CN108658749B - 一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺：在酸化反应器中，加入氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐和酸，发生酸化反应生成酸型脂肪醇醚羧酸盐，获得液相产物；在分层设备中，将上一步得到的液相产物进行静置分层，分层完毕的物料进入下一步；在液‑液分离设备中，将上一步得到的静置分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料；在固‑液分离设备中，将上一步获得浓缩物料进行固‑液分离，获得的固相物料用于回收，获得的液相物料一次浓缩产物作为产品。本发明不仅工艺流程简单，运行成本低，而且过程安全可靠，资源利用高，能耗小，是一种符合绿色化工发展要求的清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，具体地说，涉及一种氧化法制备的脂肪醇醚羧酸盐酸化制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备的脂肪醇醚羧酸盐，低浓度产物进行酸化浓缩的方法。
背景技术
脂肪醇醚羧酸盐(AEC)系列产品是一类具有阴离子和非离子双重性质的新型表面活性剂，属于20世纪90年代三大绿色表面活性剂，集温和性、使用安全性、易生物降解性于一身，是目前公认的功能型新产品，应用领域非常广泛，能够作为良好的去污剂、润湿剂、分散剂、发泡剂、温和性改良剂等，应用于化妆品、家庭及工业清洗、纺织、化工、医药、能源、材料等行业。AEC具有良好的配伍性能，能与任何离子型和非离子型助剂配伍，尤其对阳离子的调理性能没有干扰，对油脂的乳化性能优异，抗灰变能力强。
催化氧化法制备醇醚羧酸盐技术属清洁生产工艺，无氯乙酸钠残留问题，符合清洁生产要求，是未来AEC产品发展的重点与必然方向，但是其产品还需要进一步后处理。
贵金属催化氧化法制备AEC过程中，采用炭负载贵金属为催化剂，反应以水为溶剂，加入碱，使反应产生的酸性AEC反应生成盐型AEC，除此之外，醇醚浓度过大，反应体系粘度大，反应过程不易操作导致反应无法进行，不同的醇醚对反应浓度的要求不同，一般反应醇醚浓度在5～40％，导致反应产物浓度较低，尤其是近年来随着人们对产品环保性的要求越来越高，日化行业对终端产品的浓缩化要求也会逐步提高，因此低浓度的表面活性剂产品使用不便，越来越难以满足客户的需求。因此对低浓度产品的浓缩化势在必行。
目前常用的浓缩方法为蒸发浓缩和膜浓缩。如专利CN201610389806.3报道了一种NMMO溶剂的MVR蒸发浓缩工艺，包括预热部分和MVR蒸发浓缩***，通过预热充分利用***的余热，不需要额外补充热能，降低热能消耗，MVR蒸发浓缩***采用二次蒸汽加热，蒸发浓缩，二次蒸汽再压缩和独立的真空***实现浓缩目的。虽然该方法利用余热降低了热能消耗，但是蒸发浓缩本身需要大量的能耗，同时需要用到高真空，对设备的要求较高，同时单纯的蒸发，仅能提高浓度而不能进一步提高浓缩产物品质。
专利CN201410622171.8采用膜浓缩工艺，专利名为“以粘胶纤维压榨液为原料提取半纤的膜浓缩工艺”，该专利以粘胶纤维生产的压榨碱液先经预过滤除去大颗粒杂质，进入微滤膜处理，透过液经纳滤膜重复过滤2-4次，将最后一次的浓缩液加水稀释后送入陶瓷膜过滤，得到的浓缩液再加酸中和，得到半纤液体。该专利过滤面积小，运行效率低，且浓缩成本高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，脂肪醇醚羧酸盐是氧化法制备的AEC产品，本发明的方法使氧化法得到的低浓度AEC产品能够浓缩为高度浓产品，达到市场对该类表面活性剂浓缩化的要求，解决了氧化法制备AEC产物浓度低的问题，同时解决了部分难以过滤除去的活性炭悬浮在产物中，长期放置产生沉降的问题，相比真空蒸馏浓缩和膜浓缩，该方法工艺简单，过程安全，既循环利用了原料，也降低了能耗，同时运行成本低，适合大规模工业化生产，是一种符合绿色化工发展要求的清洁生产方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，包括以下步骤：
第一步酸化：在酸化反应器中，加入氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐和酸，氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐和酸的摩尔比为1:(0.5～10)，在温度为20～50℃的条件下搅拌0.5～4h，发生酸化反应生成酸型脂肪醇醚羧酸盐，获得液相产物直接进行下一步操作；
第二步加压分层：在分层设备中，温度为75～100℃，绝对压强为0.1～1MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，分层完毕的物料进入下一步；
第三步液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入酸，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
第四步固-液分离：在固-液分离设备中，操作温度为20～90℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料用于回收，获得的液相物料一次浓缩产物作为产品进行灌装，或进入下一步进一步浓缩。
所述从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺进一步包括以下步骤：
第五步加盐分层：在酸化反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入盐，盐的加入量为一次浓缩产物质量的0.1～10％，温度为20～100℃条件下搅拌使体系混合均匀，在温度为75～100℃，操作绝对压强为0.1～1MPa条件下静置0.5～4h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
第六步液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
第七步固-液分离：在固-液分离设备中，操作温度为20～90℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料用于第五步，液相二次浓缩物料作为产品进行灌装。
所述第一步中酸化反应器为搅拌釜式反应器、电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜中的至少一种。
所述第一步中氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐为十二烷基醇醚羧酸盐、十烷基醇醚羧酸盐、异构十烷基醇醚羧酸盐、异构十三烷基醇醚羧酸盐中的至少一种，固含物的质量百分含量为5～40％。
所述第一步或第三步中酸为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种或上述酸的水溶液。
所述第四步中固-液分离设备为沉降式固-液分离设备、过滤式固-液分离设备、离心式固-液分离设备、叶片式固-液分离设备中的至少一种。
所述第五步中酸化反应器为搅拌釜式反应器、电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜中的至少一种。
所述第五步中盐为硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、硫酸钾、氯化钾、磷酸钾中的至少一种或上述盐的水溶液。
所述第七步中固-液分离设备为沉降式固-液分离设备、过滤式固-液分离设备、离心式固-液分离设备、叶片式固-液分离设备中的至少一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，采用酸化加盐浓缩技术使脱水过程更安全能耗更低。在低浓度产物的浓缩过程中，加酸使产物酸化，通过升温使体系分层，达到体系分液脱水的目的。相对蒸馏脱水来说，该脱水方法的脱水效果好，不需要较高的温度，过程更加安全能耗更低。
本发明的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，产品稳定性好，品质更加优良。通过酸化浓缩-加盐浓缩-过滤除杂耦合技术得到浓缩产品，回收得到的盐和活性炭可直接作为反应和浓缩过程的补充原料循环使用，不仅节约了原料，降低了成本，也进一步提高了产品品质。
本发明的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，不仅工艺流程简单，运行成本低，而且过程安全可靠，资源利用高，能耗小，催化剂可以回收再利用，是一种符合绿色化工发展要求的清洁生产工艺。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用设备如下：搅拌釜式反应器、电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜、沉降式固-液分离设备、过滤式固-液分离设备、离心式固-液分离设备、酸化反应器、液液分离设备、叶片式固-液分离设备等。
实施例1
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1，醇醚溶于去离子水的浓度为20％(80/(320+80)＝20％)，加入0.13mol 80g的AEO9醇醚(9个EO数的十二烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和320g的去离子水，加入0.13mol 5.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入14g钯碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1.5h反应结束，压出物料，生成含有9个EO数的十二烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在电加热反应釜中，加入AEO9(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物500kg含有9个EO数的十二烷基醇醚羧酸盐和12kg浓度为70％的硫酸，十二烷基醇醚羧酸盐固含物的质量百分含量为20％，十二烷基醇醚羧酸盐与硫酸的摩尔比为1：0.5，在温度为20℃的条件下搅拌2h发生酸化反应，生成酸型十二烷基醇醚羧酸，获得液相产物直接进行下一步操作。
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度100℃，操作的绝对压强为0.2MPa，将上一步得到的液相产物十二烷基醇醚羧酸进行静置分层，100℃静置1h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入70％硫酸12kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为50℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物十二烷基醇醚羧酸固含量达到70％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中即上一步获得的液相物料一次浓缩产物十二烷基醇醚羧酸中加入3kg无水硫酸钠，盐加入量为一次浓缩产物质量的2％，温度为40℃条件下搅拌使体系混合均匀，升温至90℃，操作绝对压强为0.1MPa条件下静置1h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为50℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料十二烷基醇醚羧酸固含量达到85％，产品收率98％，可以作为产品进行灌装。
实施例2
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.08，醇醚溶于去离子水的浓度为5％，加入0.065mol 30g的AEO7醇醚(7个EO数的十二烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和570g的去离子水，加入0.07mol 2.8g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，升温至70℃使其溶解均匀，在70℃的条件下，加入90g铂碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为400rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.2MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间2.5h反应结束，压出物料，生成含有7个EO数的十二烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在蒸汽加热反应釜中，原料为AEO7(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有7个EO数的十二烷基醇醚羧酸盐500kg和29kg盐酸，产物的固含物的质量百分含量为5％，AEO7(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与盐酸的摩尔比为1:5，盐酸质量百分含量为30％，在温度为40℃的条件下搅拌1h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度90℃，操作的绝对压强为0.3MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，90℃静置3h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入30％盐酸6kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为20℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到75％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入1kg氯化钠，盐加入量为一次浓缩产物质量的3％，温度为100℃条件下搅拌使体系混合均匀，在温度为100℃，操作绝对压强为0.2MPa条件下静置2h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为20℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料十二烷基醇醚羧酸固含量达到80％，产品收率99％，可以作为产品进行灌装。
实施例3
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1，醇醚溶于去离子水的浓度为40％(80/(120+80)＝40％)，加入0.13mol 80g的XP90醇醚(9个EO数的十烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有向公司)和120g的去离子水，加入0.13mol 5.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入14g钯碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1.5h反应结束，压出物料，生成含有9个EO数的十烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在不锈钢反应釜中，原料为XP90(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有9个EO数的十烷基醇醚羧酸盐500kg和200kg磷酸，XP90(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物的固含物的质量百分含量为40％，XP90(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与磷酸的摩尔比为1:5，磷酸水溶液的质量百分含量为85％，在温度为20℃的条件下搅拌4h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度80℃，操作的绝对压强为0.5MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，80℃静置0.5h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入85％磷酸40kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在过滤式固-液分离设备中，操作温度为50℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到73％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入2kg硫酸钾，盐加入量为一次浓缩产物质量的0.5％，温度为40℃条件下搅拌使体系混合均匀，升温至90℃，操作绝对压强为0.3MPa条件下静置0.5h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为50℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料十烷基醇醚羧酸固含量达到86％，产品收率97％，可以作为产品进行灌装。
实施例4
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1，醇醚溶于去离子水的浓度为15％(80/(453+80)＝15％)，加入0.13mol 80g的XP70醇醚(7个EO数的十烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和453g的去离子水，加入0.13mol 5.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入14g钯碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1.5h反应结束，压出物料，生成含有7个EO数的十烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在电加热反应釜中，原料为XP70(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有7个EO数的十烷基醇醚羧酸盐500kg和235kg柠檬酸，XP70(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物的固含物的质量百分含量为15％，XP70(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与柠檬酸的摩尔比为1:8，柠檬酸质量百分含量为100％，在温度为40℃的条件下搅拌1.5h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度70℃，操作的绝对压强为1MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，85℃静置3.5h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入柠檬酸30kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为60℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到75％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入0.25kg浓度为40％的硫酸钠水溶液，盐加入量为一次浓缩产物质量的0.1％，温度为40℃条件下搅拌使体系混合均匀，升温至90℃，操作绝对压强为0.1MPa条件下静置1.5h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在离心式固-液分离设备中，操作温度为70℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料十烷基醇醚羧酸固含量达到85％，产品收率99％，可以作为产品进行灌装。
实施例5
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1，醇醚溶于去离子水的浓度为15％(80/(453+80)＝15％)，加入0.13mol 80g的XL90醇醚(9个EO数的异构十烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和453g的去离子水，加入0.13mol 5.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入14g钯碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1.5h反应结束，压出物料，生成含有9个EO数的异构十烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在电加热反应釜中，原料为XL90(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有9个EO数的异构十烷基醇醚羧酸盐500kg和63kg乙酸，XL90(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物的固含物的质量百分含量为15％，XL90(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与乙酸的摩尔比为1:8，乙酸质量百分含量为100％，在温度为40℃的条件下搅拌2.5h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度70℃，操作的绝对压强为1MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，80℃静置1.5h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入乙酸10kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为60℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到72％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入2kg硫酸钠和3kg硫酸钾，盐加入量为一次浓缩产物质量的4％，硫酸钠占硫酸钠和硫酸钾总量的40％，温度为40℃条件下搅拌使体系混合均匀，升温至90℃，操作绝对压强为0.1MPa条件下静置2h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在离心式固-液分离设备中，操作温度为70℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料异构十烷基醇醚羧酸固含量达到88％，产品收率98％，可以作为产品进行灌装。
实施例6
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.1，醇醚溶于去离子水的浓度为30％，加入0.21mol 120g的TO9醇醚(9个EO数的异构十三烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和280g的去离子水，加入0.23mol 9.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，升温至90℃使其溶解均匀，在90℃的条件下，加入18g钯碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为500rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.2MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间3h反应结束，压出物料，生成含有9个EO数的异构十三烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在电加热反应釜中，原料为TO9(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有9个EO数的异构十三烷基醇醚羧酸盐500kg和49kg硫酸、268kg柠檬酸，TO9(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物的固含物的质量百分含量为30％，TO9(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与柠檬酸硫酸混合物的摩尔比为1:7，硫酸摩尔占总酸摩尔数百分比为20％，在温度为50℃的条件下搅拌2h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度70℃，操作的绝对压强为0.8MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，75℃静置4h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入70％硫酸7kg、柠檬酸40kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在叶片式固-液分离设备中，操作温度为50℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到78％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入硫酸钠的水溶液、硫酸钾的水溶液、氯化钠的水溶液各7kg，盐浓度质量分数均为50％，盐加入量为一次浓缩产物质量的10％，硫酸钠占硫酸钠、硫酸钾、氯化钠总量的33％，硫酸钾占硫酸钠、硫酸钾、氯化钠总量的33％，温度为20℃条件下搅拌使体系混合均匀，升温至100℃，操作绝对压强为0.7MPa条件下静置2h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在离心式固-液分离设备中，操作温度为90℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料异构十三烷基醇醚羧酸固含量达到87％，产品收率98％，可以作为产品进行灌装。
实施例7
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1.1，醇醚溶于去离子水的浓度为5％，加入0.07mol 40g的TO7醇醚(7个EO数的异构十三烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和760g的去离子水，加入0.08mol 3.1g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，升温至90℃使其溶解均匀，在90℃的条件下，加入18g钯碳复合催化剂，通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为500rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.2MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间3h反应结束，压出物料，生成含有7个EO数的异构十三烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在蒸汽加热反应釜中，原料为TO7(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有7个EO数的异构十三烷基醇醚羧酸盐500kg和60kg盐酸，TO7(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物的固含物的质量百分含量为5％，TO7(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与盐酸的摩尔比为1：10，盐酸质量百分含量为30％，在温度为40℃的条件下搅拌1.5h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度90℃，操作的绝对压强为0.1MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，90℃静置3.5h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入30％盐酸6kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为20℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到80％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入1kg氯化钠，盐加入量为一次浓缩产物质量的3％，温度为75℃条件下搅拌使体系混合均匀，温度为80℃，操作绝对压强为0.2MPa条件下静置4h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为20℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料异构十三烷基醇醚羧酸固含量达到88％，产品收率99％，可以作为产品进行灌装。
实施例8
在1L高压反应釜中，按照投料醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1：1，醇醚溶于去离子水的浓度为15％(80/(453+80)＝15％)，加入0.13mol 80g的XA60醇醚(6个EO数的异构十烷基脂肪醇醚，购买于巴斯夫中国有限公司)和453g的去离子水，加入0.13mol 5.2g的氢氧化钠，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，升温至80℃使其溶解均匀，在80℃的条件下，加入14g钯碳复合催化剂通入氧气并置换两次，氧气为工业氧，含量>99％，在搅拌转速为200rpm的条件下，使体系氧压保持绝对压力为0.11MPa，采用间歇或连续进氧方式保持恒定氧压，开启氧气循环泵，反应至氧压不再变化，采用循环泵实现反应釜内氧气由液面以上进入液体内的循环，氧化反应时间1.5h反应结束，压出物料，生成含有6个EO数的异构十烷基醇醚羧酸盐。
一种从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，特别是以贵金属催化氧化法制备所得低浓度产物的酸化浓缩技术，以及制备AEC所用催化剂不能通过简单过滤回收部分活性炭的分离工艺，所述方法步骤如下：
(1)酸化：在电加热反应釜中，原料为XA60(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物含有6个EO数的异构十烷基醇醚羧酸盐500kg和39kg乙酸，XA60(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物的固含物的质量百分含量为15％，XA60(BASF醇醚代号)催化氧化所得产物与乙酸的摩尔比为1:4，乙酸质量百分含量为100％，在温度为40℃的条件下搅拌1.5h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
(2)加压分层：在沉降式固-液分离设备中，操作的温度70℃，操作的绝对压强为1MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，75℃静置2.5h，分层完毕的物料进入下一步，即两层同时进入下一步，上层为醇醚羧酸，下层为酸液。
(3)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入乙酸12kg，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
(4)固-液分离用以除去过滤催化剂时未能除去的活性炭：在沉降式固-液分离设备中，操作温度为60℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料活性炭用于回收进行催化氧化反应，获得的液相物料一次浓缩产物固含量达到81％，液相物料一次浓缩产物可以作为产品进行灌装，也可进入下一步进一步浓缩；
(5)加盐分层：在搅拌釜式反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入1kg硫酸钠和3kg硫酸钾，盐加入量为一次浓缩产物质量的4％，硫酸钠占硫酸钠和硫酸钾总量的25％，温度为40℃条件下搅拌使体系混合均匀，升温至95℃，操作绝对压强为1MPa条件下静置1.5h分层，分层完毕的物料(上层和下层)进入下一步；
(6)液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
(7)固-液分离用以回收未溶解盐提高最终产物澄清度：在离心式固-液分离设备中，操作温度为70℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料未溶盐用于第五步，液相二次浓缩物料异构十烷基醇醚羧酸固含量达到90％，产品收率98％，可以作为产品进行灌装。
对比例1
一般从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的传统浓缩方法：
在蒸汽加热反应釜中，将固含量为30％的含7个EO数的十二烷基醇醚羧酸盐500kg，加入70％硫酸水溶液25kg，在温度为40℃的条件下搅拌3h发生酸化反应生成酸型AEC，获得液相产物直接进行下一步操作；
在过滤设备中过滤后，升温至100℃，蒸发除水，不断取样测定产物固含量直至达到要求，将复合要求的产品再一次过滤，过滤浓缩产物可以作为产品进行灌装。
传统蒸发浓缩和本发明的从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺对比发现，以500kg原料，由固含量30％浓缩至固含量80％为例，所用新鲜工业蒸汽，工艺费时及产品含盐量对比如表1所示：
表1
由表1中数据可知，本发明的从氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺比传统浓缩方法使用的新鲜蒸汽更少，能耗更少，整个生产过程更短，生产效率得到提升，并且每次分水都能带出产品中的盐，使产品中的盐含量远低于传统方法，产品纯度更高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步酸化：在酸化反应器中，加入氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐和酸，氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐和酸的摩尔比为1:(0.5～10)，在温度为20～50℃的条件下搅拌0.5～4h，发生酸化反应生成酸型脂肪醇醚羧酸盐，获得液相产物直接进行下一步操作；
第二步加压分层：在分层设备中，温度为75～100℃，绝对压强为0.1～1MPa，将上一步得到的液相产物进行静置分层，分层完毕的物料进入下一步；
第三步液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得下层水相和上层物料，分离后得到的下层水相中加入酸，用于酸化回用，分离后得到的上层物料进行浓缩后获得浓缩物料进入下一步；
第四步固-液分离：在固-液分离设备中，操作温度为20～90℃，将上一步获得浓缩物料进行固-液分离，获得的固相物料用于回收，获得的液相物料一次浓缩产物作为产品进行灌装，或进入下一步进一步浓缩。
2.根据权利要求1所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺进一步包括以下步骤：
第五步加盐分层：在酸化反应器中，在上一步获得的液相物料一次浓缩产物中加入盐，盐的加入量为一次浓缩产物质量的0.1～10％，温度为20～100℃条件下搅拌使体系混合均匀，在温度为75～100℃，操作绝对压强为0.1～1MPa条件下静置0.5～4h分层，分层完毕的物料进入下一步；
第六步液-液分离：在液-液分离设备中，将上一步得到的分层完毕的物料分离获得上层浓缩产物相和下层高浓度含盐水相，下层高浓度含盐水相进一步处理回收盐用于第五步，上层浓缩产物进入下一步；
第七步固-液分离：在固-液分离设备中，操作温度为20～90℃，将上一步获得的上层浓缩产物相进行固-液分离获得固相物料和液相二次浓缩物料，固相物料用于第五步，液相二次浓缩物料作为产品进行灌装。
3.根据权利要求1所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第一步中酸化反应器为搅拌釜式反应器、电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第一步中氧化法制备得到的脂肪醇醚羧酸盐为十二烷基醇醚羧酸盐、十烷基醇醚羧酸盐、异构十烷基醇醚羧酸盐、异构十三烷基醇醚羧酸盐中的至少一种，固含物的质量百分含量为5～40％。
5.根据权利要求1所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第一步或第三步中酸为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种或上述酸的水溶液。
6.根据权利要求1所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第四步中固-液分离设备为沉降式固-液分离设备、过滤式固-液分离设备、离心式固-液分离设备、叶片式固-液分离设备中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第五步中酸化反应器为搅拌釜式反应器、电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第五步中盐为硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、硫酸钾、氯化钾、磷酸钾中的至少一种或上述盐的水溶液。
9.根据权利要求2所述的从脂肪醇醚羧酸盐制备脂肪醇醚羧酸的浓缩工艺，其特征在于：所述第七步中固-液分离设备为沉降式固-液分离设备、过滤式固-液分离设备、离心式固-液分离设备、叶片式固-液分离设备中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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