CN108631006B - 二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池、电池包及车辆。实施方式提供放电容量和循环寿命性能优异的二次电池、电池包及车辆。根据实施方式，提供含有正极、负极、隔板、第1电解质和第2电解质的二次电池。将隔板至少配置在正极及负极之间。隔板含有碱金属离子传导性的固体电解质。第1电解质至少存在于正极中且含有第1碱金属盐及第1水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中且含有第2碱金属盐及第2水系溶剂。

Description

二次电池、电池包及车辆
技术领域
实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。
背景技术
负极中使用了锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质二次电池等二次电池作为高能量密度电池备受期待，正在火热地进行研究开发。在此之前，具备作为活性物质含有LiCoO2或LiMn2O4的正极、含有对锂离子进行嵌入脱嵌的碳质物的负极的锂离子二次电池被广泛实用化于便携设备用。
另一方面，搭载于汽车、电车等车辆中时，出于高温环境下(60℃以上)的储存性能、循环性能、高输出功率的长期可靠性等，对正极、负极的构成材料需要化学稳定性、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。进而，当要求寒冷地区的高性能时，要求低温环境下(-40℃)的高输出性能和长寿命性能。另一方面，从提高安全性的观点出发，进行着不挥发性且不燃性的非水电解液的开发，但是由于会伴随着输出特性、低温性能及长寿命性能的降低，因此还尚未被实用化。
如上所述，将锂离子二次电池搭载于车等车辆中时，高温耐久性、低温输出性能变为课题。因此，难以将锂离子二次电池作为铅蓄电池的代替品搭载于汽车的发动机舱中进行使用。
锂离子二次电池的电解液由于在2V～4.5V的高电压下使用，因此难以使用水溶液系电解液。有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液作为锂离子二次电池的电解液进行使用。在此之前，探讨了通过对非水电解液组成进行改良，对大电流性能和循环寿命性能进行改善。非水电解液与水溶液系电解液相比，由于离子传导性低，因此难以谋求电池的低电阻化。另外，作为非水电解液溶剂的有机溶剂由于易于在高温下分解、缺乏热稳定性，因此会导致电池的高温循环寿命性能降低。由此，探讨了在非水电解质中使用固体电解质，但由于固体电解质的离子传导性比非水电解液低，因此无法获得大电流性能优异的电池。
另一方面，电解液中使用了水溶液的锂离子二次电池由于自负极产生氢，因此放电容量和循环寿命性能低，难以实用化。
发明内容
实施方式的目的在于提供放电容量和循环寿命性能优异的二次电池、电池包及车辆。
根据实施方式，提供含有正极、负极、隔板、第1电解质、以及第2电解质的二次电池。隔板至少配置在正极及负极之间。隔板含有碱金属离子传导性的固体电解质。第1电解质至少存在于正极中，且含有第1碱金属盐及第1水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中，且含有第2碱金属盐及第2水系溶剂。
根据另一实施方式，提供含有实施方式的二次电池的电池包。
根据又一实施方式，提供含有实施方式的电池包的车辆。
根据上述构成的二次电池，可以实现放电容量和循环寿命性能优异的二次电池。
附图说明
图1为实施方式的二次电池的部分剖开截面图。
图2为图1的电池的侧视图。
图3为表示实施方式的二次电池的部分剖开立体图。
图4为图3的A部的放大截面图。
图5为表示实施方式的组电池之一例的立体图。
图6为表示实施方式的电池包之一例的立体图。
图7为实施方式的电池包的另一例的分解立体图。
图8为表示图7的电池包的电路的模块图。
图9为表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。
图10为表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的另一例的示意图。
符号说明
1电极组、2容器(外包装构件)、3正极、3a正极集电体、3b含正极活性物质层、4负极、4a负极集电体、4b含负极活性物质层、5隔板、6正极导线、7负极导线、8正极导电极耳、9负极导电极耳、10封口板、11绝缘构件、12负极端子、13正极端子、31组电池、321～325、431～435二次电池、33导线、40电池包、41筐体、42组电池、44开口部、45输出用正极端子、46输出用负极端子、51单位单电池、55组电池、56印刷配线基板、57热敏电阻、58保护电路、59向外部设备的通电用端子(通电用的外部端子)、300车辆、301车辆用电源、310通信总线、311电池管理装置、312a～c电池包、313a～c组电池监视装置、314a～c组电池、316正极端子、317负极端子、340逆变器、345驱动马达、370外部端子、380车辆ECU、L1、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供含有正极、负极、隔板、第1电解质和第2电解质的二次电池。隔板至少配置在正极及负极之间。隔板含有碱金属离子传导性的固体电解质。第1电解质至少存在于正极中。另外，第1电解质含有第1碱金属盐及第1水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中。第2电解质含有第2碱金属盐及第2水系溶剂。
碱金属离子传导性的固体电解质为非质子传导体。因此，质子及阴离子无法透过含有该固体电解质的隔板，通过使用该隔板，可以阻止充电中在负极处因水的还原分解所生成的OH—向正极移动。结果，第2电解质的pH值变得比第1电解质的pH值高、负极处的氢产生电位降低，因此负极的充放电的库仑效率提高。由此，二次电池中获得高的放电容量，同时二次电池的保存性能(自放电性能)和循环寿命性能大幅提高，因此可以提供放电容量、大电流性能、循环性能和保存性能优异的二次电池。固体电解质在具有Li+传导性、Na+传导性或K+传导性中的1种或2种以上阳离子传导性时，可大幅地改善大电流性能、循环性能或保存性能。
通过使第2电解质的碱金属离子的浓度与第1电解质的碱金属离子浓度相同或比其更高，可以降低第2电解质的水浓度。结果，由于大幅降低负极处的氢产生，因此可以效率良好地将锂离子嵌入脱嵌至负极，循环寿命性能和保存性能显著提高。另外，由于负极中的离子传导性高，因此可降低负极处的电阻、大电流性能提高。
作为第2电解质的碱金属盐的阴离子，通过含有选自Cl—、OH—、[(FSO2)2N]—及[(CF3SO2)2N]—中的1种或2种以上的离子，可以增大第2电解质的水系溶剂中的碱金属离子的浓度、降低第2电解质的水浓度，因此可以抑制负极处的氢产生。结果，负极的充放电的库仑效率提高，二次电池的保存性能和循环寿命性能大幅提高。
作为第1电解质的碱金属盐的阴离子，通过含有选自Cl—、NO3 —、CO3 2-、及SO4 2-中的1种或2种以上的离子，第1电解质的离子传导性提高、正极处的库仑效率提高，因此二次电池的循环寿命性能和保存性能提高。
通过负极含有对碱金属离子进行嵌入脱嵌的含钛氧化物，可以大幅抑制负极处因水的还原分解所导致的氢产生，因此二次电池的循环寿命和保存性能大幅提高。
通过隔板含有固体电解质与高分子材料的复合物，从而提高隔板的柔软性，因此能够降低隔板与正极及负极的接触电阻、提高二次电池的大电流性能。
以下对第1电解质、第2电解质、负极、正极、隔板进行说明。此外，实施方式的二次电池还可以具备作为外包装构件的容器，对容器也进行说明。
1)第1电解质(电解质A)
第1电解质至少存在于正极中。第1电解质例如是含有第1碱金属盐和溶解第1碱金属盐的第1水系溶剂的水系溶液。第1电解质除了可存在于正极中之外，还可存在于负极或隔板中的至少一者中。
第1水系溶剂是含水的溶剂，可以是单独的水、或者由水和除水以外的溶剂组成。作为除水以外的溶剂，可举出水溶性的有机溶剂。水溶性的有机溶剂可举出γ丁内酯、乙腈、醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等。第1水系溶剂中所含溶剂的种类可以为1种或2种以上。第1水系溶剂中的除水以外的溶剂的含量优选为20重量％以下。
第1碱金属盐例如为选自Li、Na及K中的1种或2种以上的碱金属的盐。Li、Na、K由于各自离子传导性优异，因此可以提高第1电解质的离子传导性。第1碱金属的盐的种类可以为1种或2种以上。更优选的碱金属的离子为Li+。Li+通过将锂盐溶解在水系溶剂中来获得。
第1电解质中，优选水系溶剂中的碱金属离子的浓度为1mol/L以上且8mol/L以下。由此，可获得良好离子传导性的第1电解质。优选浓度为1.5mol/L以上。另外，优选浓度为6mol/L以下。通过进一步限定上限值或下限值，第1电解质的离子传导性提高、正极处的反应电阻降低、大电流性能提高。更优选的浓度为1mol/L以上且6mol/L以下。进一步优选的浓度为1.5mol/L以上且6mol/L以下。为该范围时，第1电解质的离子传导性提高、正极处的反应电阻降低、大电流性能提高。
第1碱金属盐例如为锂盐。作为锂盐，例如可举出LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、Li2C2O4、Li2CO3、Li[(FSO2)2N]、Li[(CF3SO2)2N]、LiB[(OCO)2]2等。所使用的锂盐的种类可以为1种或2种以上。优选含有LiCl、LiNO3、Li2CO3或Li2SO4的锂盐。LiCl虽然有充电时产生Cl2的顾虑，但在水系溶剂中的溶解性优异。Li2SO4、LiNO3虽然各自在水系溶剂中的溶解性不高，但有助于大电流性能及循环寿命性能的提高。
第1碱金属盐的阴离子例如含有选自Cl—、Br—、OH—、SO4 2-、NO3 —、C2O4 2-、CO3 2-、[(FSO2)2N]—、[(CF3SO2)2N]—及B[(OCO)2]2 —中的1种或2种以上的离子。优选的阴离子含有选自Cl—、NO3 —、CO3 2-、及SO4 2-中的1种或2种以上的离子。由此，由于正极处的库仑效率提高，因此二次电池的循环寿命性能和保存性能提高。
第1电解质的pH值优选为1以上且8以下的范围。为该范围时，氧产生电位提高、氧产生减少，因此正极的保存性能和循环寿命性能大幅提高。pH值的更优选范围为3以上且7.5以下。
第1电解质还可以是含有碱金属盐与高分子材料(第1高分子材料)的复合物的凝胶状电解质。由此，可以抑制水分子从第1电解质向负极扩散，可以大幅降低负极处的氢产生，因此可以大幅提高二次电池的循环寿命性能和保存性能。复合物例如是通过碱金属盐溶解于水系溶剂而成的水系溶液与高分子材料进行复合化、由此形成为凝胶状的凝胶状电解质。作为第1高分子材料，例如可举出聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾等)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。高分子材料的种类可以是1种或2种以上。高分子材料的形态例如可以采用粒状、纤维状。
第1电解质中的第1高分子材料的含量可以为0.5重量％以上且10重量％以下的范围。
2)第2电解质(电解质B)
第2电解质至少存在于负极中。第2电解质例如为含有第2碱金属盐和溶解第2碱金属盐的第2水系溶剂的水系溶液。第2电解质除了可存在于负极中之外，还可存在于正极及隔板中的至少1者中。
第2水系溶剂是含水的溶剂，可以是单独的水、或者由水和除水以外的溶剂组成。作为除水以外的溶剂，可举出水溶性的有机溶剂。水溶性的有机溶剂可举出γ丁内酯、乙腈、醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等。第2水系溶剂中所含溶剂的种类可以为1种或2种以上。第2水系溶剂中的除水以外的溶剂的含量优选为20重量％以下。
第2碱金属盐例如为选自Li、Na及K中的1种或2种以上的碱金属的盐。Li、Na、K由于各自离子传导性优异，因此可以提高第2电解质的离子传导性。第2碱金属的盐的种类可以为1种或2种以上。更优选的碱金属的离子为Li+。Li+通过将锂盐溶解在水系溶剂中来获得。
第2电解质中，优选水系溶剂中的碱金属离子的浓度为1mol/L以上且12mol/L以下。通过提高碱金属离子的浓度，第2电解质中的游离水分子减少、可以抑制氢产生。浓度下限值的优选范围为4mol/L以上、更优选的范围为5mol/L以上。浓度上限值的优选范围为10mol/L以下。
第2碱金属盐例如为锂盐。作为锂盐，例如可举出LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、Li2C2O4、Li2CO3、Li[(FSO2)2N]、Li[(CF3SO2)2N]、LiB[(OCO)2]2等。所使用的锂盐的种类可以是1种或2种以上。优选是含有LiCl、LiOH、Li[(FSO2)2N]、或Li[(CF3SO2)2N]的锂盐。
Li[(FSO2)2N]由于能以高浓度(例如8mol/L)溶解在水系溶剂中，因此水的摩尔数M2与Li[(FSO2)2N]的锂离子摩尔数M1的比率(M2/M1)优选为1以上且5以下的范围。为该范围时，可以大幅降低因水的还原分解所导致的氢产生，因此循环寿命和保存性能提高。认为这是由于水系溶剂中的锂离子浓度提高、游离的水分子减少、从而可以抑制氢产生。
第2碱金属盐的阴离子例如含有选自Cl—、Br—、OH—、SO4 2-、NO3 —、C2O4 2-、CO3 2-、[(FSO2)2N]—、[(CF3SO2)2N]—及B[(OCO)2]2 —中的1种或2种以上的离子。优选的阴离子含有选自Cl—、OH—、[(FSO2)2N]—及[(CF3SO2)2N]—中的1种或2种以上的离子。由此，由于可以提高碱金属离子的浓度，因此可以抑制负极处的氢产生、负极的充放电的库仑效率提高、保存性能和循环寿命性能大幅提高。
第2电解质的pH值优选为3以上且14以下的范围。为该范围时，由于负极处的氢产生电位降低，因此可抑制氢产生。因而，负极的保存性能和循环寿命性能提高。
第2电解质还可以是含有第2碱金属盐与高分子材料(第2高分子材料)的复合物的凝胶状电解质。由此，可以抑制水分子从第2电解质向负极扩散，可以大幅降低负极处的氢产生，因此可以大幅提高二次电池的循环寿命性能和保存性能。复合物例如是通过第2碱金属盐溶解于第2水系溶剂而成的水系溶液与高分子材料进行复合化、从而形成为凝胶状的凝胶状电解质。作为第2高分子材料，例如可举出聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾等)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。高分子材料的种类可以是1种或2种以上。高分子材料的形态例如可以采用粒状、纤维状。
第2电解质中的第2高分子材料的含量可以是0.5重量％以上且10重量％以下的范围。
第1电解质所含第1碱金属盐的阴离子(为第1阴离子)的种类与第2电解质所含第2碱金属盐的阴离子(为第2阴离子)的种类可以相同、也可互不相同。通过作为第1阴离子，使用选自Cl—、NO3 —、CO3 2-、及SO4 2-中的1种或2种以上的离子，且作为第2阴离子，使用选自Cl—、OH—、[(FSO2)2N]—及[(CF3SO2)2N]—中的1种或2种以上的离子，从而正极处的库仑效率提高、同时抑制负极处的氢产生，因而可以提高二次电池的保存性能和循环寿命性能。
第1电解质及第2电解质的pH的测定方法如下所述。
对二次电池进行放电后，将该电池解体、将电极组取出。将正极及负极中的电解质(电解液)分别提取出，测定液量之后，利用pH测量定pH值。pH测定的测定例如如下进行。该测定例如使用(株式会社)堀场制作所制的F-74。首先，准备pH为4.0、7.0及9.0的标准液。接着，使用这些标准液进行F-74的校正。适量调整了测定对象的电解质(电解液)后放入容器中，对pH进行测定。pH的测定后，对F-74的传感器部进行洗涤。对其他测定对象进行测定时，每次都实施上述顺序，即校正、测定及洗涤。
第1电解质及第2电解质优选分别相对于成为溶质的盐1mol、溶剂量(例如水系溶剂中的水量)为1mol以上。更优选的方式为相对于成为溶质的盐1mol的溶剂量为3.5mol以上。
利用GC-MS(气相色谱-质谱分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定可以确认第1电解质及第2电解质的各自中是否含有水。另外，第1电解质及第2电解质各自的盐浓度及水含量的计算例如可以通过ICP(电感耦合等离子体；Inductively CoupledPlasma)发光分析等测定。通过量取规定量的各电解质，计算所含的盐浓度，从而可以算出摩尔浓度(mol/L)。另外，通过测定各电解质的比重，可以算出溶质和溶剂的摩尔数。
第1电解质及第2电解质可以各自含有锂离子和钠离子这两者。
3)负极
该负极具有：负极集电体；和担载于集电体的单面或两面上且含有活性物质、根据需要的导电剂及粘结剂的含负极活性物质层。
负极集电体优选使用锌、镍、不锈钢、铁、铜、铝、钛等金属构成的箔、多孔体、网状物。负极集电体的材料成分可以是1种或2种以上。含有选自前述种类的金属的负极集电体优选利用氧化处理、用金属氧化物层将表面的至少一部分覆盖。另外，优选是镀锌的铝、铁、不锈钢、镍形成的箔。
负极集电体的厚度可以为5μm以上且20μm以下的范围。
负极活性物质可以使用能够对锂离子进行嵌入脱嵌的负极活性物质粒子。负极活性物质的锂离子的嵌入脱嵌电位以Li电位基准计优选为0.2～3V(vs.Li/Li+)的范围。负极活性物质的例子包含锂合金、碳材料、锂钛氧化物、钛氧化物、钛铌氧化物(例如TiNb2O7)、锂钠铌钛氧化物。所使用的负极活性物质的种类可以为1种或2种以上。
负极活性物质优选含有1种或2种以上的含钛氧化物。通过使用含钛氧化物，负极集电体可以代替铜箔而使用铝箔。结果，由于负极集电体和正极集电体这两者都可以使用铝，因此可以实现二次电池的轻量和低成本化。另外，含钛氧化物的使用对于双极结构的电极结构变得有利。含钛氧化物能够对Na+离子进行嵌入脱嵌。含钛氧化物的例子包含锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。
锂钛氧化物的例子包含尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+ xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。
钛氧化物的例子包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各结晶结构的钛氧化物的充电前的组成可以用TiO2表示、充电后的组成可以用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示。另外，单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构可以用TiO2(B)表示。
铌钛氧化物的例子包含LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种元素)所示者。
钠铌钛氧化物的例子包含通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5、0＜(6-y-z)＜6、M1含有选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1个，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1个)所示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
上述组成的含钛氧化物由于锂离子嵌入脱嵌的电位范围包含在1.4～2V(vs.Li/Li+)的范围内，因此通过与第1及第2电解质组合，可以抑制氢产生，可以效率良好地对锂离子进行嵌入脱嵌。
优选的含钛氧化物包含尖晶石结构的锂钛氧化物。尖晶石结构的锂钛氧化物可以减小因充放电反应导致的体积变化。
负极活性物质以粒子的形态含有在含负极活性物质层中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子凝集体的二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状并无特别限定，例如可以为球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为5μm以上。更优选为7μm以上且20μm以下。为该范围时，可以提高抑制氢产生的效果。
二次粒子的平均粒径为5μm以上的负极活性物质例如用以下的方法获得。对活性物质原料进行反应合成，制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体后，进行烧成处理，使用球磨机或喷磨机等粉碎机实施粉碎处理，接着在烧成处理中使活性物质前体凝集、成长成粒径大的二次粒子。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1μm以下。由此，活性物质内部的离子扩散距离缩短、比表面积增大。因此，可获得优异的高输入性能(快速充电)。平均粒径的下限值可以为0.001μm。更优选的平均粒径为0.1μm以上且0.8μm以下。
负极活性物质粒子优选其平均匀次粒径为1μm以下且利用N2吸附进行的BET法中的比表面积为3m2/g以上且200m2/g以下的范围。对将比表面积规定为上述范围的理由进行说明。为了抑制自负极的氢产生，优选使比表面积为3m2/g以上，另外由于还有助于负极的界面电阻的抑制，因此可以提高输出特性和充放电循环特性。另外，通过使比表面积为200m2/g以下，可以减少含负极活性物质层中所含的粘合剂量、且可以获得高的电极密度，因而可以提高容量、可以抑制电阻提高。比表面积的更优选范围为15m2/g以上且150m2/g以下。
优选含钛氧化物粒子等负极活性物质粒子的表面的至少一部分被含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Ti、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少1种元素(以下称作第1元素)的被覆物覆盖，或者在负极活性物质粒子中混合含第1元素粒子，或者进行覆盖和混合这两者。由此，可以在大幅抑制氢产生的同时，顺畅地进行离子的嵌入、脱嵌，可以提高电池的大电流性能。Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Al、Zn、Ti等元素在提高氢产生过电压的功能方面优异。粒子可以是一次粒子、二次粒子或者二次粒子和一次粒子混在的粒子。各元素可以是单质、化合物、合金中的任一种形态。各元素可以如单体和化合物那样、以多种形态存在于负极中。
当在负极活性物质粒子中混合含第1元素粒子时，优选混合比例满足下述(1)式。
2重量％≤{W1/W2}×100≤50重量％ (1)
(1)式中，W1为含第1元素粒子的重量、W2为负极活性物质粒子的重量。含钛氧化物粒子的表面被被覆物覆盖时，W2为含钛氧化物粒子和被覆物的总重量。
通过使第1元素的重量比例为2重量％以上且50重量％以下，可提高负极内的电子传导性、且大幅抑制氢产生，因此可以使锂离子的嵌入脱嵌顺畅地进行，由此可以提高电池的大电流性能。重量比例的更优选范围为3重量％以上且30重量％以下。
第1元素的重量比例利用以下的方法测定。在填充有氩的手套箱中将二次电池分解，取出负极。从所取出的负极的负极集电体将含负极活性物质层分离。利用水洗或中性水溶液对含负极活性物质层进行洗涤、干燥后，利用第1元素与负极活性物质的比重差，将第1元素和负极活性物质进行分离。分离通过以下方法进行：在有机溶剂中投入混合粉末、利用沉降速度的差异将第1元素和负极活性物质进行分离的方法；或者利用干式比重分选装置将第1元素和负极活性物质进行分离的方法。对第1元素和负极活性物质的各自重量进行测定，由(1)式算出第1元素的重量比例。
第1元素的化合物例子包含第1元素的氧化物、第1元素的氢氧化物。作为第1元素的氧化物，可举出没有电子传导性而具有离子传导性的固体电解质、氧化锌(例如ZnO、ZnO2)、氧化铝(例如Al2O3)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化硼(例如B2O3)、钛氧化物(例如TiO、TiO2)等。氧化锌可以抑制氢产生，循环寿命性能和保存性能提高。优选含有氧化锌的被覆物。
作为固体电解质，例如可举出在水溶液中稳定的锂离子传导性高的氧化物固体电解质。NASICON型结构的氧化物固体电解质具有在水溶液中化学稳定、耐还原性也高、电化学窗口大的优点。作为NASICON型结构的氧化物固体电解质，例如可举出Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3。另外，作为γ-Li3PO4型结构的氧化物固体电解质，例如可举出Li14ZnGe4O16、Li3.6Ge0.6V0.4O4。
第1元素的合金例子可举出含Zn合金、Bi-In-Pb系合金、Bi-In-Ca系合金、Bi-In-Al系合金。利用这些合金时，可以提高氢产生过电压。
被覆物优选含有Zn成分。含Zn成分的被覆物由于氢过电压大、且作为负极活性物质发挥功能，因此可以抑制氢产生、且实现高容量的负极。另外，金属锌由于电子传导性优异，因此可以兼作导电剂，能够提高负极的电子传导性。Zn成分的例子包含锌金属(锌单质)、锌化合物、含锌合金。作为锌化合物，可举出氧化锌(例如ZnO、ZnO2)、锌的水合物离子、氢氧化锌(Zn(OH)2)、锌酸根离子(ZnO2 2-)等。被覆物含有锌金属时，锌金属可以通过充放电反应变成锌氧化物(例如ZnO、ZnO2)。负极活性物质粒子优选被锌(Zn)、氧化锌(例如ZnO)或氢氧化锌(Zn(OH)2)覆盖。由此，由于可以增大氢过电压，因此二次电池的循环寿命提高。
被覆物可采用层状、粒状、膜状、纤维状等形态。
被覆物的厚度优选为0.05μm以上且0.5μm以下。通过使厚度为0.05μm以上，可以抑制氢产生、提高寿命性能。另外，通过使厚度为0.5μm以下，可以减小负极电阻、提高大电流性能。被覆物的厚度的优选范围为0.06μm以上且0.3μm以下。被覆物的厚度可以通过利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope、SEM)或透射型电子显微镜(transmissionelectron microscope、TEM)的观察来测定。
作为对含钛氧化物粒子的表面的至少一部分进行覆盖的方法，可以举出在负极中添加第1元素的单质、合金或化合物、或者使第1元素的盐溶解于第1或第2电解质中的方法。另外，作为其他的被覆方法，可举出镀覆、蒸镀等。
负极的多孔度(除了集电体之外)优选为20～50％的范围。由此，可以获得负极与第1及第2电解质的亲和性优异且高密度的负极。多孔度的更优选范围为25～40％。
负极的密度可以为2g/cm3以上且3g/cm3以下的范围。
作为导电剂，可以举出乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳材料或镍、锌等金属粉末。导电剂的种类可以是1种或2种以上。碳材料由于有从其自身析出氢的可能性，因此优选导电剂使用金属粉末。第1元素中使用锌粒子时，由于锌粒子兼作导电剂，因此不需要导电剂。另外，锌粒子作为负极活性物质发挥功能。因此，当第1元素中使用锌粒子时，可以实现抑制氢产生、电子传导性优异且高容量的负极。
作为粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、芯壳粘合剂等。粘结剂的种类可以是1种或2种以上。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配比优选负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘结剂为2～7重量％的范围。
负极例如如下制作：使负极活性物质、导电剂及粘结剂混悬在适当的溶剂中，将该混悬物涂布在集电体上并进行干燥，实施加热压制等压制，从而制作。
4)正极
该正极具有：正极集电体；和担载在所述集电体的单面或两面上且含有活性物质和根据需要的导电剂及粘结剂的含正极活性物质层。
作为正极集电体，优选使用镍、不锈钢、铁、铜等金属形成的箔、多孔体、网状物。
作为正极活性物质，可举出锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石型的锂磷酸铁(例如LiFePO4)、橄榄石型的锂磷酸锰(例如LiMnPO4)等。
可获得高电压的正极活性物质的例子例如可举出LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物，例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂镍铝复合氧化物，例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物，例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1、0＜1-y-z＜1)等锂镍钴复合氧化物，例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂锰钴复合氧化物，例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物，例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物，氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
利用锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物时，可以抑制高温环境下与电解质的反应，可以大幅提高电池寿命。以LixNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、更优选0＜x≤1.1、0＜y≤0.5、0＜z≤0.5)所示的复合氧化物对于高温耐久寿命是有利的。
具有橄榄石结构的锂磷氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4(0＜x≤1))由于分别相对于水系溶剂的稳定性高，因此是优选的正极活性物质。
正极活性物质的粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子凝集体的二次粒子、或含有单独的一次粒子和二次粒子这两者的粒子。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)为1μm以下、更优选为0.05～0.5μm。优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分被碳材料覆盖。碳材料可以采取层结构、粒子结构、或粒子集合体的形态。
正极活性物质的平均二次粒径可以例如为3μm以上且20μm以下的范围。
作为用于提高电子传导性、抑制与集电体的接触电阻的导电剂，例如可举出乙炔黑、碳黑、石墨等。导电剂的种类可以是1种或2种以上。
作为用于将活性物质和导电剂粘结的粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶等。粘结剂的种类可以是1种或2种以上。
对于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配比，优选正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。对于导电剂，通过为3重量％以上，可以发挥上述效果，通过为18重量％以下，可以减少高温保存下在导电剂表面上的电解质的分解。对于粘结剂，通过为2重量％以上，可获得充分的电极强度，通过为7重量％以下，可以减少电极的绝缘部。
正极的密度可以为2.5g/cm3以上且3.5g/cm3以下的范围。
正极例如如下制作：将正极活性物质、导电剂及粘结剂混悬在适当的溶剂中，将该混悬物涂布在正极集电体上并进行干燥，实施压制，从而制作。正极压制压力优选为0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。为该范围时，含正极活性物质层与正极集电体(例如铝箔或铝合金箔)的密合性(剥离强度)高、且正极集电体的伸长率达到20％以下，从而优选。
5)隔板
隔板含有碱金属离子传导性的固体电解质。碱金属离子例如为Li+、Na+或K+。可以具有针对Li+、Na+及K+中的两种以上阳离子的离子传导性。
隔板含有配置在正极与负极之间的部分。在隔板的一部分也可以含有仅与正极或负极相对向的部分。
碱金属离子传导性的固体电解质含有在陶瓷中。因此，该固体电解质并非是质子(H+)供给体而是非质子传导体。因而，含有该固体电解质的隔板在具有碱金属离子传导性的同时、会阻止质子及例如OH—等阴离子的透过。
碱金属离子传导性的固体电解质优选对水的稳定性高、在常温附近作为非质子传导体发挥功能。满足该条件的固体电解质例如可举出Li1+xM2(PO4)3(M为选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Al中的1种或2种以上，x为0≤x≤0.5)所示的NASICON型结构的锂磷酸固体电解质、石榴石型结构的氧化物固体电解质。NASICON型结构的锂磷酸固体电解质与锆酸镧锂(LLZ)相比、对水的稳定性更优异。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(x为0≤x≤0.5)、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3(x为0≤x≤0.5)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(x为0≤x≤0.5)由于离子传导性高、在水中稳定且电化学稳定性高，因此优选。
石榴石型结构的氧化物固体电解质具有耐还原性高、电化学窗口大的优选。作为石榴石型结构的氧化物固体电解质，例如可举出通式La5+xAxLa3-xM2O12(A为选自Ca、Sr及Ba中的至少1种元素，M为Nb及/或Ta，x为0≤x≤1)、Li3M2-xL2O12(优选M为Nb及/或Ta、L含有Zr、x为0.5以下(包括0)的范围)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(优选x为0.5以下(包括0)的范围)、Li7La3Zr2O12。Li6.25Al0.25La3Zr3O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12由于离子传导性高、电化学稳定，因此放电性能和循环寿命性能优异。
隔板优选是板状且针孔少或没有。隔板的厚度例如为150μm以下、优选范围为20μm以上且50μm以下。
隔板优选含有碱金属离子传导性的固体电解质与高分子材料(第3高分子材料)的复合物。作为第3高分子材料，可以使用第1或第2高分子材料，但优选第3高分子材料是不溶于水系溶剂的高分子材料。满足该条件的高分子材料例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、含氟高分子材料等。通过使用含氟高分子材料，可以对隔板赋予疏水性。另外，锂离子传导性的无机固体电解质对水的稳定性高、且锂离子传导性优异。通过将该锂离子传导性的无机固体电解质与含氟高分子材料复合物化，能够实现具有碱金属离子传导性且具有柔软性的固体电解质膜。由该固体电解质膜形成的隔板能够降低电阻，因此可以提高二次电池的大电流性能。
含氟高分子材料例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。含氟高分子材料的种类可以是1种或2种以上。
隔板的含氟高分子材料的含有率优选为1重量％以上且20重量％以下。为该范围时，当使隔板的厚度为10～100μm的范围时，可获得高的机械强度且降低隔板的电阻。进而，固体电解质不会成为损害锂离子传导性的要因。含有率的更优选范围为3重量％以上且10重量％以下。
隔板例如可以通过将固体电解质的粉末与高分子材料的粉末混合，将它们均匀地分散后进行高温压制(例如150～400℃)，从而可以成型为膜状。利用该方法时，获得无针孔的膜状隔板。其中，高分子材料的形态例如可采取粒状、纤维状。
作为Na+的离子传导性固体电解质，列如可举出β-氧化铝、钠磷硫化物、钠磷氧化物等玻璃陶瓷。
以下说明隔板的含氟高分子的含量的测定方法。在填充有氩的手套箱中将电池分解，取出电极组。从所取出的电极组将隔板剥离。使用乳钵等将隔板粉碎，将所得粉碎物分散在水中，利用比重差将固体电解质与含氟高分子分离。在100℃下对上清中的含氟高分子干燥12小时，测定含氟高分子的重量，计算隔板中的含氟高分子的含量。
以下说明隔板的固体电解质的含量的测定方法。对隔板进行至800℃的TG(Thermogravimetry：热重量分析)测定，由有机溶剂和含氟高分子的重量减少来测定固体电解质的含有率。
6)容器
收纳正极、负极及第1、第2电解质的容器可以使用金属制容器或层压膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等树脂容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁、不锈钢等形成的金属罐且为方形、圆筒形的形状者。
树脂制容器、金属制容器的各自板厚优选为1mm以下、更优选的范围为0.5mm以下。进一步优选的范围为0.3mm以下。另外，板厚的下限值优选为0.05mm。
作为层压膜，例如可以举出用树脂层将金属层覆盖的多层膜等。金属层的例子包含不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。树脂层可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度的优选范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。另外，层压膜的厚度下限值优选为0.01mm。
实施方式的二次电池可以适用于方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。更优选是具有双极结构的二次电池。由此，具有能够用1个单电池制作多个串联的单电池的优点。
参照图1～图4说明实施方式的二次电池的一例。
图1及图2表示使用了金属制容器的二次电池的一例。
将电极组1收纳在矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有使隔板5介于正极3及负极4之间并按照成为扁平形状的方式将它们缠绕成漩涡状的结构。将第1电解质(未图示)保持在电极组1中的正极3上。另一方面，将第2电解质(未图示)保持在电极组1中的负极4上。如图2所示，在位于电极组1端面的正极3端部的多个位置上分别电连接有带状的正极导线6。另外，在位于该端面的负极4的端部的多个位置上分别电连接有带状的负极导线7。这些多个正极导线6在束成1个的状态下与正极导电极耳8电连接。由正极导线6和正极导电极耳8构成正极端子。另外，负极导线7在束成1个的状态下与负极导电极耳9连接。由负极导线7和负极导电极耳9构成负极端子。金属制的封口板10通过焊接等固定在金属制容器2的开口部。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设于封口板10的取出孔被引出至外部。封口板10的各取出孔的内周面为了避免因正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触所导致的短路，用绝缘构件11进行覆盖。
图3及图4表示使用了层压膜制外包装构件的二次电池的一例。
将层叠型电极组1收纳在由2张树脂膜之间存在有金属层的层压膜所形成的袋状容器2内。将第1电解质(未图示)保持在电极组1中的正极3中。另一方面，将第2电解质(未图示)保持在电极组1中的负极4中。层叠型电极组1如图4所示具有在使隔板5介于正极3和负极4之间的状态下交替地层叠而成的结构。正极3存在多个，分别具备集电体3a、和形成于集电体3a的两面上的含正极活性物质层3b。负极4存在多个，分别具备集电体4a、和形成于集电体4a的两面上的含负极活性物质层4b。各负极4的集电体4a的一边自正极3突出。突出的集电体4a电连接于带状的负极端子12。带状的负极端子12的前端自容器2被引出至外部。另外，虽未图示，但正极3的集电体3a的位于与集电体4a的突出边成相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的集电体3a电连接于带状的正极端子13。带状正极端子13的前端位于与负极端子12的相反侧，从容器2的边被引出至外部。隔板5位于电极组1的两个最外层。一个最外层的隔板5与正极3相对、另一个最外层的隔板5与负极4相对。
图1～图4所示的二次电池中可以设置用于将容器内所产生的氢气释放到外部的安全阀。可以使用安全阀在内压高于设定值时进行工作、内压降低时作为密封栓发挥功能的复原式；一旦工作则作为密封栓的功能不会恢复的非复原式的任一种。另外，图1～图4所示的二次电池为密闭式的，但在具备将氢气返回至水中的循环***时，可以为开放式的。
根据以上说明的第1实施方式的二次电池，含有第1、第2电解质和隔板。第1电解质至少存在于正极中且含有第1碱金属盐及第1水系溶剂。另外，第2电解质至少存在于负极中且含有第2碱金属盐及第2水系溶剂。隔板含有碱金属离子传导性的固体电解质。因此，可以提供大电流性能、循环寿命性能及保存性能优异的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可以提供使二次电池为单元单电池的组电池。二次电池可以使用第1实施方式的二次电池。
组电池的例子可以举出作为构成单元含有电串联或并联地连接的多个单元单电池的组电池、含有电串联连接的多个单元单电池形成的单元或电并联连接的多个单元单电池形成的单元的组电池等。组电池中，还可以将多种单元单电池或多种单元组合。
组电池可以收纳在筐体中。筐体可以使用铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。另外，容器的板厚优选为0.5mm以上。
在将多个二次电池电串联连接或电并联连接的形态例中，包含将分别具备容器的多个二次电池电串联或电并联的形态；将收纳在同一筐体内的多个电极组电串联连接或电并联连接的形态。前者的具体例为利用金属制汇流条(例如铝、镍、铜)将多个二次电池的正极端子与负极端子连接的例子。后者的具体例为在1个筐体内以利用隔壁将多个电极组电化学地绝缘的状态进行收纳、将这些电极组电串联连接的例子。通过使电串联连接的电池个数为5～7的范围，与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选将5个或6个单元单电池串联连接的构成。
参照图5说明组电池的一例。图5所示的组电池31作为单元单电池具备多个第1实施方式的方形二次电池(例如图1、图2)321～325。电池321的正极导电极耳8与相邻的电池322的负极导电极耳9通过导线33电连接。进而，该电池322的正极导电极耳8与相邻的电池323的负极导电极耳9通过导线33电连接。如此，将电池321～325之间串联地连接。
根据第2实施方式的组电池，由于含有第1实施方式的二次电池，可以实现放电容量、循环寿命性能、保存性能及大电流性能优异的组电池。另外，第1实施方式的二次电池与铅蓄电池的互换性优异。因此，作为铅蓄电池的代替电源可使用5个二次电池串联连接而成的组电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，可以提供含有至少1个第1实施方式的二次电池和用于控制二次电池的充放电的电路的电池包。多个二次电池可以电串联、电并联或者将串联和并联组合地连接。由多个二次电池形成组电池时，可以使用第2实施方式的组电池。
电池包可以在搭载于汽车等车辆或电子设备之前，电路部连接于二次电池，但实施方式的电池包包含将汽车等车辆所具备的电路部连接于二次电池的情况。电路部的例子包含保护电路。保护电路具有控制锂二次电池的充放电的功能。或者，也可将作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)所含的电路作为电池包的保护电路进行使用。
电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是为了将来自二次电池的电流输出至外部及/或将电流输入到二次电池中。换而言之，作为电源使用电池包时，将电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池包进行充电时，将充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池包。
参照图6说明电池包的例子。电池包40具备图3、4所示二次电池形成的组电池。电池包40含有筐体41和收纳在筐体41内的组电池42。组电池42为将多个(例如5个)二次电池431～435电串联地连接而成。二次电池431～435在厚度方向上层叠。筐体41在上部及4个侧面分别具有开口部44。二次电池431～435的正负极端子突出的侧面露出至筐体41的开口部44。组电池42的输出用正极端子45呈带状，一端电连接于二次电池431～435的任一个正极端子、且另一端自筐体41的开口部44突出、从筐体41的上部突出。另一方面，组电池42的输出用负极端子46呈带状，一端电连接于二次电池431～435的任一个负极端子、且另一端自筐体41的开口部44突出、从筐体41的上部突出。
参照图7及图8详细地说明电池包的另一例。由扁平型的二次电池构成的多个单元单电池51按照延伸至外部的负极端子52及正极端子53统一为相同朝向的方式层叠、利用胶带54进行捆扎来构成组电池55。这些单元单电池51如图8所示，相互间电串联地连接。
将印刷配线基板56与负极端子52和正极端子53延伸出的单元单电池51侧面相对地配置。印刷配线基板56上，如图8所示，搭载有热敏电阻57、保护电路58及作为通电用的外部端子的向外部设备的通电用端子59。另外，在面对组电池55的印刷配线基板56的面上，为了避免与组电池55的配线的不需要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极导线60连接于位于组电池55最下层的正极端子53，将其前端***在印刷配线基板56的正极连接器61中进行电连接。负极导线62连接于位于组电池55最上层的负极端子52，将其前端***在印刷配线基板56的负极侧连接器63中进行电连接。这些连接器61、63通过形成于印刷配线基板56的配线64、65，连接于保护电路58。
热敏电阻57对单元单电池51的温度进行检测并将该检测信号送至保护电路58。保护电路58可以在规定条件下将保护电路58与向外部设备的通电用端子59之间的正极配线66a和负极配线66b阻断。规定的条件例如是指热敏电阻57的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定的条件是指检测到单元单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单元单电池51或组电池55进行。对各个单元单电池51进行检测时，可以对电池电压进行检测、也可对正极电位或负极电位进行检测。为后者时，在各个单元单电池51中***作为参比电极使用的锂电极。为图7和图8时，在单元单电池51上分别连接用于电压检测的配线67，通过这些配线67，将检测信号送至保护电路58。
在除了正极端子53和负极端子52突出的侧面之外的组电池55的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材68。
将组电池55与各保护片材68和印刷配线基板56一起收纳在收纳容器69内。即，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷配线基板56。组电池55位于被保护片材68和印刷配线基板56包围的空间内。将盖70安装在收纳容器69的上表面。
此外，组电池55的固定中，可以代替胶带54而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，缠绕热收缩带之后使热收缩带热收缩，从而将组电池捆扎。
图7、图8中显示了串联连接单元单电池51的形态，但为了增大电池容量，也可以并联地连接。也可以将组装的电池包串联、并联地连接。
另外，电池包的形态根据用途适当地变更。作为电池包的用途，优选希望大电流下的充放电的用途。具体地说，可举出数码相机的电源用电池、车辆用电池、固定用电池。车辆用电池的车辆的例子包含二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车、铁道用车辆。
根据以上说明的第3实施方式的电池包，由于含有第1实施方式的二次电池，因此可以实现放电容量、循环寿命性能、保存性能及大电流性能优异的电池包。因此，根据实施方式，可以提供优选作为车辆用启动电源使用的铅电池的代替电源或者搭载于混合动力车中的车载用二次电池的组电池及电池包。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供含有第1实施方式的二次电池、第2实施方式的组电池或第3实施方式的电池包的车辆。
在搭载有电池包的汽车等车辆中，电池包对例如车辆的动力的再生能量进行回收。
图9表示具备实施方式之一例的电池包的一例汽车。
图9所示的汽车71在车体前方的发动机舱内搭载有实施方式之一例的电池包72。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机舱。例如电池包还可以担载于汽车的车体后方或座席的下面。
图10为概略表示实施方式的车辆之一例的构成的图。图10所示的车辆300为电动汽车。
图10所示的车辆300具备车辆用电源301、作为车辆用电源301的上位控制手段的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit，电控制装置)380、外部端子370、逆变器340和驱动马达345。
车辆300将车辆用电源301搭载于例如发动机舱、汽车的车体后方或座席的下面。但是，图10中概略地显示了二次电池在车辆300上的搭载位置。
车辆用电源301具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、以及通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c电串联地连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b、及312c可以各自独立地取出，也可以与其他的电池包进行交换。
组电池314a～314c分别具备串联连接的多个二次电池。各二次电池为实施方式的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集与车辆用电源301的维护有关的信息，在组电池监视装置313a～313c之间进行通信以收集车辆用电源301所含组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310按照在多个节点(电池管理装置和1个以上组电池监视装置)共有1组通信线的方式来构成。通信总线310例如是基于CAN(Control Area Network，控制局域网)标准构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信所产生的指令，对构成组电池314a～314c的各个二次电池的电压及温度进行测量。但是，温度可以是对每个组电池仅测定数处，也可以不对所有二次电池的温度进行测定。
车辆用电源301还可以具有用于使正极端子与负极端子的连接进行开关的电磁接触器(例如图10所示的开关装置333)。开关装置333包含在进行对组电池314a～314c充电时打开的预充电开关(未图示)、在将电池输出功率供给至负荷时打开的总开关(未图示)。预充电开关和总开关具备根据供给至配置于开关元件附近的线圈的信号进行开和关的继电器电路(未图示)。
逆变器340将输入的直流电压转换成发动机驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器340根据来自于用于控制后述电池管理装置311或车辆整体动作的车辆ECU380的控制信号来控制输出电压。逆变器340的3相的输出端子连接于驱动马达345的各3相的输入端子。
驱动马达345利用自逆变器340供给的电力进行旋转，例如通过差动齿轮单元将该旋转传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽未图示，但车辆300具备在对车辆300进行制动时使驱动马达345旋转、将动能转换成作为电能的再生能量的再生制动机构。将再生制动机构中回收的再生能量输入至逆变器340，将其转换成直流电流。将直流电流输入到车辆用电源301中。
车辆用电源301的负极端子317上连接有连接线L1的一个端子。连接线L1隔着电池管理装置311内的电流检测部(未图示)连接于逆变器340的负极输入端子。
车辆用电源301的正极端子316上隔着开关装置333连接于连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子连接于逆变器340的正极输入端子。
将外部端子370连接于后述的电池管理装置311。外部端子370例如可以连接于外部电源。
车辆ECU380响应驾驶员等的操作输入，对电池管理装置311与其他装置进行协调控制，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，利用通信线进行与车辆用电源301的剩余容量等车辆用电源301的维护有关的数据传输。
在含有实施方式的二次电池的车辆中，各个电池包312a、312b及312c的各自由于放电容量、循环寿命性能、保存性能及大电流性能优异，因此可获得充放电性能优异且可靠性高的车辆。进而，由于各个电池包廉价且安全性高，因此可以抑制车辆的成本、且可以提高安全性。
根据以上说明的第4实施方式的车辆，由于含有第1实施方式的二次电池、第2实施方式的组电池或第3实施方式的电池包，因此可以实现缓和了电池残留容量减少的、可靠性高的车辆。
【实施例】
以下参照附图详细地说明本发明的实施例，但本发明并非限定于以下所示的实施例。
(实施例1)
正极活性物质使用平均二次粒径为5μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)。在其中分别配合作为导电剂的纤维直径为0.1μm的气相沉积的碳纤维3重量％、作为导电剂的石墨粉末5重量％、作为粘结剂的5重量％的聚四氟乙烯(PTFE)，分散在水中，制备浆料。导电剂及粘结剂的混合比例为使正极活性物质、导电剂及粘结剂的总量为100重量％时的值。将所得浆料涂布在厚度为10μm的镍箔的两面上并进行干燥，经过压制工序，在镍箔的两面上形成含正极活性物质层，制作电极密度为2.2g/cm3的正极。各含正极活性物质层的厚度为43μm。
另外，按照以重量比计达到92：5：3的方式配合二次粒径(直径)为10μm的尖晶石结构的Li4Ti5O12粉末、平均粒径为10μm的锌粉末、作为粘结剂的四氟乙烯(PTFE)，使其分散在水中，使用球磨机以转速1000rpm且搅拌时间为2小时的条件使用搅拌，制备浆料。将所得浆料涂布在厚度为10μm的镍箔上并进行干燥，经过加热压制工序，从而在镍箔的两面上形成含负极活性物质层，制作电极密度为2.2g/cm3的负极。各含负极活性物质层的厚度为59μm。
作为第2电解质(电解质B)，将Li[(FSO2)2N]溶解在水中至6mol/L，制备水的摩尔数与Li[(FSO2)2N]的锂离子的摩尔数的摩尔比率(H2O/Li)为1.8的水溶液。将水溶液的pH作为第2电解质的充电前的pH示于表3中。使该水溶液含浸在负极中。
作为隔板，使用厚度为50μm的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3板。Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3为锂离子传导性的固体电解质。
作为第1电解质(电解质A)，制备在水1L中溶解有2mol的Li2SO4的水溶液。将水溶液的pH作为第1电解质的充电前的pH示于表3中。使第1电解质含浸在正极中之后，将隔板重叠在正极上。在其上按照含负极活性物质层隔着隔板与含正极活性物质层相对向的方式重叠负极，制作电极组。含正极活性物质层的电极宽(短边的长度)为50mm、含负极活性物质层的电极宽(短边的长度)为51mm。
将该电极组收纳在厚度为0.25mm的不锈钢形成的薄型金属罐容器中。在该金属罐中设置内压达到2个气压以上时则泄漏气体的阀。如此，制作厚度为16mm、宽为40mm、高为60mm的薄型二次电池。
(实施例2)
将平均粒子直径为1μm的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粉末与含PTFE分散溶液混合，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率92：8的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和PTFE的组成。
除了将所得复合膜用于隔板中之外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例3～9)
除了使用表3所示的第1电解质及第2电解质以外，与实施例1同样地制作二次电池。
另外，实施例6的第2电解质(电解质B)是以体积比4：1的比例混合有2mol/L的LiCl水溶液和0.5mol/L的LiOH水溶液的水溶液。实施例6的第2电解质(电解质B)的锂离子浓度为1.7mol/L。
另外，实施例8的第1电解质(电解质A)是以体积比2：1的比例混合有8mol/L的LiCl水溶液和0.01mol/L的Li2CO3水溶液的水溶液。实施例8的第1电解质(电解质A)的锂离子浓度为5.34mol/L。
(实施例10)
将平均粒子直径为1μm的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粉末与含PTFE分散溶液混合，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率97：3的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和PTFE的组成。
将所得复合膜用于隔板中，并使用表3所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例11)
作为隔板使用厚度为30μm的Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3板。Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3是锂离子传导性的固体电解质。使用该隔板，并使用表3所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例12)
将平均粒子直径为1μm的Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3粉末与含PTFE分散溶液混合，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率97：3的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和PTFE的组成。
将所得复合膜用于隔板中，并使用表3所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例13)
除了使用表3所示的第1电解质及第2电解质之外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例14～18)
除了使用表1所示的正极活性物质及负极活性物质、表3所示的第1电解质及第2电解质之外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例19)
作为隔板使用厚度为30μm的Li6SrLa2Ta2O12板。Li6SrLa2Ta2O12是具有石榴石型结构的锂离子传导性的固体电解质。使用该隔板，并使用表3所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例20)
将平均粒子直径为1μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末与粒状的PCTFE混合，使其分散在作为溶剂的水中，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率97：3的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和PCTFE的组成。
将所得复合膜用于隔板中，并使用表3所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例21)
将平均粒子直径为1μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末与乙烯四氟乙烯共聚物的粉末混合，使其分散在作为溶剂的水中，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率97：3的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和乙烯四氟乙烯共聚物的组成。
将所得复合膜用于隔板中，并使用表4所示的第1电解质及第2电解质，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例22)
将平均粒子直径为1μm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末与PET的粉末混合，使其分散在作为溶剂的水中，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率97：3的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和PET的组成。
将所得复合膜用于隔板中，并使用表4所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例23)
将平均粒子直径为1μm的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粉末与含PTFE分散溶液混合，进行流延、干燥，在350℃下进行高温压制，从而制作厚度为20μm的复合膜。复合膜具有以重量比率97：3的比率混合有锂离子传导性的固体电解质和PTFE的组成。
使表4所示第2电解质含浸在与实施例1同样地获得的负极中。另外，使表4所示第1电解质含浸在与实施例1同样地获得的正极中。接着，在正极与负极之间作为隔板配置复合膜，将其卷绕成扁平的漩涡状。对所得卷绕物进行压制，从而获得扁平形状的电极组。将该电极组收纳在厚度为0.25mm的不锈钢形成的薄型金属罐容器中。在该金属罐中设置内压达到2个气压以上时则泄漏气体的阀。如此，制作具有图1所示的结构、厚度为16mm、宽为40mm、高为60mm的薄型的二次电池。
(实施例24)
除了使用表4所示的第1电解质及第2电解质以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(比较例1～5)
作为隔板使用厚度为20μm的聚丙烯多孔质膜，使用表4所示的第1电解质及第2电解质，除此之外与实施例1同样地制作二次电池。
此外，比较例3的第1电解质(电解质A)是以体积比4：1的比例混合有2mol/L的LiCl水溶液和0.5mol/L的LiOH水溶液的水溶液。
对所得二次电池测定在25℃下以2A(大致相当于1C)的恒定电流充电至2.7V后、以2A放电至1.5V时的放电容量。将所得放电容量作为25℃放电容量示于表5、6中。
在以下的条件下实施二次电池的循环试验。反复进行在25℃下以2A的恒定电流对二次电池充电至2.7V后、以2A放电至1.5V的充放电循环，将放电容量达到相当于初始容量的80％的值时的循环数作为循环寿命示于表5、6中。
在以下的条件下实施二次电池的大电流放电性能试验。测定对二次电池以2A充电至2.7V后、以10A放电至1.5V时的放电容量。将对二次电池以2A充电至2.7V后、以2A放电至1.5V时的放电容量设为100％，将表示所得放电容量时的值作为大电流放电容量维持率示于表5、6中。
在以下的条件下实施二次电池的保存试验。测定对二次电池以2A充电至2.7V后、在45℃放置1周后的自放电率。将使放置前的放电容量设为100％时的放置后的放电容量的值作为自放电率示于表5、6中。此外，充放电循环试验中的10个循环后的第1电解质及第2电解质的pH利用前述方法进行测定。
Figure BDA0001401241740000281
Figure BDA0001401241740000291
Figure BDA0001401241740000301
Figure BDA0001401241740000311
Figure BDA0001401241740000321
Figure BDA0001401241740000331
如表1～6所示可知，实施例1～24的二次电池与比较例1～5相比，25℃放电容量及循环寿命更优异。如表3及表4所示，第1及第2电解质的pH在多数情况下，充电前、即水溶液制备后的值与实施了10个循环的充放电之后的值不同。至少在充放电循环后满足第2电解质的pH值高于第1电解质的pH值的关系的实施例1～23的二次电池与第2电解质的pH值低于第1电解质的pH值的实施例24的二次电池相比，25℃放电容量、循环寿命、大电流放电性能、45℃下的自放电性能更优异。作为实施例24的二次电池的性能不足的要因之一，可举出正极侧处的氧产生量多。此外，pH值的变动在充放电循环数超过10个循环之后有所减小，10个循环之后第1及第2电解质的pH基本保持在恒定值。实施例1的第2电解质的pH与实施例10～18的第2电解质的pH为相同值的原因在于，Li[(FSO2)2N]水溶液的pH几乎不受锂盐浓度的影响。
由实施例1与实施例14～18的比较可知，即便是将正极活性物质或负极活性物质的种类自实施例1变更，也可获得高的放电容量、优异的循环寿命、大电流放电性能及45℃下的自放电性能。
根据这些至少1个实施方式或实施例的二次电池，含有：至少存在于正极中且含有第1碱金属盐及第1水系溶剂的第1电解质；至少存在于负极中且含有第2碱金属盐及第2水系溶剂的第2电解质；以及含有碱金属离子传导性的固体电解质的隔板。因此，可以提供放电容量、循环性能、大电流性能和保存性能优异的二次电池。
可以将上述的实施方式汇总成以下的技术方案。
技术方案1
一种二次电池，其含有：
正极；
负极；
至少配置在所述正极及所述负极之间且含有碱金属离子传导性的固体电解质的隔板；
至少存在于所述正极中且含有第1碱金属盐及第1水系溶剂的第1电解质；以及
至少存在于所述负极中且含有第2碱金属盐及第2水系溶剂的第2电解质。
技术方案2
根据技术方案1所述的二次电池，其中，所述第2电解质的pH值比所述第1电解质的pH值高。
技术方案3
根据技术方案1或2所述的二次电池，其中，所述第2电解质的碱金属离子的浓度为所述第1电解质的碱金属离子浓度以上的值。
技术方案4
根据技术方案1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述第2电解质的所述第2碱金属盐的阴离子含有选自Cl—、OH—、[(FSO2)2N]—及[(CF3SO2)2N]—中的1种或2种以上的离子。
技术方案5
根据技术方案1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述第1电解质的所述第1碱金属盐的阴离子含有选自Cl—、NO3 —、CO3 2-、及SO4 2-中的1种或2种以上的离子。
技术方案6
根据技术方案1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述负极含有对碱金属离子进行嵌入脱嵌的含钛氧化物。
技术方案7
根据技术方案1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述隔板含有所述固体电解质与高分子材料的复合物。
技术方案8
一种电池包，其含有技术方案1～7中任一项所述的二次电池。
技术方案9
根据技术方案8所述的电池包，其含有多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联或串联和并联的组合进行电连接。
技术方案10
根据技术方案8或9所述的电池包，其进一步含有保护电路及通电用的外部端子。
技术方案11
一种车辆，其含有技术方案8～10中任一项所述的电池包。
技术方案12
根据技术方案11所述的车辆，其含有将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的数个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子示出的，并非是为了限定发明的范围。这些新型的实施方式可以以其他各种方式进行实施，在不脱离发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形在含有在发明范围或主旨内的同时，也含有在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (11)

1.一种二次电池，其含有：
正极；
包含能够对锂离子进行嵌入脱嵌的负极活性物质粒子的负极；
至少配置在所述正极及所述负极之间且含有锂离子传导性的固体电解质的隔板；
至少存在于所述正极中且含有第1锂盐及第1水系溶剂的第1电解质；以及
至少存在于所述负极中且含有第2锂盐及第2水系溶剂的第2电解质，
所述第2电解质的pH值比所述第1电解质的pH值高。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第2电解质的锂离子的浓度为所述第1电解质的锂离子浓度以上的值。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述第2电解质的所述第2锂盐的阴离子含有选自Cl—、OH—、[(FSO2)2N]—及[(CF3SO2)2N]—中的1种或2种以上的离子。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述第1电解质的所述第1锂盐的阴离子含有选自Cl—、NO3 —、CO3 2-、及SO4 2-中的1种或2种以上的离子。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述负极活性物质粒子含有对锂离子进行嵌入脱嵌的含钛氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述隔板含有所述固体电解质与高分子材料的复合物。
7.一种电池包，其含有权利要求1～6中任一项所述的二次电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其含有多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联或串联和并联的组合进行电连接。
9.根据权利要求7或8所述的电池包，其进一步含有保护电路及通电用的外部端子。
10.一种车辆，其含有权利要求7～9中任一项所述的电池包。
11.根据权利要求10所述的车辆，其含有将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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