CN104628592B - 一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法 - Google Patents
一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，包括以下步骤：第一步，将负载型金属Pt催化剂与溶剂水、锌盐、乙酸、硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵放入高压反应釜中；第二步，在上述反应器中，在温度80～200oC下通入H2，反应时间3～40小时；第三步，由加料泵向反应釜中打入乙酸酐；再趁热将反应液过滤、减压蒸馏，析出结晶，过滤得到对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；再加入溶剂苯，在50～60oC搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥得到对乙酰氨基苯酚。本发明中，乙酸在加氢反应中可同时完成对氨基苯酚的部分酰化，乙酸酐的用量最多可减少70%左右。
Description
技术领域
本发明属于有机催化反应领域，具体地说是一种由硝基苯直接合成对乙酰氨基苯酚的方法。
背景技术
对乙酰氨基苯酚(简称APAP)，是一种常用的解热镇痛药(药物名称扑热息痛)，具有刺激性小、极少有过敏反应、副作用小等优点，现已成为国际医药市场上头号解热镇痛药。此外，它还是扑炎痛等药物以及一些其它有机物的合成中间体，也用于合成照相感光药品、过氧化氢的稳定剂等。
目前，工业上对乙酰氨基苯酚生产大多以对氨基苯酚为原料经乙酸酐酰化制成。由于对氨基苯酚在生产、运输贮运过程中极易氧化变色，因此在制备对乙酰氨基苯酚时必须首先对对氨基苯酚进行精制，才能生产出符合药典标准的对乙酰氨基苯酚原药。不仅工艺过程复杂，能耗大，而且对氨基苯酚在精制与提纯过程中损失较大，导致产品的总收率低。因此，将原料加氢还原和后续酰化过程合并在同一个反应器中直接合成对乙酰氨基苯酚的一步法工艺成为目前对乙酰氨基苯酚合成研究的热点。目前文献报导的一步法合成对乙酰氨基苯酚，大多以对硝基苯酚为原料，虽可实现对乙酰氨基苯酚的直接合成，但原料成本较高，经济上不合算。硝基苯是大宗化工原料，以其为起始原料进行对氨基苯酚以及对乙酰氨基苯酚的生产具有非常明显的原料优势。以硝基苯为原料催化合成对氨基苯酚目前已实现工业化生产。该工艺普遍以Pt/C为催化剂，于10～20％的硫酸溶液中进行。由于反应在硫酸溶液中进行，反应过程中生成的对氨基苯酚及副产物苯胺均以硫酸盐的形式存在，这就使得在加氢反应液中直接进行酰化反应具有一定的困难。本课题组先前申请的专利CN103113254公开了一种在锌盐溶液中从硝基苯催化加氢直接合成对乙酰氨基酚的工艺，硝基苯在锌盐溶液中首先加氢为对氨基苯酚，反应液通过蒸馏分离出副产物苯胺后加入酰化剂乙酐得到对乙酰氨基苯酚。该工艺以锌盐取代了硫酸为酸催化重排催化剂，反应后无需氨水中和调解pH即可直接进行酰化反应，但加氢与酰化依然分步进行，不仅酰化剂乙酐消耗量大而且苯胺蒸馏过程的能耗较高。本发明提供了一种在乙酸溶液中由硝基苯直接一步合成对乙酰氨基苯酚的方法，加氢反应与酰化反应同时进行，酰化剂乙酐用量少，产品收率高，同时副产乙酰苯胺，对乙酰氨基苯酚和乙酰苯胺的分离方法简单。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种在乙酸溶液中由硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，通过加入乙酸，利用乙酸和锌盐的协同促进作用，有效提高了产品的收率和选择性，在不掺杂其它助催化剂条件下，产品总收率超过80％；加氢反应进行过程中，乙酸能够完成对对氨基苯酚的部分酰化，乙酸酐用量相对分步酰化最高可减少70％左右。本发明能够同时完成加氢副反应产物苯胺的酰化副产乙酰苯胺，对乙酰氨基苯酚和乙酰苯胺的分离方法简单。
本发明的技术方案是：
一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
第一步，将负载型金属Pt催化剂与溶剂水、锌盐、乙酸、硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵放入高压反应釜中，其质量配比为负载型金属Pt催化剂∶锌盐：硝基苯：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：水＝0.05～1∶0.0～6：2～40:5～60∶0.02∶100；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度80～200℃下通入H2，至H2分压为0.1～2.0MPa，反应时间3～40小时；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入乙酸酐，乙酸酐加入量为第一步加入硝基苯摩尔量的20％～80％，反应10分钟；
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏，蒸出50％～70％的溶液，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得到对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为苯：固体混合物＝2～3：1加入溶剂苯，在50～60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥得到对乙酰氨基苯酚。
所述的负载型Pt催化剂的组成包括载体和负载的活性组分Pt；Pt负载量为0.1％～5％。
所述的负载型Pt催化剂优选为Pt/C、Pt/SiO2、Pt/Al2O3或Pt/TiO2。
上面所述的锌盐为硫酸锌、乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。
所述的第一步中锌盐的优选量为锌盐：水＝1～5：100。
本发明的有益效果是：本发明提供一种在乙酸溶液中由硝基苯一步合成对乙酰氨基苯酚的工艺，乙酸在加氢反应中可同时完成对氨基苯酚的部分酰化，相比CN103113254的分步酰化，乙酸酐的用量最多可减少70％左右；乙酸与锌盐对合成对氨基苯酚反应有良好的协同促进作用，乙酸与锌盐的混合溶液中对乙酰氨基苯酚的收率最高达到82.3％。反应过程中可同时完成副产物苯胺的酰化，得到乙酰苯胺。利用溶剂苯溶解乙酰苯胺，可实现乙酰苯胺与对乙酰氨基苯酚的有效分离。该对乙酰氨基苯酚的合成工艺，方法简单，产品收率高，反应液可循环使用，无废液排放。
具体实施方式
下面以实施例进一步说明本发明，实施例仅用于详细说明本发明，并不视为对本发明权利要求保护范围的限制。
本发明涉及的负载型金属Pt催化剂为公知材料，为将氯铂酸通过浸渍方法负载于常用各种载体上制备而成，如Pt/C、Pt/SiO2、Pt/Al2O3、Pt/TiO2等。Pt负载量为0.1％～5％(wt％)。实施例1
第一步，将0.1gPt负载量为5％(wt％)的Pt/SiO2催化剂、20g(0.163mol)硝基苯、60g乙酸、0.02g十六烷基三甲基溴化铵和100ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，加热至150℃通入H2，至氢气分压为0.5MPa，反应10小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入6.4g(0.063mol)乙酸酐,反应10分钟。
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，得滤液165ml；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏至溶液量约50ml，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为(苯：固体混合物)为2：1加入溶剂苯，在60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥滤饼得到对乙酰氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚收率为45.7％(对乙酰氨基苯酚收率＝干燥后得到的对乙酰氨基苯酚的摩尔数/第一步加入的原料硝基苯的摩尔数)。
实施例2
第一步，将1.0g Pt负载量为0.1％(wt％)的Pt/Al2O3催化剂、5g(0.041mol)硝基苯、0.1g硫酸锌、5g乙酸、0.02g十六烷基三甲基溴化铵和100ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，加热至100℃通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应4小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入3.3g(0.032mol)乙酸酐,反应10分钟。
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，得滤液106ml；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏至溶液量约50ml，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为(苯：固体混合物)为2：1加入溶剂苯，在60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥滤饼得到对乙酰氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚收率为49.2％。
实施例3
第一步，将0.5gPt负载量为1％(wt％)的Pt/TiO2催化剂、20g(0.163mol)硝基苯、5g硝酸锌、40g乙酸、0.02g十六烷基三甲基溴化铵和100ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，加热至120℃通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应12小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入8.3g(0.0813)乙酸酐,反应10分钟。
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，得滤液143ml；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏至溶液量约50ml，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为(苯：固体混合物)为2：1加入溶剂苯，在60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥滤饼得到对乙酰氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚收率为70.1％。
实施例4
第一步，将0.5gPt负载量为0.5％(wt％)的Pt/C催化剂、40g(0.325mol)硝基苯、5g乙酸锌、40g乙酸、0.02g十六烷基三甲基溴化铵和100ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，加热至150℃通入H2，至氢气分压为0.5MPa，反应30小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入8.2g(0.080mol)乙酸酐,反应10分钟。
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，得滤液146ml；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏至溶液量约50ml，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为(苯：固体混合物)为2：1加入溶剂苯，在60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥滤饼得到对乙酰氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚收率为75.1％。
实施例5
第一步，将0.5gPt负载量为0.2％(wt％)的Pt/TiO2催化剂、20g(0.163mol)硝基苯、3g氯化锌、20g乙酸、0.02g十六烷基三甲基溴化铵和100ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，加热至200℃通入H2，至氢气分压为0.1MPa，反应20小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入3.6g(0.035mol)乙酸酐，反应10分钟。
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，得滤液122mL；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏至溶液量约50ml，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为(苯：固体混合物)为2：1加入溶剂苯，在60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥滤饼得到对乙酰氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚收率为72.3％。
实施例6
第一步，将实施例4第四步过滤后得到的Pt/C催化剂和第五步得到的馏出液及结晶母液一起加入高压反应釜中，并向釜中加入40g(0.325mol)硝基苯及0.02g十六烷基三甲基溴化铵；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，加热至150℃通入H2，至氢气分压为0.5MPa，反应30小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降至60℃，由加料泵向反应釜中打入8.2g(0.080mol)乙酸酐,反应10分钟。
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，得滤液146ml；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏至溶液量约50ml，冷却至10～20℃，析出结晶，过滤得对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为(苯：固体混合物)为2：1加入溶剂苯，在60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥滤饼得到对乙酰氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚收率为82.3％。
上述全部实施例中所使用的负载型金属Pt催化剂，都可以通过已有的公知技术来制备。如中国专利CN1270821C中便有具体描述。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (5)
1.一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，其特征为包括以下步骤：
第一步，将负载型金属Pt催化剂与溶剂水、锌盐、乙酸、硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵放入高压反应釜中，其质量配比为负载型金属Pt催化剂∶锌盐：硝基苯：乙酸：十六烷基三甲基溴化铵：水＝0.05～1∶0.0～6：2～40:5～60∶0.02∶100；
第二步，在上述反应器中，以N2置换空气8～12分钟后，在温度80～200℃下通入H2，至H2分压为0.1～2.0MPa，反应时间3～40小时；
第三步，第二步的反应结束后，将反应釜降温至50～60℃，由加料泵向反应釜中打入乙酸酐，乙酸酐加入量为第一步加入硝基苯摩尔量的20％～80％，反应10分钟；
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤；
第五步，将过滤后的反应液进行减压蒸馏，蒸出50％～70％的溶液，冷却至5～10℃，析出结晶，过滤得到对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物；
第六步，向第五步得到的对乙酰氨基苯酚和副反应产物乙酰苯胺的混合物中按质量比为苯：固体混合物＝2～3：1加入溶剂苯，在50～60℃搅拌30分钟，过滤并减压真空干燥得到对乙酰氨基苯酚。
2.如权利要求1所述的一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，其特征为所述的负载型Pt催化剂的组成包括载体和负载的活性组分Pt；Pt负载量为0.1wt％～5wt％。
3.如权利要求1所述的一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，其特征为所述的负载型Pt催化剂优选为Pt/C、Pt/SiO2、Pt/Al2O3或Pt/TiO2。
4.如权利要求1所述的一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，其特征为所述的锌盐为硫酸锌、乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。
5.如权利要求1所述的一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法，其特征为所述的第一步中锌盐的质量为锌盐：水＝1～5：100。
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