CN108623491B - 一种卤代苯甲酰胺化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤代苯甲酰胺化合物的制备方法。所述的制备方法，包括以下步骤：将过氧化氢加入至式I化合物、水和碱混合得到的混合液中，进行如下所示的反应；其中，X为卤素，n为1、2、3、4或5；所述式I化合物的投料量至少为8g，所述过氧化氢与所述式I化合物的摩尔比为1:1～1.6:1；所述过氧化氢的加入时间为2～10h。本发明的制备采用水作为反应溶剂，避免了有机溶剂的使用，且在降低原料用量的基础上，仍可达到较高的收率且产品质量好，操作简单，三废少，经济效应高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代苯甲酰胺化合物的制备方法。
背景技术
卤代苯甲酰胺类化合物是合成苯甲酰脲类杀虫剂的关键中间体，苯甲酰脲类杀虫剂属于几丁质合成抑制剂，通过抑制几丁质在昆虫体内的生物合成而使昆虫致死，其作用机理与其他杀虫剂不同，具有杀虫活性高、杀虫谱广、残留量低、选择性强、对人畜安全等特点，是一类环境友好的杀虫剂品种。苯甲酰脲类杀虫剂是当前昆虫生长调节剂类农药的主要品种，国内外的需求量都比较大，因此关键中间体的开发在农药行业备受重视。
卤代苯甲酰胺类化合物的制备方法主要有硫酸水解法、金属催化法、碱性水解法等。传统的苯腈水解成酰胺的方法是使用过量的浓硫酸水解，此法收率较高，但产生大量的废水，不利环保。金属催化法就是用钌、金、银、铜等金属及金属配体作为催化剂，在空气或氧气中水解得到酰胺，此法的缺点就是贵重的金属或配体往往效果比较好，而且贵金属回收也比较困难，不仅成本较高，而且产品中重金属残留也是必须要考虑和解决的问题。碱性水解法往往需要高温高压的条件，且反应过程中副产物较多，如脱酸或者生成羧酸，也会发生脱卤反应，使得收率偏低，不适合工业化生产。
其中，卤代苯腈碱性水解是制备卤代苯甲酰胺类化合物的一种重要制备方法，文献“Discovering Potent Small Molecule Inhibitors of Cyclophilin A Using deNovo Drug Design Approach”,Journal of Medicinal Chemistry,200,952(17),5295-5298；Ni,Shuaishuai，中介绍了邻氯苯腈水解成邻氯苯甲酰胺的方法，其采用DMSO作溶剂，在碳酸钾存在下加双氧水进行反应。此方法用DMSO作溶剂，生产成本较高，环境友好，不适合工业化生产。
专利CN101503372A、CN101462980A、CN1580042A等介绍了卤代苯腈的制备卤代苯甲酰胺的方法，其采用碱作为催化剂，再滴加双氧水进行水解反应，但该工艺方法中双氧水和碱的用量较高，资源不节约；且反应收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的卤代苯腈制备卤代苯甲酰胺的制备方法中资源不节约，环境不友好，反应收率不高等缺陷，而提供了一种卤代苯甲酰胺化合物的制备方法。本发明的制备采用水作为反应溶剂，避免了有机溶剂的使用，且在降低原料用量的基础上，仍可达到较高的收率且产品质量好，操作简单，三废少，经济效应高，适用于工业化生产。
本发明提供了一种卤代苯甲酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：将过氧化氢加入至式I化合物、水和碱混合得到的混合液中，进行如下所示的反应；其中，X为卤素，n为1、2、3、4或5；所述式I化合物的投料量至少为8g，所述过氧化氢与所述式I化合物的摩尔比为1:1～1.6:1；所述过氧化氢的加入时间为2～10h；
所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘。
所述的式I化合物中，所述的X可位于氰基的邻位、间位和对位中的一处或几处。
所述的式I化合物中，所述的式I化合物优选为下述任一化合物：邻氯苯腈、对氯苯腈、2,6-二氯苯腈、2,3,4,5-四氯苯腈、五氯苯腈、邻氟苯腈、对氟苯腈和2,6-二氟苯腈。
本领域技术人员均知，所述式I化合物中X相对于氰基的位置即相应地为所述式II化合物中X相对于甲酰胺基的位置。
所述的“所述式I化合物的投料量至少为8g”中，所述式I化合物的投料量可为实验室级别或工业生产级别，如克级(8g≤克级＜1000g)、千克级(1kg≤千克级＜1吨)或吨级(吨级≥1吨)的重量范围；其中，所述的克级例如8g～100g，又如41.6g或51.6g；所述的千克级例如1kg～10kg，又如4.16kg；所述的吨级例如1吨～10吨，又如1.3吨～2吨。
所述的过氧化氢的加入时间优选4～8h(例如5h、5.5h或6h)。
当所述式I化合物的投料量为所述的克级时，所述过氧化氢的加入时间优选2～6h(例如当所述式I化合物的投料量为41.6g时，所述过氧化氢的加入时间优选4h、5h、5.5h或6h；当所述式I化合物的投料量为51.6g时，所述过氧化氢的加入时间优选5h)；当所述式I化合物的投料量为所述的千克级时，所述过氧化氢的加入时间优选4～8h(当所述式I化合物的投料量为4.16kg时，所述过氧化氢的加入时间优选6h)；当所述式I化合物的投料量为所述的吨级时，所述过氧化氢的加入时间优选6～10h(例如当所述式I化合物的投料量为1.25吨时，所述过氧化氢的加入时间优选10h)。
所述的碱可为本领域该类反应常规使用的碱，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的一种或多种。所述的碱可以以碱水溶液的形式进行反应，所述的碱水溶液优选质量浓度为20％～30％的碱水溶液，更优选20％～30％的氢氧化钠水溶液。所述碱与所述式I化合物的摩尔比优选为0.005～0.05，更优选0.01:1～0.02:1，进一步优选0.015:1。
所述的过氧化氢可以以其水溶液的形式参与反应，所述的过氧化氢水溶液可参照本领域该类反应的常规进行选择，优选质量浓度为27.5％～30％的过氧化氢水溶液。所述的过氧化氢与式I化合物的摩尔比优选为1.2:1～1.5:1。
所述的卤代苯甲酰胺化合物的制备方法中，所述水的用量一般为可以将反应底物分散并不影响反应进行即可；所述的水与所述式I化合物的质量优选0.9:1～1.1:1，更优选1:1(应当理解为，所述“所述的水与所述式I化合物的质量比”中的水不包含上述碱水溶液和过氧化氢水溶液中的水)。
所述反应的反应温度可以参照本领域该类反应的常规进行选择，优选20～50℃，更优选30～40℃，进一步优选35℃。
所述反应的反应进程可以采用本领域常规的检测方法进行监控(例如HPLC、NMR、TLC等)，一般以所述式I化合物的量小于0.5％(即为式I化合物起始加入量的0.5％)反应结束，即可。
本发明所述的卤代苯甲酰胺化合物的制备方法，所述的反应结束后还可进一步包括下述的后处理步骤：反应液过滤，滤饼烘干，即可。所述的过滤后还包括用水洗涤滤饼的过程。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明采用水作为反应溶剂，避免了有机溶剂的使用，且在降低原料用量的基础上，仍可达到较高的收率且产品质量好，操作简单，三废少，经济效应高，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.7g，纯度>99.0％，收率98％。
实施例2
在500ml的反应瓶中，加入2,6-二氯苯腈51.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，2,6-二氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品2,6-二氯苯甲酰胺55g，纯度>99.0％，收率97％。
实施例3
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加37.1g(0.3mol)的27.5％双氧水，4小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.4g，纯度>99.0％，收率97.5％。
实施例4
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加59.3g(0.48mol)的27.5％双氧水，5.5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.75g，纯度>99.0％，收率98.1％。
实施例5
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.2g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.6g，纯度>99.0％，收率97.8％。
实施例6
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液2g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.7g，纯度>99.0％，收率98.0％。
实施例7
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水37.4g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.7g，纯度>99.0％，收率98.0％。
实施例8
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水45.8g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，5小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺45.8g，纯度>99.0％，收率98.2％。
实施例9
在100ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈8.3g(0.06mol)，水8.3g，30％氢氧化钠溶液0.12g，升温至35℃，滴加11.1g(0.09mol)的27.5％双氧水，2小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用17g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺9.1g，纯度>99.0％，收率98％。
实施例10
在50L的反应釜中，加入邻氯苯腈4.16kg(30mol)，水4.16kg，30％氢氧化钠溶液60g，升温至35℃，滴加5.6kg(45mol)的27.5％双氧水，6小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用8.3kg水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺4.6kg，纯度>99.0％，收率98.5％。
实施例11
在8000L的反应釜中，加入邻氯苯腈1.25吨(9.1kmol)，水1.25吨，30％氢氧化钠溶液18kg，升温至35℃，滴加1.69吨(13.6kmol)的27.5％双氧水，10小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用2.5吨水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺1.39吨，纯度>99.0％，收率98.5％。
对比例1
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加92.7g(0.75mol)的27.5％双氧水，8小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈≤0.5％合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺42.9g，纯度>99.0％，收率92％。
对比例2
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，1.0小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈>0.5％，不合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺41.1g，纯度<99.0％，收率88％。
对比例3
在500ml的反应瓶中，加入邻氯苯腈41.6g(0.3mol)，水41.6g，30％氢氧化钠溶液0.6g，升温至35℃，滴加55.65g(0.45mol)的27.5％双氧水，15小时滴加完毕，滴加完毕后取样中控，邻氯苯腈<0.5％，合格。过滤，滤饼用83.2g水淋洗，湿品烘干得成品邻氯苯甲酰胺43.9g，纯度>99.0％，收率94％。
由对比例1～3可知，当双氧水的用量和加入时间不在本申请的范围之内时反应效果不好，尤其是对比例1中双氧水用量较高，造成了资源的浪费。当采用本申请的技术方案时，在降低双氧水用量的基础上，还可达到较高的反应效果。另外，双氧水性质活泼，又有较强的氧化性，其用量的减少不仅资源节约，且降低了保存成本，提高了安全性。且本申请的制备方法已经实现了公斤级别的生产(例如实施例10和实施例11)，具有很高的工业化价值。
Claims (10)
1.一种卤代苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将过氧化氢加入至式I化合物、水和碱混合得到的混合液中，进行如下所示的反应；其中，所述式I化合物的投料量至少为8g，所述过氧化氢与所述式I化合物的摩尔比为1:1～1.6:1；所述过氧化氢的加入时间为2～10h；所述的式I化合物为邻氯苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈；所述碱与所述式I化合物的摩尔比为0.005～0.05；所述反应的反应温度为30～40℃；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的过氧化氢以其水溶液的形式参与反应，所述的过氧化氢水溶液为质量浓度27.5％～30％的过氧化氢水溶液；
和/或，所述的过氧化氢的加入时间为4～8h；
和/或，所述的过氧化氢与式I化合物的摩尔比为1.2:1～1.5:1；
和/或，所述式I化合物的投料量为克级、千克级或吨级的重量范围；其中，8g≤克级＜1000g，1kg≤千克级＜1吨，吨级≥1吨。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的过氧化氢的加入时间为5～6h；
和/或，所述的克级为8g～100g；
和/或，所述的千克级为1kg～10kg；
和/或，所述的吨级为1吨～10吨。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，
当所述式I化合物的投料量为所述的克级时，所述过氧化氢的加入时间为2～6h；
和/或，当所述式I化合物的投料量为所述的千克级时，所述过氧化氢的加入时间为4～8h；
和/或，当所述式I化合物的投料量为所述的吨级时，所述过氧化氢的加入时间为6～10h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
当所述式I化合物的投料量为所述的克级时，所述过氧化氢的加入时间为4h、5h或5.5h；
和/或，当所述式I化合物的投料量为所述的千克级时，所述过氧化氢的加入时间为6h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的一种或多种和/或，所述的碱以碱水溶液的形式参与反应，所述的碱水溶液为质量浓度为20％～30％的碱水溶液；
和/或，所述的水与所述式I化合物的质量比 为0.9:1～1.1:1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述碱与所述式I化合物的摩尔比为0.01:1～0.02:1；
和/或，所述的水与所述式I化合物的质量比 为1:1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述碱与所述式I化合物的摩尔比为0.015:1；
和/或，所述反应的反应温度为35℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的反应以所述式I化合物的量小于0.5％结束。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应结束后还进一步包括下述的后处理步骤：反应液过滤，滤饼烘干，即可。
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