JP4398355B2

JP4398355B2 - 金属多孔体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4398355B2
Application number: JP2004371015A
Authority: JP
Inventors: 英敏斉藤; 斉土田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2006176829A

Description

本発明は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に用いられる電池用電極、または、粉塵、油などのフィルタ材に用いる金属多孔体に関する。

従来、電池用電極にはＮｉの金属多孔体シートを基材として、これに活物質を充填し、セパレーターと対極のシートと重ね合わせ、巻回することにより円筒状の電池が作られている。
金属多孔体は、主として樹脂発泡体に導電処理を施し、これを電気めっきすることにより、所定の金属を付着させた後、焙焼・還元することで得られる。

樹脂発泡体は主として発泡ポリウレタンが使われているが、発泡工程での問題からシート状の発泡体を直接得ることは難しく、大きなブロックで得られる。このブロックは、樹脂の発泡時、樹脂の自重、粘度などにより発泡時の上下方向に発泡気孔の大きさが変化したり、発泡気孔の形状そのものが上下方向に縦長となる等の不均一性が生じる。
このウレタンシートを基材として作られる金属多孔体は、電池用電極材として使用される場合も、フィルタ材として使用される場合も、その気孔の大きさや形状は均一であることが望まれるが、発泡樹脂ブロックからシート材を製造する工程でシートの面内に不均一性が生じてしまう。

この不均一性を無くすために、特許文献１や特許文献２に記載されるような工夫が必要になる。
特許文献１では、そのシート材の採取方法を気泡が抜ける方向を軸として渦巻き状にピーリングすることを開示している。この方法によれば、ピーリングされたシートの幅方向に対して発泡した気泡の抜け方向が平行でかつ一定であり、またシートの長さ方向においても気孔の形状、及び、大きさによるばらつきが少ないとの記載がある。

また、特許文献２では、樹脂状発泡体のブロックの長手方向の端末同士を貼り合せ、ドーナツ状に、かつ気孔の分布が径方向に現われるようにし、外周もしくは内周からスライス状に所定の厚みに切出すことにより得られる樹脂発泡体のシートを基材とする技術が開示されている。この方法によれば、気孔の形状が円形に近く、かつ長さ方向及び幅方向の分布が均一な金属多孔体が得られるとの記載がある。
特開平３−２２６９６９号公報特開平９−１５３３６５号公報

ところが、特許文献１（特開平３−２２６９６９号公報）に記載された技術に基づく金属多孔体の場合、樹脂の発泡時には、樹脂の自重や粘性から気孔の抜け方向にも気孔径の分布があり、幅方向にある気孔分布を維持した製品となる。
また、発泡時の気泡は発泡時の上下方向に長い長球状となるため、ピーリングして製造したシート材において、気孔は幅方向に長く、長さ方向に短い楕円形状となる。
これらの点から、得られた金属多孔体は、幅方向の不均一性や長手方向と幅方向の非対称性を持ったものとなる。

一方、特許文献２（特開平９−１５３３６５号公報）に記載された技術に基づく金属多孔体の場合、樹脂状発泡体のブロックの長手方向の端末同士を貼り合せ、ドーナツ状にしたのちスライスしてシート材を得るため、初期の樹脂ブロックの長さに応じた短い周期で、シート材の全幅にわたる接合部が周期的に連続して存在する。この接合部は、周辺部に比べ強度が弱く、金属多孔体を製造する工程において破断を発生しやすく、著しい生産性の低下につながる問題があった。
また、長球状気泡に対し、長手方向に垂直な方向でスライスするため、スライスするシートの厚さを気泡の大きさに近づけて行くと、シート内の骨格結合点が減少し、接合部以外の箇所も強度が低くなる問題があった。

本発明は、以上の実状に鑑み、気孔（径及び形状）の分布が長さ方向、幅方向のいずれでも均一で、かつ、強度に優れる金属多孔体を提供することを目的とする。

上記課題について検討した結果、以下の金属多孔体及びその製造方法を発明するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）発泡樹脂のブロック体をシート状にピーリングして得られた発泡樹脂シート基材に金属材料をめっきすることにより得られる金属多孔体において、上記発泡樹脂シートが、発泡後の樹脂ブロックの上面部を切断除去し、発泡時の上下方向に２段以上積層し、それらの界面を接着接合した後、上記上下方向の軸に対して平行にピーリングして得られることを特徴とする金属多孔体。
（２）前記金属多孔体の気孔径の長手方向の径と幅方向の径との比が０.９から１．１の範囲にあることを特徴とする前記（１）項記載の金属多孔体。
ここで、「長手方向」とはピーリング時にピーリングされた発泡樹脂シートが走行する方向をいい、「幅方向」とは前記発泡樹脂シートが走行する方向と垂直な方向をいう。

（３）発泡樹脂のブロック体をシート状にピーリングして得られた発泡樹脂シート基材に金属材料をめっきすることにより得られる金属多孔体の製造方法であって、発泡後の樹脂ブロックの上面部を切断除去し、発泡時の上下方行に２段以上積層し、それらの界面を接着接合する工程と、上記上下方向の軸に対して平行にピーリングして得られる発泡樹脂シートを基材としこの表面に導電処理を行う工程と、電気めっきで金属体を付着させる工程と、熱処理を行い発泡樹脂部材を燃焼除去する工程を含むことを特徴とする金属多孔体の製造方法。

（４）前記発泡樹脂シートに、発泡樹脂シートの長手方向に張力を加えることにより、金属多孔体の気孔径の長手方向の径と幅方向の径との比が０．９から１．１の範囲とすることを特徴とする前記（３）に記載の金属多孔体の製造方法。
ここで、「長手方向」とはピーリング時にピーリングされた発泡樹脂シートが走行する方向をいい、「幅方向」とは前記発泡樹脂シートが走行する方向と垂直な方向をいう。

（５）前記発泡樹脂シートの長手方向に張力を加える工程が、樹脂シートへの導電処理工程、電気めっき工程、のいずれか、または、その両方の工程中に行われることを特徴とする前記（４）に記載の金属多孔体の製造方法。
ここで、「長手方向」とはピーリング時にピーリングされた発泡樹脂シートが走行する方向をいう。

本発明の金属多孔体は、気孔の形状が真円に近く、かつ長手方向・幅方向のいずれにおいても分布が均一となり、これにより、金属多孔体の電気抵抗も長手方向と幅方向で均一であり、かつ長手方向、幅方向の電気抵抗ばらつきも低減できる。また、製造工程の破断が発生することが無く、かつ、製品に亀裂等のダメージを受けることがないので機械的特性も安定した金属多孔体を得ることができる。

本発明において使用する樹脂発泡体ブロックは、特に制限はなく、ポリウレタン、ポリオレフインなどの各種樹脂が使用できるが、発泡後の気孔径の均一さの点からは、ポリウレタンを使用することが望ましい。
樹脂発泡ブロックを接合するには、気孔への流入による製品特性への悪影響の防止や接合強度の安定化のため、チクソトロピック性に富む熱硬化性樹脂系の接着剤を使用することが望ましい。

発泡樹脂のブロック体をシート状にピーリングして得られた発泡樹脂シート基材は、この表面に導電処理を行う工程（導電処理工程）と、電気めっきで金属体を付着させる工程（電気めっき工程）と、熱処理を行い発泡樹脂部材を燃焼除去する工程（焙焼工程）によって製造される。さらに、その後に金属を還元・アニールする工程を含むことができる。これらの工程は、公知の方法によって行うことができる。

これらの工程において、発泡樹脂シートの長手方向に張力を加えることにより、気孔径の長手方向と幅方向の比が０．９から１．１の範囲にあるようにする。
張力を加える工程は、導電処理工程または金属めっき工程中に行うことが望ましい。
尚、本発明において長手方向とは、発泡樹脂シートが走行する方向、即ち、図２においてピーリングされた発泡樹脂シートが走行する矢印の方向をいう。

樹脂ブロックの気孔の分布を調査した結果、樹脂ブロック発泡時の幅方向に対し高さ方向の長さが底面から２／３の範囲内であれば、気孔の大きさはほぼ均一であることがわかった。このことより、発泡ブロックの底側の方を幅寸法に対して２／３の高さ以下で切断し、それらを２段以上重ねて接合しその後ピーリングすれば、幅方向に均一な気孔径を持つ金属多孔体が得られる。

また、製造工程において長手方向に適度の張力を加えることにより、気孔の形状が初期の幅方向に長い長円形から真円形となるため長手方向と幅方向に均一な特性をもつ金属多孔体が得られる。
張力を加える工程は、導電処理工程またはめっき工程、特にめっき工程においては、めっき工程の初期の工程部分に行うことが望ましく、これらの工程で張力を加えた場合には、製品にダメージを与えることがないため安定した特性をもつ金属多孔体が得られる。
なぜなら、これらの工程の段階では、製品に柔軟性があるため、張力を加えても基材の骨格に亀裂などのダメージが発生しない。しかし、めっき工程の後期、及び焙焼・還元・アニールの熱処理工程では、めっきが十分に付着しており、過度の張力を加えると亀裂を生じ製品の機械的特性に悪影響を及ぼす。また、熱処理工程では金属が高温に曝されているため、強度が低下しており、張力の影響を著しく受けると言う問題がある。

導電処理工程は、真空蒸着、化学めっき、導電性材料の塗布等で行うことができる。
また、その後に行う金属めっきに使用される金属としては、電極に好ましいＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられる。

本発明の金属多孔体では、特許文献２（特開平９−１５３３６５号公報）により開示されている技術のように接合部が幅方向には無く、縦方向（長手方向）に存在するため導電処理工程やめっき工程で長手方向に引張張力をかけても破断することがなく、生産性に優れる金属多孔体が提供できる。従って、発泡樹脂シートの厚さ、幅、孔径に合わせ孔径の縦横比を１．０に近づけるために適正な張力を加えることができる。

気孔径の縦横比を０．９〜１．１の範囲内に納めることにより、電池材料として使用するときの重要特性である電気抵抗の縦横比を同様に０．９〜１．１の範囲に納めることができるため、実質的に長手方向と幅方向が均一となるため、ばらつきの少ない安定した電池を得ることができる。
また、フィルタ材として使用するときも、均一な孔が得られることにより、ばらつきの少ない安定したフィルタリング特性が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
図１に示すようなポリウレタン発泡体ブロックを製造した（高さ８９０ｍｍ）。このブロックの上面部を切断除去して、底面側のみで底面１１００ｍｍ×１１００ｍｍ、高さ５５０ｍｍのウレタンブロックを２つ作り、それらを２段に積層し、その界面を柔軟性を高め、ポリウレタン発泡体との接合性を高めるためにウレタン樹脂を配合した熱硬化性のエポキシ系の接着剤で接合した。
その後、図２に示す軸を中心に外周部よりピーリングを行い発泡ポリウレタンシートを切出した。
こうして作製したポリウレタンシートの厚みは１．８ｍｍで、幅が１１００ｍｍ、平均気孔径は５００μｍであった。これに導電性カーボンを塗布した。この塗布工程において、ウレタンシートには、長手方向に２０．５Ｎの張力を加え、長手方向に引き伸ばしながら導電化処理を行った。その後、ニッケルを電気めっきにより、５５０ｇ／ｍ^２付着させた。
これを水洗し、７００℃の酸化雰囲気中でウレタンとカーボンを燃焼除去し、１０００℃の水素雰囲気中で加熱してニッケルを還元するとともにアニールして、金属多孔体を得た。

このニッケル金属多孔体を顕微鏡で観察し、気孔の長手方向と幅方向の径を金属多孔体の幅方向１１００ｍｍと長手方向５ｍに対し測定した。測定は５箇所について行い、その平均値を求めた。また、ニッケル金属多孔体を顕微鏡で観察し、幅方向に２０箇所、長手方向に２ｍの長さで２０箇所測定した気孔径の測定値からばらつきを求めた。測定結果を表１に示す。
次に、幅１０ｍｍ、電極間距離１００ｍｍの条件で電気抵抗を測定した。また、４０箇所測定値の１σ値をばらつきとして求めた。更に、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片で引張強度を測定した。クランプ代は各約２５ｍｍとし、測定端子間距離は１００ｍｍとした。測定結果を表２に示す。

比較例１〜３
図３の方法でピーリングし作られている従来品（比較例１）、特許文献１（特開平３−２２６９６９号公報）に基づく技術で作られている製品（比較例２）、および特許文献２（特開平９−１５３３６５号公報）に基づく技術で作られている製品（比較例３）を実施例１と同じ条件で作製し、評価した。
測定結果を表１および表２に示す。

表１に示すように、比較例１（図３の方法でピーリングし作られている従来品）、比較例２（特開平３−２２６９６９号公報に基づく技術で作られた製品）、および比較例３（特開平９−１５３３６５号公報に基づく技術で作られた製品）に比べ、本発明の金属多孔体の気孔径の縦横比は、１．００で、また幅方向、長手方向に径のばらつきが小さい。
また、電気抵抗も幅方向長手方向比がほぼ１．０で、しかも幅方向と長手方向のばらつきが小さくなっている。
更に、公知の技術の中では最もばらつきの小さな比較例３（特開平９−１５３３６５号公報に基づく技術で作られた製品）に比べ高い引張強度を持っている。
尚、この製造過程において製品に破断が発生することはなかった。

実施例２
図１に示すようなポリウレタン発泡体ブロックを製造した（高さ６５０ｍｍ）。このブロックの底面部から３０ｍｍと上面部を切断除去して底面１０５０ｍｍ×１０５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍのウレタンブロックを３つ作り、それらを３段に積層し、その界面をアクリル系の接着剤で接合した。
その後、実施例１と同様に上下方向を軸とする方向で外周部よりピーリングを行い発泡ポリウレタンシートを切出した。
こうして作製したポリウレタンシートの厚みは１．４ｍｍで、幅が１０５０ｍｍ、平均気孔径は４５０μｍであった。これに導電性カーボンを塗布した後、ニッケルを電気めっきにより、４５０ｇ／ｍ^２付着させた。
この電気めっき工程の初期において、ウレタンシートには、長手方向に１７．０Ｎの張力を加え、長手方向に引き伸ばしながら電気めっきを行った。
これを水洗し、７００℃の酸化雰囲気中でウレタンと黒鉛塗料を燃焼除去し、１０００℃の水素雰囲気中で加熱してニッケルを還元するとともにアニールして、金属多孔体を得た。

このニッケル金属多孔体を顕微鏡で観察し、気孔の長手方向と幅方向の径を金属多孔体の幅方向１０５０ｍｍと長手方向５ｍに対し実施例１と同様に測定した。また、気孔径のばらつき、電気抵抗、引っ張り強度についても実施例１と同様に測定した。
測定結果を表３および表４に示す。

比較例４
図３の方法でピーリングし作られている従来品を実施例２と同じ条件で作製し、評価した。
測定結果を表３および表４に示す。

表３に示すように、比較例４（従来品）に比べ、実施例２の金属多孔体の気孔径の縦横比は、１．００と均一で、また幅方向、長手方向に径のばらつきがほとんどないことが分かった。また、電気抵抗も幅方向と長手方向比がほぼ１．０で、しかも幅方向と長手方向のばらつきがほとんどないことが分かった。また、実施例１よりも更に幅方向に均一な金属多孔体を得ることができた。
また、この製造過程において製品に破断が発生することはなかった。

本発明の樹脂発泡体シートを切出すための発泡体の説明図である。本発明の発泡樹脂シートの切出し工程の説明図である。従来の発泡樹脂シートの切出し工程の説明図である。

Claims

発泡樹脂のブロック体をシート状にピーリングして得られた発泡樹脂シート基材に金属材料をめっきすることにより得られる金属多孔体において、上記発泡樹脂シートが、発泡後の樹脂ブロックの上面部を切断除去し、発泡時の上下方向に２段以上積層し、それらの界面を接着接合した後、上記上下方向の軸に対して平行にピーリングして得られることを特徴とする金属多孔体。
前記金属多孔体の気孔径の長手方向の径と幅方向の径との比が０.９から１．１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の金属多孔体。
ここで、「長手方向」とはピーリング時にピーリングされた発泡樹脂シートが走行する方向をいい、「幅方向」とは前記発泡樹脂シートが走行する方向と垂直な方向をいう。
発泡樹脂のブロック体をシート状にピーリングして得られた発泡樹脂シート基材に金属材料をめっきすることにより得られる金属多孔体の製造方法であって、発泡後の樹脂ブロックの上面部を切断除去し、発泡時の上下方行に２段以上積層し、それらの界面を接着接合する工程と、上記上下方向の軸に対して平行にピーリングして得られる発泡樹脂シートを基材としこの表面に導電処理を行う工程と、電気めっきで金属体を付着させる工程と、熱処理を行い発泡樹脂部材を燃焼除去する工程を含むことを特徴とする金属多孔体の製造方法。
前記発泡樹脂シートに、発泡樹脂シートの長手方向に張力を加えることにより、金属多孔体の気孔径の長手方向の径と幅方向の径との比を０．９から１．１の範囲とすることを特徴とする請求項３に記載の金属多孔体の製造方法。
ここで、「長手方向」とはピーリング時にピーリングされた発泡樹脂シートが走行する方向をいい、「幅方向」とは前記発泡樹脂シートが走行する方向と垂直な方向をいう。
前記発泡樹脂シートの長手方向に張力を加える工程が、発泡樹脂シートへの導電処理工程、電気めっき工程、のいずれか、または、その両方の工程中に行われることを特徴とする請求項４に記載の金属多孔体の製造方法。
ここで、「長手方向」とはピーリング時にピーリングされた発泡樹脂シートが走行する方向をいう。