CN107381555A - 一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯复合材料制备领域，并公开了一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料制备方法。该方法包括下列步骤：(a)设计构建CAD模型，并通过增材制造得到相应的结构的三维树脂结构；(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，并去除树脂材料得到铜或镍的三维结构模板；(c)采用化学气相沉积法在三维结构金属模板上生成石墨烯，由此制得所需的结构可控的三维石墨烯。通过对得到的石墨烯进一步处理得到石墨烯复合材料。通过本发明，可实现三维石墨烯结构的调控，并获得有效、精密控制的高质量、多功能三维石墨烯复合材料产品，该方法操作简便，制备周期短，适应面广。

Description

一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料制备领域，更具体地，涉及一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子构成的二维(2D)晶体材料，具有极其优异的电、光、热及机械性能和超高的比表面积，赋予其在纳米材料、生物工程、精细化工、能量存储等科学领域非常重要的应用前景。由石墨烯制备的复合材料，也因其对原有材料力学、导热、导电性能的改进而备受关注。
然而，2D单层石墨烯片之间存在强烈的相互作用力，极易发生聚集，我们通常所使用的石墨烯材料多以粉状形式存在，这导致其优异的比表面积及导热与导电特性受到限制。现有石墨烯复合材料的制备通常采用石墨烯粉末作为添加物，由于石墨烯分布的不可控性，造成复合材料石墨烯添加量较大(如导电塑料石墨烯添加量为4～10％)及复合材料性能优化受限(复合材料的力学性能随石墨烯添加量的增大，呈现出先增大后减小的变化趋势)。为了解决这一难题，研究者将多片石墨烯连接在一起形成三维蜂窝状骨架结构，即三维(3D)石墨烯。3D石墨烯除具有石墨烯固有的理化性质外，其丰富的孔隙、超轻的密度、大比表面积、低导热系数、高导电率、良好的力学可压缩性和结构稳定性等性能赋予该材料在储氢、催化、传感技术、超级电容器及柔性/可伸缩导电复合材料等领域具有较单层石墨烯更优的性能和更广阔的应用前景。
为此，现有技术中已经对其提出了一些解决方案。例如，CN102674321A中公开了一种用化学气相沉积法在三维泡沫镍模板表面沉积石墨烯薄膜，并经溶除多孔金属基底后得到多孔泡沫状石墨烯，不过，该方法采用泡沫金属作为模板，其中的孔隙特性及石墨烯片层的取向均无法得到有效控制；CN105776186A公开了一种采用SLM成形金属模板，生长制备结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法，该方法以SLM增材制造技术制备金属模板生长石墨烯，SLM制备的金属模板表面质量较差，因此制备的石墨烯质量较差，难以应用于复合材料的制备；CN106349658A、CN105749865A和CN106349658A所公布的三维石墨烯复合材料的制备方法，均是以粉末态三维石墨烯为复合剂，石墨烯分散性得到一定改善，但仍会发生团聚，且石墨烯片层取向无法实现调控。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法，通过三维模板的设计制造成形、化学镀金属层质量的调控以及石墨烯的生长等环节进行研究和设计，由此解决了三维石墨烯及其复合材料外部形状和内部结构不可控的的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种结构可控的三维石墨烯制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)针对待制备三维石墨烯所需的三维结构构建CAD模型，将该CAD模型通过增材制造得到相应结构的三维树脂结构；
(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，由此得到表面有金属镀层的树脂结构，利用化学腐蚀或热处理的方法去除该金属镀层的树脂结构中的树脂材料，得到镀铜或镍的三维结构模板；
(c)在步骤(b)获得的三维结构金属模板上采用化学气相沉积法生成石墨烯，由此得到所需的三维石墨烯。
进一步优选地，步骤(a)中，所述增材制造的步骤包括光固化、熔融沉积和激光选区烧结。
进一步优选地，步骤(b)中，所述化学镀方法镀铜时采用的镀铜液为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的一种或组合；所述化学镀方法镀镍时采用的镀镍液为硫酸镍或乙酸镍中的一种或组合；且所述金属镀层的层厚度范围为1μm～50μm。
进一步优选地，步骤(b)中，所述去除树脂材料的方法采用化学腐蚀或热处理，其中，所述化学腐蚀采用丙酮、乙醇或四氯化碳作为腐蚀剂，所述热处理的温度为300℃～900℃。
进一步优选地，步骤(c)中，所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔或苯乙烯中的一种或组合。
按照本发明的另一个方面，提供了一种三维石墨烯复合金属材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，采用铸造或热等静压的方式将金属填充至其内部结构的空隙中，由此制得三维石墨烯复合金属材料。
按照本发明的又一个方面，提供了一种三维石墨烯复合树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(c1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入腐蚀液中直至该三维石墨烯的金属模板完全溶解，得到带有支撑层的三维石墨烯，其中，所述树脂支撑层材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述腐蚀液采用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁或过硫酸铵中的一种或组合，腐蚀过程温度范围为30℃～90℃；
(c2)采用注塑、溶剂蒸发的方法使树脂材料填充至所述带有支撑层的三维石墨烯的空隙中，由此制得三维石墨烯复合树脂材料。
进一步优选地，在步骤(c2)中，所述树脂材料为PMMA、PDMS、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚醚醚酮(PEEK)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或组合。
按照本发明的又一个方面，提供了一种三维石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(d1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入腐蚀液中直至将该三维石墨烯的金属模板完全溶解，由此得到带有支撑层的三维石墨烯，其中，所述树脂支撑层材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述腐蚀液采用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁或过硫酸铵中的一种或组合，腐蚀过程温度范围为30℃～90℃；
(d2)采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法，将陶瓷材料填充至所述带有支撑层的三维石墨烯空隙中，然后采用有机溶剂腐蚀或热处理的方法去除该初步陶瓷复合材料中的树脂支撑层，并采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法再次填充陶瓷材料，最后对再次填充的产物进行热等静压或常压烧结，由此制得三维石墨烯复合陶瓷材料。
进一步优选地，在步骤(d2)中，所述陶瓷浆料材料选用Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或SiC中的一种或组合。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过采用增材制造结合化学镀金属层做为模板，采用化学气相沉积在金属模板上生长三维石墨烯，能够按照需求设计制备特定形状及结构的三维石墨烯复合材料，能够有效克服现有技术中所存在的石墨烯复合材料中石墨烯分布不均匀、石墨烯片层取向不可控的缺陷，为三维石墨烯复合材料性能的提升奠定基础；
2、以增材制造结合化学镀制备金属模板用于化学气相沉积三维石墨烯，由于化学镀金属表面质量优于增材制造直接成形金属模板表面质量，因此，本发明技术有利于生长高质量三维石墨烯，有利于三维石墨烯复合材料的制备及性能提升；
3、本方法具有操作简便制备周期短和适应面广等特点，尤其适于按照需要设计，制备内部石墨烯复合结构可获得有效、精密控制的高质量、多功能三维石墨烯复合材料产品。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种结构可控的三维石墨烯复合材料制备方法，结合增材制造、化学镀和CVD技术制备出符合设计要求结构可控的三维石墨烯材料，然后通过添加相应复合材料组分作为支撑填充材料，同时配置腐蚀液溶解或热处理分解的方法去除掉复合材料中不需要的组分，最终制备出结构可控的三维石墨烯复合金属、树脂、陶瓷材料。
具体包括以下步骤：
(1)构建所需三维多孔结构的CAD模型，并对其外部形状和内部结构分别进行设计；
步骤(1)中所述CAD模型呈现有序排列的周期性多孔结构或者按照设计需求排列的相互连通三维结构，并且其单元尺寸在0.1～10mm之间，孔隙率在30～99％之间可调。
(2)基于步骤(1)所构建的CAD模型，通过光固化、熔融沉积或激光选区烧结增材制造技术制得相应形状的三维树脂结构；
步骤(2)中所述增材制造技术包括光固化、熔融沉积、激光选区烧结技术；成形制备的三维结构为树脂材料。
(3)通过化学镀铜或者化学镀镍工艺，在步骤(2)所制备的三维树脂结构表面镀铜或镍金属层；其中所采用的镀铜或镀镍工艺包含树脂结构清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用镀铜液或镀镍液在处理后树脂结构表面镀铜或镍金属层，镀得的金属层厚度在1～50μm之间。然后将镀有金属层的树脂结构利用化学腐蚀或热处理的方法去除树脂材料，得到铜或镍三维结构模板；
步骤(3)中所采用的镀铜液以硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜、醋酸铜为铜盐；采用的镀镍液以硫酸镍、乙酸镍为镍盐；镀得的金属层厚度控制在1～50μm之间。
步骤(3)中所采用的化学腐蚀方法为采用丙酮、乙醇、四氯化碳腐蚀树脂模板；热处理方法为在300～900℃下分解去除树脂结构。
(4)通过化学气相沉积法在步骤(3)所制得的金属模板上生长石墨烯：在此过程中，将金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；然后在通入氩气条件下，加热样品至反应温度；到达反应温度后通入氩气和氢气保温；然后通入甲烷和氢气、并保持管式炉内压强，开始进行化学气相沉积反应；反应结束后在通入氩气和氢气条件下将样品冷却至室温，由此制得生长在所述金属模板上的三维石墨烯；
步骤(4)中化学气相沉积过程所使用碳源为甲烷、乙烯、乙炔、苯乙烯；在步骤(3)所制备的三维金属模板表面生长的石墨烯层数为1～20层。
(5)配置一定浓度的的腐蚀液，将步骤(4)所制得的产物先表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入配置的腐蚀液中，在30～90℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解：其中采用镀铜制备的铜金属模板使用FeCl3或(NH4)2S2O8溶液作为腐蚀液；采用镀镍制备的镍金属模板采用HCl溶液作为腐蚀液。得到带有支撑层的复合用三维石墨烯材料；
步骤(5)中所述树脂支撑层为PMMA、PDMS；腐蚀液选自下列物质的一种或其混合：盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁和过硫酸铵；腐蚀过程控制温度在30℃～90℃。
(6)三维石墨烯复合金属材料的制备，将步骤(4)所制得的表面长有石墨烯的金属结构作为复合添加材料，采用铸造、热等静压的方法使金属填充模板空隙，制得三维石墨烯复合金属材料；
步骤(6)中所述填充金属为铜或镍；三维石墨烯所占复合材料比例为0.01～10wt％。
(7)将带有树脂支撑层的三维石墨烯采用注塑、溶剂蒸发的方法使树脂材料填充模板空隙，制得三维石墨烯复合树脂材料；将带有树脂支撑层的三维石墨烯采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法，使陶瓷材料填充空隙，然后采用有机溶剂腐蚀或热处理的方法去除树脂支撑层，采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法填充空隙，再热等静压或常压烧结制得三维石墨烯复合陶瓷材料。
步骤(7)中所述制备三维石墨烯复合树脂材料填充树脂为PMMA、PDMS、PA、PE、PP、PVC、PC、ABS、PS、EP、PF、PEEK、PVA中的一种；制备三维石墨烯复合陶瓷材料所填充材料为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC；三维石墨烯所占复合材料比例为0.01～10wt％。
综上所述，本发明的总体思路主要包括三个方面，一是按照材料设计需求建立CAD模型，通过增材制造和化学镀技术制备出符合CAD模型的金属模板；二是在制备的金属模板上采用CVD技术生长结构可控的三维石墨烯；三是通过添加相应复合材料组分作为支撑填充材料，同时配置腐蚀液溶解或热处理分解的方法去除掉复合材料中不需要的组分，最终制得符合设计需求，结构可控的三维石墨烯复合金属、树脂、陶瓷材料。
下面将结合具体的实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
实施例1
(1)采用CAD软件，相应建立单元尺寸为0.1mm的三维多孔单元体，其中将该单元体阵列设计为孔隙率为30％，有序排列的周期性多孔结构，模型外部尺寸为50mm×50mm×10mm。
(2)采用光固化增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀铜工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀铜液采用硫酸铜为铜盐，甲醛为还原剂，镀得的金属铜层厚度为1μm。将制得的镀有金属层的树脂结构浸泡在丙酮中，待树脂结构完全溶解后取出，再洗涤、烘干。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至900℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在900℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、甲烷气体流量10sccm，并管式炉内压强50Pa条件下，将金属模板在900℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为1层。
(5)将表面生长石墨烯的铜结构放入模具中，在保护性气氛条件下浇注融化的铜填充空隙，冷却脱模，即得到三维石墨烯复合铜材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合铜基体内。
实施例2
(1)采用CAD软件，相应建立单元尺寸为10mm的三维多孔单元体，其中将该单元体阵列设计为孔隙率为99％，有序排列的周期性多孔结构，模型外部尺寸为100mm×100mm×100mm。
(2)采用熔融沉积增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀镍工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀镍液采用硫酸镍为镍盐，亚磷酸钠为还原剂，镀得的金属镍层厚度为50μm。将制得的镀有金属层的树脂结构在氮气保护气氛下900℃热处理3小时，将树脂结构分解去除。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至1050℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在1050℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、乙炔气体流量50sccm，并管式炉内压强200Pa条件下，将金属模板在1100℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为20层。
(5)配置3wt％的PMMA乙醇溶液，旋凃于制得的表面长有石墨烯的金属模板上，在150℃条件下保温30分钟使PMMA固化。配置3mol/L的FeCl3水溶液，将制得的产物浸入其中，在30℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解。
(6)采用注塑的方法将融化的PMMA注入步骤(5)所制备材料的空隙里，冷却即得到三维石墨烯复合PMMA材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合PMMA基体内。
实施例3
(1)采用CAD软件，相应建立间距为1mm的片层结构模型，片层厚度为1mm模型外部尺寸为50mm×50mm×50mm。
(2)采用激光选区烧结增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀铜工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀铜液采用氯化铜为铜盐，甲醛为还原剂，镀得的金属铜层厚度为3μm。将制得的镀有金属层的树脂结构浸泡在丙酮中，待树脂结构完全溶解后取出，再洗涤、烘干。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至1000℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在1000℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、甲烷气体流量20sccm，并管式炉内压强130Pa条件下，将金属模板在1000℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为3层。
(5)配置3wt％的PMMA乙醇溶液，旋凃于制得的表面长有石墨烯的金属模板上，在100℃条件下保温30分钟使PMMA固化。配置3mol/L的FeCl3水溶液，将制得的产物浸入其中，在50℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解。
(6)采用胶态成型的方法将Al2O3料浆注入步骤(5)所制备材料的空隙里，加热固化，然后在600℃热处理3小时，将PMMA支撑层分解去除，将Al2O3料浆注入PMMA去除所产生的空隙，加热固化并高温烧结，即得到三维石墨烯复合Al2O3陶瓷材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合Al2O3基体内。
实施例4
(1)采用CAD软件，相应建立单元尺寸为3mm的三维多孔单元体，其中将该单元体阵列设计为孔隙率为85％，有序排列的周期性多孔结构，模型外部尺寸为50mm×50mm×50mm。
(2)采用光固化增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀镍工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀铜液采用硫酸铜为铜盐，甲醛为还原剂，镀得的金属铜层厚度为5μm。将制得的镀有金属层的树脂结构在氮气保护气氛下300℃热处理5小时，将树脂结构分解去除。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至1050℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在1050℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、乙炔气体流量50sccm，并管式炉内压强200Pa条件下，将金属模板在1100℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为1层。
(5)配置PDMS固化液，聚合单体和固化剂以10:1的质量比混合，旋凃于制得的表面长有石墨烯的金属模板上，在80℃条件下保温30分钟使PDMS聚合固化。配置3mol/L的(NH4)2S2O8溶液，将制得的产物浸入其中，在30℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解。
(6)配置PDMS固化液，聚合单体和固化剂以10：1的质量比混合，将PDMS固化液注入步骤(5)所制备材料的空隙里，冷却即得到三维石墨烯复合PDMS材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合PDMS基体内。
实施例5
(1)采用CAD软件，相应建立单元尺寸为0.2mm的三维多孔单元体，其中将该单元体阵列设计为孔隙率为50％，有序排列的周期性多孔结构，模型外部尺寸为10mm×10mm×10mm。
(2)采用光固化增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀镍工艺在树脂结构表面镀镍金属层，化学镀镍液采用乙酸镍为镍盐，亚磷酸钠为还原剂，镀得的金属镍层厚度为10μm。将制得的镀有金属层的树脂结构浸泡在四氯化碳中，待树脂结构完全溶解后取出，再洗涤、烘干。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至1000℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在1000℃保温30分钟；在氢气流量30sccm、甲烷气体流量10sccm，并管式炉内压强50Pa条件下，将金属模板在900℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为5层。
(5)将表面生长石墨烯的镍结构放入模具中，在保护性气氛条件下填充镍金属粉，采用热等静压技术使材料致密化，冷却脱模，即得到三维石墨烯复合镍材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合镍基体内。
实施例6
(1)采用CAD软件，相应建立单元尺寸为0.1mm的三维多孔单元体，其中将该单元体阵列设计为孔隙率为90％，有序排列的周期性多孔结构，模型外部尺寸为100mm×100mm×100mm。
(2)采用熔融沉积增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀镍工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀镍液采用硫酸镍为镍盐，亚磷酸钠为还原剂，镀得的金属镍层厚度为25μm。将制得的镀有金属层的树脂结构在氮气保护气氛下800℃热处理4小时，将树脂结构分解去除。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至950℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在950℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、乙炔气体流量50sccm，并管式炉内压强200Pa条件下，将金属模板在1100℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为10层。
(5)配置3wt％的PMMA苯甲醚溶液，旋凃于制得的表面长有石墨烯的金属模板上，在100℃条件下保温40分钟使PMMA固化。配置3mol/L的FeCl3水溶液，将制得的产物浸入其中，在50℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解。
(6)将ZrO2料浆注入步骤(5)所制备材料的空隙里，加热固化，然后在900℃热处理2小时，将PMMA支撑层分解去除，再次将ZrO2料浆注入PMMA去除所产生的空隙，加热固化并采用热等静压烧结，即得到三维石墨烯复合ZrO2陶瓷材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合ZrO2基体内。
实施例7
(1)采用CAD软件，相应建立间距为3mm的片层结构模型，片层厚度为0.5mm模型外部尺寸为30mm×30mm×30mm。
(2)采用激光选区烧结增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀铜工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀铜液采用氯化铜为铜盐，甲醛为还原剂，镀得的金属铜层厚度为2μm。将制得的镀有金属层的树脂结构浸泡在乙醇中，待树脂结构完全溶解后取出，再洗涤、烘干。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至1050℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在1050℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、乙炔气体流量50sccm，并管式炉内压强200Pa条件下，将金属模板在1100℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为1层。
(5)配置3wt％的PMMA苯甲醚溶液，旋凃于制得的表面长有石墨烯的金属模板上，在100℃条件下保温30分钟使PMMA固化。配置3mol/L的FeCl3水溶液，将制得的产物浸入其中，在50℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解。
(6)采用溶剂蒸发的方法将PMMA溶液注入步骤(5)所制备材料的空隙里，蒸发溶剂固化，即得到三维石墨烯复合PMMA材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合PMMA基体内。
实施例8
(1)采用CAD软件，相应建立单元尺寸为1mm的三维多孔单元体，其中将该单元体阵列设计为孔隙率为35％，有序排列的周期性多孔结构，模型外部尺寸为150mm×150mm×50mm。
(2)采用光固化增材制造技术制备所构建的CAD模型的树脂结构。
(3)将所制备的树脂结构经清洗、粗化、中和、敏化、活化后，采用化学镀镍工艺在树脂结构表面镀铜金属层，化学镀镍液采用硫酸镍为镍盐，亚磷酸钠为还原剂，镀得的金属镍层厚度为20μm。将制得的镀有金属层的树脂结构在氮气保护气氛下600℃热处理5小时，将树脂结构分解去除。
(4)将步骤(3)制得的金属模板放入CVD管式炉中，通入氩气作为保护气体；在氩气流量300sccm条件下，50分钟将样品加热至950℃；在氩气流量50sccm、氢气流量50sccm条件下在950℃保温35分钟；在氢气流量30sccm、乙炔气体流量50sccm，并管式炉内压强50Pa条件下，将金属模板在1100℃保温15分钟；然后在氩气流量60sccm、氢气流量50sccm条件下冷却至室温，由此制得生长在金属模板上的三维石墨烯，石墨烯层数为5层。
(5)配置PDMS固化液，聚合单体和固化剂以10:1的质量比混合，旋凃于制得的表面长有石墨烯的金属模板上，在60℃条件下保温60分钟使PDMS聚合固化。配置3mol/L的硫酸溶液，将制得的产物浸入其中，在90℃温度下回流直至将所述金属模板完全溶解。
(6)配置PDMS固化液，聚合单体和固化剂以10:1的质量比混合，将PDMS固化液注入步骤(5)所制备材料的空隙里，冷却即得到三维石墨烯复合PDMS材料。测试结果表明，三维石墨烯按设计需求均匀的分布在复合PDMS基体内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(a)针对待制备三维石墨烯所需的三维结构构建CAD模型，将该CAD模型通过增材制造得到相应结构的三维树脂结构；
(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，由此得到表面有金属镀层的树脂结构，利用化学腐蚀或热处理的方法去除该金属镀层树脂结构中的树脂材料，得到镀铜或镍的三维结构模板；
(c)在步骤(b)获得的三维结构金属模板上采用化学气相沉积法生成石墨烯，由此得到所需的三维石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述增材制造的步骤包括光固化、熔融沉积和激光选区烧结。
3.如权利要求1或2所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述化学镀方法镀铜时采用的镀铜液为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的一种或组合；所述化学镀方法镀镍时采用的镀镍液为硫酸镍或乙酸镍中的一种或组合；且所述金属镀层的层厚度范围为1μm～50μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述去除树脂材料的方法采用化学腐蚀或热处理，其中，所述化学腐蚀采用丙酮、乙醇或四氯化碳作为腐蚀剂，所述热处理的温度为300℃～900℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔或苯乙烯中的一种或组合。
6.一种三维石墨烯复合金属材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，采用铸造或热等静压的方式将金属填充至其内部结构的空隙中，由此制得三维石墨烯复合金属材料。
7.一种三维石墨烯复合树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(c1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入腐蚀液中直至该三维石墨烯的金属模板完全溶解，得到带有支撑层的三维石墨烯，其中，所述树脂支撑层材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述腐蚀液采用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁或过硫酸铵中的一种或组合，腐蚀过程温度范围为30℃～90℃；
(c2)采用注塑、溶剂蒸发的方法使树脂材料填充至所述带有支撑层的三维石墨烯的空隙中，由此制得三维石墨烯复合树脂材料。
8.如权利要求7所述的一种三维石墨烯复合树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(c2)中，所述树脂材料为PMMA、PDMS、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚醚醚酮(PEEK)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或组合。
9.一种三维石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(d1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入腐蚀液中直至将该三维石墨烯的金属模板完全溶解，由此得到带有支撑层的三维石墨烯，其中，所述树脂支撑层材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述腐蚀液采用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁或过硫酸铵中的一种或组合，腐蚀过程温度范围为30℃～90℃；
(d2)采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法，将陶瓷材料填充至所述带有支撑层的三维石墨烯空隙中，然后采用有机溶剂腐蚀或热处理的方法去除该初步陶瓷复合材料中的树脂支撑层，并采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法再次填充陶瓷材料，最后对再次填充的产物进行热等静压或常压烧结，由此制得三维石墨烯复合陶瓷材料。
10.如权利要求8所述的一种三维石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(d2)中，所述陶瓷浆料材料选用Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或SiC中的一种或组合。
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