CN109987647A - 一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法。该掺杂型高镍三元前驱体的化学式为：NixCoyMnzMn(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01；M选自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种。该掺杂型高镍三元前驱体的制备方法为：首先制备无掺杂的高镍三元前驱体，然后加入M，继续反应制备掺杂的高镍三元前驱体。本发明既保证了前驱体的综合指标又实现了元素的有效掺杂，采用该掺杂型高镍三元前驱体制备得到的掺杂型高镍三元正极材料，其循环性能有较大的提升。

Description

一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电正极材料及其前驱体领域，尤其涉及一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法。
背景技术
近年来，三元材料动力电池的研究和产业化已经取得了较大的进展，业界普遍认为NCM动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和523这几个镍含量相对较低的系列，但是随着EV对能量密度的要求越来越高，622、811等高镍三元材料也越来越受到重视。
高镍三元材料具有较高的能量密度，但众所周知，三元材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性越差。为了改善这个问题，其中一个手段是对材料进行掺杂改性，在三元材料晶格中掺杂一些金属离子，可以抑制Li/Ni的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量，金属离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高倍率，还可以提高三元材料结构的稳定性，改善循环性能。
关于NCM的掺杂改性，国内外很多学者都进行了很多的研究。专利CN107978752A公开了一种高安全性锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法在制备前驱体时，在开始即加入掺杂元素Zr、Mg、Al等，通过控制反应釜中的pH值和转数等工艺条件来制备掺杂型前驱体，然后制得正极材料。专利CN105098158A公开了一种锆掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法也是在一开始即按照化学式中的化学计量比将锂盐、锰盐、镍盐、锆盐等一起制成盐溶液，通过控制反应条件，并经过高温煅烧等工艺制备得到正极材料。专利CN108232150A公开了一种锂离子电池正极材料，其含义掺杂元素M和包覆元素N，M可以是铝、锆等元素，其制备方法主要是通过加入M元素源，经过两次烧结制备得到锂离子电池正极材料。但上述现有技术都不能获得结构稳定、循环性能良好的高镍三元材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法，研究了元素掺杂后对前驱体的影响规律，特别是对前驱体的粒度大小及比表面积的影响，并提出了解决方案。
本发明提供的一种掺杂型高镍三元前驱体，其化学式为：NixCoyMnzMn(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01。M选自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一种或几种。
优选地，所述前驱体的中位径即D50为8～15μm。
优选地，所述前驱体的振实密度为1.8～2.5g/cm3。
本发明还提供一种上述掺杂型高镍三元前驱体的制备方法，首先是无掺杂的高镍三元前驱体的制备(D50＝6～10μm)，其次在此基础上继续反应制备掺杂的高镍三元前驱体(D50＝8～15μm)。
该制备方法具体包括如下步骤：
(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合盐溶液，得到溶液A，浓度为0.5～2mol/L。
(2)按一定比例配制Ni、Co、Mn、M混合盐溶液，得到溶液B，浓度为0.5～2mol/L。
(3)将溶液A、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，共沉淀生成前驱体C，直到D50＝6～10μm时进行步骤(4)。
(4)更换盐溶液，将溶液B、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，前驱体C颗粒继续长大，直到D50＝8～15μm，得到前驱体D。
(5)将前驱体D浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到掺杂型高镍三元前驱体干粉。
在上述制备方法中，步骤(1)中的Ni、Co、Mn混合盐A，其中镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐可以是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
在上述制备方法中，步骤(2)中的Ni、Co、Mn、M混合盐B，其中镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐可以是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种，M盐可以是易溶于水的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种，M盐也可单独配液，但有些元素的盐溶液易出现久置析晶的现象，与镍钴锰盐混合可缓解。
在上述制备方法中，步骤(2)中M元素的掺入量按照上述化学式设计，其中n为0.001～0.01，M盐的加入量根据M元素掺入量进行计算。
在上述制备方法中，步骤(3)的反应温度为40～60℃，反应pH值控制在11.6～11.9；
在上述制备方法中，步骤(4)的反应温度为40～60℃，反应pH值控制在11.2～11.5；
在上述制备方法中，步骤(3)、(4)中所述的络合剂是能与金属离子形成络合物的络合剂，该络合剂可以选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；该络合剂与金属总盐的比例可以根据络合平衡原理或实际需要来确定，优选的是，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.3～1.0。
在上述制备方法中，步骤(3)、(4)中所述的沉淀剂是提供金属配位离子水解沉淀需要的OH―，金属配位离子的缓慢水解缩合得到前驱体沉淀。普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物，控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5-2.5。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将上述掺杂型高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。
本发明最初在前驱体合成过程中将M元素掺入，想实现与Ni、Co、Mn的共沉淀，这个过程中发现加入M后会降低三元前驱体的生长速度，颗粒难以长大，并伴有细粉。分析原因应该是由于选择的M元素的原子半径比Ni、Co、Mn大，且均在高价态下稳定，从而降低了颗粒表面生长的活性，增加了表面惰性，使得颗粒难以长大，同时由于难以在颗粒表面生长而有利于成核，导致了细粉的存在。当然，对于小粒径的M元素掺杂前驱体没有问题，但对于大粒径的M元素掺杂前驱体就存在这个问题。后来，经过了各种反应参数的调控和工艺优化，比如稀释M盐溶液的浓度来降低M元素的影响效应，降低转速等方法解决了M元素掺杂前驱体颗粒生长的问题，颗粒可以继续长大。但这种工艺在一定程度上降低了产能，也降低了前驱体的密度，同时存在不稳定性。
本发明在此基础上提出了一种新的M元素掺杂高镍三元前驱体的方法，即先将高镍三元前驱体的粒度做到一定大小后，然后将M盐加入，M与Ni、Co、Mn共沉淀，在其生长空间范围内将粒度生长到合适大小。本发明虽然不是从颗粒内部就开始掺杂，但既保证了前驱体的综合指标又实现了元素的有效掺杂。
本发明制备的掺杂高镍三元前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下烧结制备得到掺杂的高镍三元正极材料，其循环性能有较大的提升。
附图说明
图1为实施例一制备的锆掺杂的高镍三元前驱体的SEM图。
图2为以实施例一制备的锆掺杂的高镍三元前驱体为原料，得到的高镍三元材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图，其横坐标表示循环数，纵坐标表示容量保持率。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作进一步详细说明。
实施例一
本实施例提供一种锆掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法，步骤如下：
配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.82:0.12:0.06，配制3mol/L的氨水，配制4mol/L的氢氧化钠溶液，将此三种溶液分别同时并流注入带搅拌的反应釜中，调节三种溶液的注入速度，使三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.3，氢氧化钠/金属总盐＝2.0，控制反应温度为50℃，pH值11.8，过程中不断监测粒度的大小，当颗粒大小D50长大到7μm时，更换反应盐溶液为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.82:0.12:0.06，Zr的掺入量为1000ppm，反应过程继续进行，反应pH会有所微调到11.5，反应温度、搅拌转速等其他反应参数不变，颗粒大小继续长大，当D50长大到10μm左右停止进液。将前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
图1为本实施例制备的锆掺杂的高镍三元前驱体的SEM图。该锆掺杂的高镍三元前驱体的振实密度为2.1g/cm3。
图2为以本实施例制备的锆掺杂的高镍三元前驱体为原料，得到的高镍三元材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图。该锆掺杂的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到95％。图2中Ref表示通过火法烧结掺杂锆的高镍三元材料扣点0.1C100周循环保持率。
实施例二
本实施例提供一种钼掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法，步骤如下：
配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.83:0.11:0.06，配制3mol/L的氨水，配制4mol/L的氢氧化钠溶液，将此三种溶液分别同时并流注入带搅拌的反应釜中，调节三种溶液的注入速度，使三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.5，氢氧化钠/金属总盐＝2.2，控制反应温度为50℃，pH值11.7，过程中不断监测粒度的大小，当颗粒大小D50长大到6μm时，更换反应盐溶液为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸钼混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.83:0.11:0.06，Mo的掺入量为2000ppm，反应过程继续进行，反应pH会有所微调到11.4，反应温度、搅拌转速等其他反应参数不变，颗粒大小继续长大，当D50长大到8μm左右停止进液。将前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
该钼掺杂的高镍三元前驱体的振实密度为1.8g/cm3。
该钼掺杂的高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到94％。
实施例三
本实施例提供一种铈掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法，步骤如下：
配制0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.88:0.06:0.06，配制5.2mol/L的氨水，配制4mol/L的氢氧化钠溶液，将此三种溶液分别同时并流注入带搅拌的反应釜中，调节三种溶液的注入速度，使三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.8，氢氧化钠/金属总盐＝2.4，控制反应温度为40℃，pH值11.8，过程中不断监测粒度的大小，当颗粒大小D50长大到8μm时，更换反应盐溶液为0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铈混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.88:0.06:0.06，Ce的掺入量为3000ppm，反应过程继续进行，反应pH会有所微调到11.4，反应温度、搅拌转速等其他反应参数不变，颗粒大小继续长大，当D50长大到12μm左右停止进液。将前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
该铈掺杂的高镍三元前驱体的振实密度为2.3g/cm3。
该铈掺杂的高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到92％。
实施例四
本实施例提供一种镧掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法，步骤如下：
配制0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.90:0.06:0.04，配制3mol/L的氨水，配制8mol/L的氢氧化钠溶液，将此三种溶液分别同时并流注入带搅拌的反应釜中，调节三种溶液的注入速度，使三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝1.0，氢氧化钠/金属总盐＝2.5，控制反应温度为40℃，pH值11.9，过程中不断监测粒度的大小，当颗粒大小D50长大到7μm时，更换反应盐溶液为0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镧混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.90:0.06:0.04，La的掺入量为3000ppm，反应过程继续进行，反应pH会有所微调到11.5，反应温度、搅拌转速等其他反应参数不变，颗粒大小继续长大，当D50长大到10μm左右停止进液。将前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
该镧掺杂的高镍三元前驱体的振实密度为2.4g/cm3。
该镧掺杂的高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到93％。
实施例五
本实施例提供一种矾掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法，步骤如下：
配制1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.80:0.10:0.10，配制3mol/L的氨水，配制2mol/L的氢氧化钠溶液，将此三种溶液分别同时并流注入带搅拌的反应釜中，调节三种溶液的注入速度，使三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.3，氢氧化钠/金属总盐＝1.5，控制反应温度为60℃，pH值11.6，过程中不断监测粒度的大小，当颗粒大小D50长大到10μm时，更换反应盐溶液为1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化矾混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.80:0.10:0.10，V的掺入量为5000ppm，反应过程继续进行，反应pH会有所微调到11.3，反应温度、搅拌转速等其他反应参数不变，颗粒大小继续长大，当D50长大到15μm左右停止进液。将前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
该矾掺杂的高镍三元前驱体的振实密度为2.5g/cm3。
该矾掺杂的高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到94％。
实施例六
本实施例提供一种铬掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法，步骤如下：
配制1.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.80:0.15:0.05，配制3mol/L的氨水，配制4mol/L的氢氧化钠溶液，将此三种溶液分别同时并流注入带搅拌的反应釜中，调节三种溶液的注入速度，使三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.5，氢氧化钠/金属总盐＝2.1，控制反应温度为50℃，pH值11.7，过程中不断监测粒度的大小，当颗粒大小D50长大到6μm时，更换反应盐溶液为1.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铬混合溶液，Ni:Co:Mn比例为0.80:0.15:0.05，Cr的掺入量为10000ppm，反应过程继续进行，反应pH会有所微调到11.2，反应温度、搅拌转速等其他反应参数不变，颗粒大小继续长大，当D50长大到11μm左右停止进液。将前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
该铬掺杂的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm3。
该铬掺杂的高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到95％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种掺杂型高镍三元前驱体，其特征在于，其化学式为：NixCoyMnzMn(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01；M选自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的掺杂型高镍三元前驱体，其特征在于，所述前驱体的中位径为8～15μm；所述前驱体的振实密度为1.8～2.5g/cm3。
3.一种权利要求1所述掺杂型高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，首先制备无掺杂的高镍三元前驱体，然后加入M，继续反应制备掺杂的高镍三元前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合盐溶液，得到溶液A，浓度为0.5～2mol/L；
(2)按一定比例配制Ni、Co、Mn、M混合盐溶液，得到溶液B，浓度为0.5～2mol/L；
(3)将溶液A、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，共沉淀生成前驱体C，直到D50＝6～10μm时进行步骤(4)；
(4)更换盐溶液，将溶液B、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，前驱体C颗粒继续长大，直到D50＝8～15μm，得到前驱体D；
(5)将前驱体D浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到掺杂型高镍三元前驱体干粉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的Ni、Co、Mn混合盐溶液A，其中镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；步骤(2)中的Ni、Co、Mn、M混合盐溶液B，其中镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种，M盐是易溶于水的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为40～60℃，反应pH值控制在11.6～11.9；步骤(4)的反应温度为40～60℃，反应pH值控制在11.2～11.5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)、(4)所述络合剂是能与M2+形成络合物的络合剂，选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。步骤(3)、(4)所述络合剂是能与金属离子形成络合物的络合剂，选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述络合剂与金属总盐的摩尔比为0.3～1.0。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)、(4)所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物，控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5-2.5。
10.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求3～9中任一权利要求制备的掺杂型高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。
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