。
针对上述技术问题，公开号为CN 107863526 A的中国发明专利公开了“一种掺杂钴酸锂的制备方法”，该方法通过湿法合成出掺杂元素的沉淀物，再将氢氧化钴氧化为羟基氧化钴，最后经过煅烧，得到掺杂钴酸锂产品。但该方法在用于掺铝钴酸锂的制备时，铝盐与碱液反应速度快，存在铝与锂、钴沉淀不均匀的问题。另外，钴的化合物非常容易氧化，氧化后的钴化合物会妨碍合成产物的快速生长，因此，该方法还存在生产效率较低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种生产效率高、产物质量好的掺铝钴酸锂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以一定浓度的钴和锂混合溶液为钴、锂源，碳酸钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，铝盐无水乙醇溶液为掺杂剂，在一定条件下湿法合成出碳酸钴和碳酸锂混合物。在反应过程中，通过分散加液方式将掺杂溶液加入反应釜中参与反应；合成结束后在一定pH值条件下，利用一定浓度的双氧水溶液将碳酸钴氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到掺铝钴酸锂产品。具体包括以下步骤：
a、溶液的配制
以钴盐、锂盐为原料，保持锂、钴摩尔比为1:1.1-1.4，配制成钴、锂浓度均为1-2mol/L的锂钴混合溶液为A溶液；配制浓度为1-2mol/L的碳酸钠溶液为B溶液，且B溶液中碳酸钠浓度与A溶液中钴的浓度相同；配制浓度为5-10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入5-20mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为2-4g/L的铝盐无水乙醇溶液为D溶液；配制浓度为5-10mol/L的双氧水溶液为E溶液；配制浓度为2-6mol/L的氢氧化钠溶液为F溶液；
b、合成反应
使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时加入D溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，得到碳酸钴与碳酸锂的混合物；
c、氧化反应
在碳酸钴与碳酸锂的混合物中加入E溶液和F溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，使碳酸钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为70-80℃，反应时间1-2h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.5-0.6倍，通过调节D溶液流速控制溶液pH值为10-11；
d、过滤、洗涤及干燥
氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80-100℃去离子水浆化洗涤、100-400℃下干燥，得到掺铝钴酸锂前驱体；
e、煅烧
将掺铝钴酸锂前驱体煅烧，得到掺铝钴酸锂产品。
作为本发明技术方案的进一步优选，上述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物，锂盐为硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物，铝盐无水乙醇溶液为三氯化铝或硝酸铝的无水乙醇溶液。
合成反应过程中，控制氨水溶液浓度为5-10g/L，反应温度为70-80℃，A溶液流速为200L/h，B溶液流速为320-340L/h，C溶液流速根据氨水溶液浓度调节，D溶液流速为20L/h，反应时间80-100h。
D溶液的加液方式为，将D溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加液。
煅烧过程为，在密闭条件下，以800-1000℃的温度煅烧10-20h。
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果是：
1.钴的化合物非常容易氧化，氧化后的钴化合物会阻止合成产物的快速
生长，造成最终产品的激光粒度不容易长大，本发明掺铝钴酸锂的制备方法，通过加入体积分数为30%的水合肼为还原剂，能够阻止钴化合物氧化，进而促进产品的快速长大，提高生产效率。
2.以共沉淀法合成掺铝钴酸锂前驱体时，由于Al(OH)3在常温下的溶度积常数远远小于CoCO3的溶度积常数，且Al3+很难与氨水发生络合反应，导致溶液中Al3+的沉淀速率远远快于Co2+，造成Al元素在前驱体中分布不均及前驱体颗粒难以长大。本发明采用将铝盐溶于无水乙醇作为掺杂剂溶液的方法，乙醇溶液需与水互溶后，铝盐才能参与反应，减缓了Al3+的沉淀速率，解决了由于Al(OH)3溶度积常数过小而反应剧烈，铝不能与钴共沉淀的问题；且通过将铝盐无水乙醇溶液加液管道分成6-9个细小管道，每个细加液管道出液口固定至搅拌叶片中部或尾部分散加液的方法，使合成过程中Al3+能够快速、均匀地分散到反应釜中参与反应，保证了制备出产品中铝元素的均匀分布。
3、采用本发明方法制备出的掺铝钴酸锂产品掺铝量为0.2-0.4%，且铝元素均匀分布，激光粒度为5-15µm，振实密度≧2.0g/cm3，比表面积0.2-0.6m2/g，呈块状或类球形形貌。
附图说明
图1为采用本发明实施例1中方法合成的产物的检测结果；
图2为采用本发明实施例2中方法合成的产物的检测结果；
图3为采用本发明实施例3中方法合成的产物的检测结果。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明掺铝钴酸锂的制备方法作进一步详细说明。
实施例1
配制氯化钴浓度为1mol/L、氯化锂浓度为1.1mol/L的混合溶液为A溶液；配制浓度为1mol/L的碳酸钠溶液为B溶液；配制浓度为5mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入5mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为2g/L的三氯化铝乙醇溶液为D溶液；配制浓度为5mol/L的双氧水溶液为E溶液；配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为F溶液。
合成反应开始时，使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时将D溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加入D溶液，在200r/min的搅拌状态下进行反应，反应过程中控制氨水溶液浓度为5g/L，反应温度70℃，A溶液流速200L/h，B溶液流速为320L/h，C溶液流速40L/h，D溶液流速20L/h，反应时间80h，得到碳酸钴与碳酸锂的混合物。
合成反应结束后，在碳酸钴与碳酸锂的混合物中加入E溶液和F溶液，控制反应温度为70℃，E溶液加入量为A溶液加入量的0.5倍，通过调节D溶液流速控制溶液pH值为10，在500r/min的搅拌状态下反应1h，使碳酸钴氧化为羟基氧化钴。
上述氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80℃去离子水浆化洗涤、100℃下干燥，得到掺铝钴酸锂前驱体。
将掺铝钴酸锂前驱体在不通入氧化性气体的800℃密闭条件下煅烧20h，得到掺铝钴酸锂产品，其产品指标如图1所示。制备出的掺铝钴酸锂产品掺铝量为0.2%，激光粒度10µm左右，振实密度≧2.0g/cm3，呈块状形貌。
实施例2
配制硫酸钴浓度为1.5mol/L、硝酸锂浓度为1.8mol/L的混合溶液为A溶液；配制浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液为B溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入15mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为3g/L的硝酸铝乙醇溶液为D溶液；配制浓度为8mol/L的双氧水溶液为E溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液为F溶液。
合成反应开始时，使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时将D溶液加液管道分成8个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加入D溶液，在350r/min的搅拌状态下进行反应，反应过程中控制氨水溶液浓度为8g/L，反应温度75℃，A溶液流速200L/h，B溶液流速为330L/h，C溶液流速60L/h，D溶液流速20L/h，反应时间90h，得到碳酸钴与碳酸锂的混合物。
合成反应结束后，在碳酸钴与碳酸锂的混合物中加入E溶液和F溶液，控制反应温度为75℃，E溶液加入量为A溶液加入量的0.55倍，通过调节D溶液流速控制溶液pH值为10.5，在350r/min的搅拌状态下反应1.5h，使碳酸钴氧化为羟基氧化钴。
上述氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、90℃去离子水浆化洗涤、300℃下干燥，得到掺铝钴酸锂前驱体。
将掺铝钴酸锂前驱体在不通入氧化性气体的900℃密闭条件下煅烧15h，得到掺铝钴酸锂产品，其产品指标如图2所示。制备出的掺铝钴酸锂产品掺铝量为0.3%，激光粒度13µm左右，振实密度≧2.0g/cm3，呈块状形貌。
实施例3
配制硝酸钴浓度为2mol/L、氯化锂浓度为2mol/L的混合溶液为A溶液；配制浓度为2mol/L的碳酸钠溶液为B溶液；配制浓度为10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入20mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为4g/L的三氯化铝乙醇溶液为D溶液；配制浓度为10mol/L的双氧水溶液为E溶液；配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液为F溶液。
合成反应开始时，使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时将D溶液加液管道分成9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加入D溶液，在500r/min的搅拌状态下进行反应，反应过程中控制氨水溶液浓度为10g/L，反应温度80℃，A溶液流速200L/h，B溶液流速为340L/h，C溶液流速80L/h，D溶液流速20L/h，反应时间100h，得到碳酸钴与碳酸锂的混合物。
合成反应结束后，在碳酸钴与碳酸锂的混合物中加入E溶液和F溶液，控制反应温度为80℃，E溶液加入量为A溶液加入量的0.6倍，通过调节D溶液流速控制溶液pH值为11，在200r/min的搅拌状态下反应2h，使碳酸钴氧化为羟基氧化钴。
上述氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、100℃去离子水浆化洗涤、400℃下干燥，得到掺铝钴酸锂前驱体。
将掺铝钴酸锂前驱体在不通入氧化性气体的1000℃密闭条件下煅烧20h，得到掺铝钴酸锂产品，其产品指标如图3所示。制备出的掺铝钴酸锂产品掺铝量为0.4%，激光粒度8µm左右，振实密度≧2.0g/cm3，呈块状形貌。

Claims (6)

1.一种掺铝钴酸锂的制备方法，特征在于，该方法包括以下步骤：
a、溶液的配制
以钴盐、锂盐为原料，保持锂、钴摩尔比为1:1.1-1.4，配制成钴、锂浓度均为1-2mol/L的锂钴混合溶液为A溶液；配制浓度为1-2mol/L的碳酸钠溶液为B溶液，且B溶液中碳酸钠浓度与A溶液中钴的浓度相同；配制浓度为5-10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中加入5-20mL体积分数为30%的水合肼溶液为C溶液；配制浓度为2-4g/L的铝盐无水乙醇溶液为D溶液；配制浓度为5-10mol/L的双氧水溶液为E溶液；配制浓度为2-6mol/L的氢氧化钠溶液为F溶液；
b、合成反应
使A溶液、B溶液和C溶液并流进入反应釜，同时加入D溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，得到碳酸钴与碳酸锂的混合物；
c、氧化反应
在碳酸钴与碳酸锂的混合物中加入E溶液和F溶液，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，使碳酸钴转变为羟基氧化钴；其中，反应温度为70-80℃，反应时间1-2h，E溶液加入量为A溶液加入量的0.5-0.6倍，通过调节D溶液流速控制溶液pH值为10-11；
d、过滤、洗涤及干燥
氧化反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80-100℃去离子水浆化洗涤、100-400℃下干燥，得到掺铝钴酸锂前驱体；
e、煅烧
将掺铝钴酸锂前驱体煅烧，得到掺铝钴酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种掺铝钴酸锂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物，锂盐为硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物，铝盐无水乙醇溶液为三氯化铝或硝酸铝的无水乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种掺铝钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述合成反应过程中，控制氨水溶液浓度为5-10g/L，反应温度为70-80℃，A溶液流速为200L/h，B溶液流速为320-340L/h，C溶液流速根据氨水溶液浓度调节，D溶液流速为20L/h，反应时间80-100h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种掺铝钴酸锂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述D溶液的加液方式为，将D溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加液。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种掺铝钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程为，在密闭条件下，以800-1000℃的温度煅烧10-20h。
6.根据权利要求4所述的一种掺铝钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程为，在密闭条件下，以800-1000℃的温度煅烧10-20h。
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