CN108654670A - 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法 - Google Patents
一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108654670A CN108654670A CN201810398529.1A CN201810398529A CN108654670A CN 108654670 A CN108654670 A CN 108654670A CN 201810398529 A CN201810398529 A CN 201810398529A CN 108654670 A CN108654670 A CN 108654670A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- waste water
- aniline
- bis
- trifluoromethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 42
- YJVLWFXZVBOFRZ-UHFFFAOYSA-N titanium zinc Chemical compound [Ti].[Zn] YJVLWFXZVBOFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 title abstract description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 19
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 7
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- JBGNFLUETJDDBA-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)N(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 JBGNFLUETJDDBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008274 jelly Substances 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 235000004694 Eucalyptus leucoxylon Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000166102 Eucalyptus leucoxylon Species 0.000 claims description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 35
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- SLFVYFOEHHLHDW-UHFFFAOYSA-N n-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)NC1=CC=CC=C1 SLFVYFOEHHLHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- -1 Aromatic amine compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JWJOTENAMICLJG-QWBYCMEYSA-N dutasteride Chemical compound O=C([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)N[C@@H]4CC3)C)CC[C@@]21C)NC1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C(F)(F)F JWJOTENAMICLJG-QWBYCMEYSA-N 0.000 description 6
- 229960004199 dutasteride Drugs 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWMVIJUAZAEWIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C(F)(F)F XWMVIJUAZAEWIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113178 5 Alpha reductase inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 239000002677 5-alpha reductase inhibitor Substances 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- QTERRLQSXYDXAH-UHFFFAOYSA-N [C].N1=C(N)N=C(N)N=C1N Chemical compound [C].N1=C(N)N=C(N)N=C1N QTERRLQSXYDXAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940054749 avodart Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于水污染防治技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法。本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳，然后在石墨相氮化碳上负载纳米氧化锌形成氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒（ZnO@g‑C3N4），最后通过溶胶‑凝胶法制备出具有光学催化性能的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。本发明制备出的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子可在弱酸条件下对2,5‑双(三氟甲基)苯胺实现良好的降解率，而且可用于其它芳胺废水的降解，具有可工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染防治技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法。
背景技术
度他雄胺，化学名为(5α,17β)-N-[2,5-双(三氟甲基)苯基]-3-氧代 -4-氮杂雄甾-1-烯-17-甲酰胺，是英国Glaxo Smith Kline公司研制的双重5α-还原酶抑制剂，2003年6月经美国FDA批准上市，商品名Avodart，用于预防和治疗良性***增生。2014年03月06日CFDA 批注了该药物在中国市场的销售。
度他雄胺的生产中使用苯胺类衍生物2,5-双(三氟甲基)苯胺作为关键中间体，在反应中该中间体的摩尔配比使用量大大高于另一结构片段的使用量(中国医药工业杂志，2013,44(10)：966-968，度他雄胺的合成)，导致反应液中剩余大量2,5-双(三氟甲基)苯胺。芳胺类化合物具有很高的毒性，对人体有致畸或致癌作用。许多国家都制定了严格的芳胺(如苯胺、对硝基苯胺、二苯胺等)排放标准,根据我国的污水综合排放标准，芳胺类化合物废水的二级排放标准质量浓度≤2mg/L。因此芳胺类化合物工业废水的处理是一个十分值得重视的问题。
处理芳胺废水的常用方法有物理法、生化法和化学法，物理法中活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂,可用于各类废水的处理, 但是其再生循环使用较为复杂。在处理废水时,采用溶剂萃取法溶剂回收过程中易造成二次污染。生化法由于芳胺废水的毒性强、可生化性差，处理浓度大的废水时效果较差。
化学法以Fenton及类Fenton氧化法为高级氧化技术中的一种重要方法，Fenton反应是利用Fe2+催化H2O2分解产生·OH自由基,从而引发有机物的氧化降解反应。Fenton法因其具有反应条件温和、操作简单、费用较低以及环境友好等优点，被广泛地应用于各种有机废水的高级氧化处理研究中，但催化剂不能循环使用及因催化剂的流失而引起的二次污染是其主要缺陷。
在各种半导体光催化剂中，由于Ti02具有光催化活性高、价格相对较低和稳定性强等独特的优点，受到国内外学者的广泛关注。但是， Ti02光催化较低的量子效应和光催化活性，以及对光的利用多集中在紫外光区域；且粉末态催化剂在应用时不易回收利用，易造成二次污染等，这些都是制约其发展的主要难题。
未有文献报道度他雄胺废水中2,5-双(三氟甲基)苯胺的处理方法，所以寻找能够有效降解度他雄胺废水中2,5-双(三氟甲基)苯胺的清洁处理工艺具有现实的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法，本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳，然后在石墨相氮化碳上负载纳米氧化锌形成氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(ZnO@g-C3N4)，最后通过溶胶-凝胶法制备出具有光学催化性能的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。本发明制备出的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子可在弱酸条件下对2,5-双(三氟甲基)苯胺实现良好的降解率，而且可用于其它芳胺废水的降解，具有可工业化应用前景。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
1)ZnO@g-C3N4的制备：将6.5g锌粉置于1mol/L的氢氧化钠水溶液中，然后滴加30ml30％wt的双氧水溶液，在四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中于60-70℃下反应18-20h，然后加入浓度为2mol/L 的三聚氰胺的甲醇溶液200ml在100-120℃下反应6-8h，最后置于密闭的坩埚中在氮气氛围下于550-600℃下煅烧4-6h，煅烧结束后降温至室温，无水乙醇洗涤后干燥得氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒 (简写为ZnO@g-C3N4)；本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳(g-C3N4)，将锌粉采用双氧水氧化获得氧化锌，从而使氧化锌负载到石墨相氮化碳材料上；另外，本发明中双氧水的加入不仅可以使锌粉转变为氧化锌，而且可以使三聚氰胺中氨基与双氧水通过产生的氢键形成MHP(氰胺-双氧水)，然后在连续不断通氮气的同时使用550-600℃高温锻烧得到超分子聚集体，使制备出的石墨相氮化碳达到氧掺杂的目的，从而改变的材料得催化性能；
2)氧化钛负载工序：10mmol的钛酸四异丙酯溶于异丙醇中，加入氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒搅拌分散均匀，然后滴加 0.5mol/L的硝酸水溶液20ml，滴加结束后60-70℃下搅拌8-10h，脱除溶剂，得褐色胶状物；胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧，煅烧结束后降温至室温，经甲苯在60-70℃下超声10-12h后过滤干燥得碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子；本发明以钛酸四异丙酯为前驱体通过溶胶-凝胶法制备TiO2，以氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒为载体，将形成的TiO2原位负载到石墨相氮化碳上，形成碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
优选的，步骤2)中氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒的加入量为15-25g；
优选的，步骤2)所述胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧的温度为600-700℃；最后的煅烧是为了消除凝胶中的气孔，其煅烧温度决定了最终形成碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的外观形貌，从而影响纳米粒子的催化活性。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的用途，在紫外光和/或可见光的照射下用于降解芳胺类废水。
优选的，所述芳胺为2,5-双(三氟甲基)苯胺；碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子在紫外光和/或可见光的照射下用于降解2,5-双(三氟甲基)苯胺具体方案如下：在2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水中，加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子搅拌分散，在曝气的条件下，采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，HPLC检测2,5- 双(三氟甲基)苯胺的降解率不再变化时，通过微孔滤膜过滤回收碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
优选的，所述2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的pH为6.0±0.5；光催化反应中反应液的酸碱度影响碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子表面电位，从而影响羟基自由基的产生；一般有机胺类物质在弱碱性条件下容易降解，可能是由于在酸性条件下，胺类物质会与酸成盐，影响降解；但是本发明中，在pH＝6.0附近取得了最优的降解效果。
优选的，采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，其光解温度为40-45℃；低温条件下降解速率慢，高于50℃其降解速率不再有明显增加，为了节约能耗，本专利光解温度定为 40-45℃。
优选的，本发明中pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的初始浓度为80-100mg/L，每升pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基) 苯胺的废水中加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的重量为 0.04-0.2g；
本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子还可以在可见光下降解其它方案类化合物，如苯胺、对硝基苯胺和二苯胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳，然后在石墨相氮化碳上负载纳米氧化锌形成氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(ZnO@g-C3N4)，最后通过溶胶-凝胶法制备出具有光学催化性能的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子；克服了传统的纳米二氧化钛无法在可见光区使用的缺点，而且提高了在紫外光区的催化效率；
2)本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子具有优异的光催化性能，能够在紫外和/或可见光下降解2,5-双(三氟甲基)苯胺，降解率高达99％以上；
3)本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子也可用于光催化降解苯胺、对硝基苯胺和二苯胺，催化剂的适用范围较广；
4)本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子可实现回收套用，使用三次后催化降解芳胺性能下降不明显；使用五次后可以通过酸浸渍和煅烧结合的方法，对其催化性能进行活化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
按如下方法制备碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子：
1)ZnO@g-C3N4的制备：将6.5g锌粉置于50ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，然后滴加30ml 30％wt的双氧水溶液，在四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中于60-70℃下反应18-20h，然后加入浓度为 2mol/L的三聚氰胺的甲醇溶液200ml在100-120℃下反应6-8h，最后置于密闭的坩埚中在氮气氛围下于550-600℃下煅烧4-6h，煅烧结束后降温至室温，无水乙醇洗涤后60℃下干燥得氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(简写为ZnO@g-C3N4)；
2)氧化钛负载工序：10mmol的钛酸四异丙酯溶于100ml异丙醇中，加入20g氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(简写为 ZnO@g-C3N4)搅拌分散均匀，然后滴加0.5mol/L的硝酸水溶液20ml，滴加结束后60-70℃下搅拌8-10h，脱除溶剂，得褐色胶状物；胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧6h，煅烧结束后降温至室温，经甲苯在60-70℃下超声10-12h后过滤干燥得碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
步骤2)中不同煅烧温度制备出的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子简写为Cat/X，X代表不同的煅烧温度。
实施例2
以实施例1中不同煅烧温度获得的Cat-X作为光催化剂，对2,5- 双(三氟甲基)苯胺进行光降解，工艺如下：
在多用途法兰式内照反应器IFA300(北京泊菲莱科技有限公司) 中加入500ml 2,5-双(三氟甲基)苯胺水溶液(自制，采用2,5-双(三氟甲基)苯胺标准品与水配制成浓度为10mg/L的水溶液，调节pH至7.0 即得)，分别加入实施例1制备的不同煅烧温度制备出的Cat/X、纳米 TiO2和纳米ZnO颗粒各20mg，采用的300W的Microsolar300氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)光源模拟可见光在30℃下进行照射，照射的同时不断进行曝气，HPLC每隔1h取样对2,5-双(三氟甲基)苯胺的浓度进行检测，当前后两次取样浓度不再发生变化时，停止照射，统计各催化体系中2,5-双(三氟甲基)苯胺的光催化降解率见表1所示：
表1不同催化剂对2,5-双(三氟甲基)苯胺的光降解率
| 催化剂 | NA | TiO2 | ZnO | Cat/250 | Cat/450 | Cat/550 | Cat/650 | Cat/750 | Cat/850 |
| 降解率/％ | 23.2 | 30.3 | 44.6 | 65.2 | 69.8 | 76.4 | 89.2 | 83.4 | 65.2 |
注：NA代表未添加任何催化剂，仅进行光照和曝气。
以上结果表明，不添加催化剂的情况下，仅通过光照和曝气也能起到降解2,5-双(三氟甲基)苯胺的作用，但是降解率较低，仅为23.2％；加入TiO2未能有效提高降解率，主要原因是TiO2无法有效利用可见光；ZnO纳米颗粒相对TiO2 2,5-双(三氟甲基)苯胺的降解率得到提升，为44.6％，但没有工业化应用前景，降解率仍有待提升；不同煅烧温度获得的Cat/X光降解性能不同，以650℃下煅烧温度获得的降解性能最为优异。
实施例3
以Cat/650为光降解催化剂，考察不同pH环境、Cat/650用量和 2,5-双(三氟甲基)苯胺水溶液初始浓度下的降解率，试验方案如下：
在多用途法兰式内照反应器IFA300(北京泊菲莱科技有限公司) 中加入500ml 2,5-双(三氟甲基)苯胺水溶液(自制，采用2,5-双(三氟甲基)苯胺标准品与水配制成不同浓度的水溶液，采用盐酸或氢氧化钠调节pH至不同pH)，分别加入不同重量的实施例1制备的Cat/650，采用的300W的Microsolar300氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)光源模拟可见光在40-45℃下进行照射，照射的同时不断进行曝气， HPLC每隔1h取样对2,5-双(三氟甲基)苯胺的浓度进行检测，当前后两次取样浓度不再发生变化时，停止照射，统计各催化体系中2,5- 双(三氟甲基)苯胺的光催化降解率见表2所示：
表2不同影响因素对降解率的影响
实施例4
光催化降解结束后采用纳米滤膜将Cat/650过滤分离出，然后丙酮淋洗后于50℃下减压干燥至恒重，进行回收套用试验，使用次数和2,5-双(三氟甲基)苯胺的降解率关系如表3所示，光降解工艺操作按照表2序列17中的工艺条件进行：
表3 Cat/650使用次数与降解率的关系
| 使用次数 | R-1 | R-2 | R-3 | R-4 | R-5 |
| 降解率 | 99.9 | 99.2 | 98.9 | 92.3 | 86.6 |
注：R-1代表第一次回收套用使用情况。
以上结果表明，Cat/650在前三次回收套用时光催化性能下降不明显，使用第四次后明显下降，使用第五次后2,5-双(三氟甲基)苯胺的降解率下降为86.6％，无法再进行回收套用。
为了解决Cat/650光催化降解性能下降的问题，本发明对使用四次以后的Cat/650回收，进行了如下活化方法：
一、煅烧活化
多相催化剂往往可以通过煅烧的方法，使其催化性能得到活化，将回收后的Cat/650在氮气氛围下于650℃煅烧6h，然后降温至室温，采用表2序列17中的工艺条件对2,5-双(三氟甲基)苯胺进行试验，2,5- 双(三氟甲基)苯胺降解率为79.2％，其活性没有得到提高，反而出现下降趋势。
二、酸浸渍和煅烧结合
将回收后的Cat/650置于0.5mol/L的盐酸水溶液中室温下超声浸渍2-3h，然后过滤、水洗后晾干，最后在氮气氛围下于650℃煅烧6h，然后降温至室温得活化后Cat/650，采用表2序列17中的工艺条件对 2,5-双(三氟甲基)苯胺进行试验，2,5-双(三氟甲基)苯胺降解率为 99.2％，起到了活化的作用。
实施例5
采用新鲜制备的Cat/650为光降解催化剂，取苯胺、对硝基苯胺和二苯胺标准品分别用水配制为浓度为50mg/L的水溶液，考察对其光催化效果，工艺条件如下
在多用途法兰式内照反应器IFA300(北京泊菲莱科技有限公司) 中加入500ml浓度为50mg/L的芳胺类水溶液(自制，采用盐酸或氢氧化钠调节pH至6.5或8.0)，加入20mg新鲜制备的Cat/650，采用的300W的Microsolar300氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)光源模拟可见光在40-45℃下进行照射，照射的同时不断进行曝气，HPLC 每隔1h取样对芳胺的浓度进行检测，当前后两次取样浓度不再发生变化时，停止照射，统计各催化体系中各芳胺的光催化降解率见表4 所示：
表4不同pH值下不同芳胺类衍生物的降解效果
对于苯胺溶液，其在弱酸性条件下降解效果最优，与2,5-双(三氟甲基)苯胺结果一致；而对硝基苯胺在弱碱性(pH＝8.0)下降解率最优，但是也仅为83.2％，后期需要进一步优化；二苯胺溶液无论是在弱酸还是弱碱条件下均能实现良好的降解率，使催化剂的使用范围更加宽泛，后期可以适应不同水质下的降解。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (9)
1.一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
1）ZnO@g-C3N4的制备：将6.5g锌粉置于1mol/L的氢氧化钠水溶液中，然后滴加30ml 30%wt的双氧水溶液，在四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中于60-70℃下反应18-20h，然后加入浓度为2mol/L的三聚氰胺的甲醇溶液200ml在100-120℃下反应6-8h，最后置于密闭的坩埚中在氮气氛围下于550-600℃下煅烧4-6h，煅烧结束后降温至室温，无水乙醇洗涤后干燥得氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒，所述氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒简写为ZnO@g-C3N4；
2）氧化钛负载工序：10mmol的钛酸四异丙酯溶于异丙醇中，加入ZnO@g-C3N4搅拌分散均匀，然后滴加0.5mol/L的硝酸水溶液20ml，滴加结束后60-70℃下搅拌8-10h，脱除溶剂，得褐色胶状物；胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧，煅烧结束后降温至室温，经甲苯在60-70℃下超声10-12h后过滤干燥得碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中ZnO@g-C3N4的加入量为15-25g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧的温度为600-700℃。
4.一种权利要求1所述碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的用途，其特征在于：在紫外光和/或可见光的照射下用于降解芳胺废水。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述芳胺废水为2,5-双(三氟甲基)苯胺。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：具体步骤为：在2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水中，加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子搅拌分散，在曝气的条件下，采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，HPLC检测2,5-双(三氟甲基)苯胺的降解率不再变化时，通过微孔滤膜过滤回收碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的pH为6.0±0.5。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，其光解温度为40-45℃。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的初始浓度为80-100mg/L，每升pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水中加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的重量为0.04-0.2g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810398529.1A CN108654670B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810398529.1A CN108654670B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108654670A true CN108654670A (zh) | 2018-10-16 |
| CN108654670B CN108654670B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=63780425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810398529.1A Active CN108654670B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108654670B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114522711A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-24 | 徐林 | 一种可见光光催化复合材料的制备方法、产品及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050226761A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | Kronos International Inc. | Titanium dioxide photocatalyst containing carbon and method for its production |
| CN102463130A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京佳盛世纪科技有限公司 | 一种溶胶-凝胶法制备改性TiO2涂层的方法 |
| CN104084228A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105195195A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-30 | 阜阳师范学院 | 一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用 |
| CN105797763A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-27 | 华南师范大学 | 一种制备碳、氮掺杂二氧化钛的方法 |
| CN107715906A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-02-23 | 南昌航空大学 | 一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接z型异质结复合光催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-04-28 CN CN201810398529.1A patent/CN108654670B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050226761A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | Kronos International Inc. | Titanium dioxide photocatalyst containing carbon and method for its production |
| CN102463130A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京佳盛世纪科技有限公司 | 一种溶胶-凝胶法制备改性TiO2涂层的方法 |
| CN104084228A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105195195A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-30 | 阜阳师范学院 | 一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用 |
| CN105797763A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-27 | 华南师范大学 | 一种制备碳、氮掺杂二氧化钛的方法 |
| CN107715906A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-02-23 | 南昌航空大学 | 一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接z型异质结复合光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DONG JIANG ET AL.: "Modified g-C3N4/TiO2 nanosheets/ZnO ternary facet coupled heterojunction for photocatalytic degradation of p-toluenesulfonic acid (p-TSA) under visible light", 《PHYSICA E》 * |
| 彭富昌等: "g-C3N4/TiO2复合材料的制备及其可见光催化性能", 《中国陶瓷》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114522711A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-24 | 徐林 | 一种可见光光催化复合材料的制备方法、产品及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108654670B (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105540733B (zh) | 一种TiO2-还原石墨烯复合材料及其制备方法和在人工海水体系中的应用 | |
| Li et al. | Activation of peroxymonosulfate by a waste red mud-supported Co3O4 quantum dots under visible light for the degradation of levofloxacin | |
| Suarez-Parra et al. | Visible light-induced degradation of blue textile azo dye on TiO2/CdO–ZnO coupled nanoporous films | |
| CN102161526B (zh) | 氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄ⅱ的应用 | |
| CN108067267B (zh) | 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106881111A (zh) | 氧化亚铜和银共同负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106315755A (zh) | 一种光催化还原脱除水中硝态氮的方法 | |
| CN110639610B (zh) | 一种富缺陷BiOCl/TPP复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102600838A (zh) | 纳米银-二氧化钛负载多孔堇青石泡沫陶瓷催化剂及制备 | |
| CN105056986B (zh) | 一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途 | |
| CN105797762A (zh) | 一种光催化陶粒及制备方法和应用 | |
| CN112916045A (zh) | 一种负载ZnO-TiO2磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法 | |
| Li et al. | Dual light-driven p-ZnFe2O4/n-TiO2 catalyst: Benzene-breaking reaction for malachite green | |
| CN105344379A (zh) | 一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Preparation of non-polluting Tb-doped mesoporous carbon nitride photocatalyst and study on the efficacy and mechanism of degradation of antibiotics in water | |
| CN108654670A (zh) | 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法 | |
| CN109647437A (zh) | 一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106378202B (zh) | 一种H-CNCs/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102489291B (zh) | 一种膨胀石墨负载纳米钒酸铋光催化剂的制备方法 | |
| CN107029725B (zh) | 降解抗生素的碳量子点-钛酸镍复合降解剂及其制备方法 | |
| CN107055731B (zh) | 一种高效处理甲基橙废水的三元复合氧化物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Visible-light activation of persulfate by a Z-scheme photocatalyst Fe-C3N4/Bi2Sn2O7 for tetracycline degradation | |
| CN111905708B (zh) | 一种实心氧化锌微球的制备方法及其应用 | |
| CN111569890B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 | |
| CN114570377A (zh) | 一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211220 Address after: 510000 201 and 301, block 2, No. 367, Fuyi Road, Dalong street, Panyu District, Guangzhou, Guangdong Patentee after: GUANGDONG ANNA DETECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 277500 Anju community, Xueyuan Middle Road, Tengzhou City, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: Liu Shuzhen |