CN1218935C - 取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的合成方法，具体的说是涉及氟铃脲、氟虫脲和除虫脲的合成方法。该方法以2，6-二氟苯甲腈为起始原料，经氟化、水解、酯化、加成而得到取代苯甲酰脲类化合物。此方法在氟化步骤使用了高活性的氟化钾和季铵盐催化剂，使得氟化反应时间大大缩短；在水解步骤使用了碱催化水解反应从而降低了对设备的特殊要求；在酯化步骤使用光气代替草酰氯，降低酯化反应成本；在加成步骤使用催化剂提高加成反应产率。该方法产率高、步骤简易、原料便宜、更适用于工业生产规模。使用此方法得到的除虫脲收率为97%，氟铃脲收率为93%，氟虫脲收率为86%。
Description
技术领域
本发明涉及一种取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的合成方法，具体的说是涉及氟铃脲、氟虫脲和除虫脲的合成方法。
技术背景
苯甲酰基脲类化合物是通过抑制昆虫几丁质的合成来起作用的一类有效的杀虫杀螨剂，或称之为昆虫生长调节剂。其中最为常见的有美国DOW ELAN公司在1987年开发的氟铃脲(hexaflumuron)、氟虫脲、除虫脲等。
这类化合物的合成大多是以2，6-二氯苯甲腈为起始原料，经氟化、水解酯化、加成而得到取代苯甲酰脲类化合物，如其反应式如下：
1)氟化：
2)水解：
3)酯化：
4)加成：
其中，
于登博等人在农药vol.39 No.3 2000中所述的除虫脲的合成，即是采用上述方法制得。但是此法的步骤2)的水解是采用90％的浓硫酸，因而对反应设备要求苛刻，需防酸材质所制备，潜在的危险性较大；步骤3)的酯化是使用草酰氯，成本高；得到的产物需分离提纯，步骤繁琐。
对于步骤1)，CN85100467A中公开了由氯代苯腈制备氟代苯腈的方法，虽然较一般方法提高了产率，可以达到86％，但仍不是很高；而且该法使用全氟烷基氧杂羧酸衍生物作为催化剂，这类开环醚类的催化剂的制备繁琐，不利于工业生产。
对于步骤3)，赵永华在农药vol.40 No.11 2001中所述的氟铃脲的合成中，采用草酰氯将2，6-二氟苯甲酰胺酯化，此法成本高，得到的异酯在室温下不够稳定，为此，作者曾尝试使用便宜的光气代替草酰氯，但是反应难以进行。
陈英奇在化学反应工程与工艺vol.10 No.1 1994.12中所述的氟虫脲的合成中，步骤3)的酯化是使用草酰氯，成本高；其使用二氯甲烷作为溶剂，使得到的产物——异酯为黄色油状物，需进一步提纯才可在下一步使用；且产率仅为74％。而在步骤4)中未使用催化剂，反应时间过长；且步骤3)和步骤4)未使用同样的溶剂，增加了工业生产时的工艺条件。
综上所述，现有技术存在以下的缺陷：
步骤1)的氟化是使用煅烧得到的氟化钾，不加催化剂，反应时间长达20小时，但产率低至50％；或使用全氟烷基氧杂羧酸衍生物作为催化剂，此催化剂的制备繁琐，不利于工业生产；
步骤2)的水解是采用90％的浓硫酸，因而对反应设备要求苛刻，需防酸材质所制备，潜在的危险性较大；
步骤3)的酯化通常使用草酰氯，成本高，是使用光气的6倍；且得到的产物需从溶液中分离提纯，步骤繁琐；
步骤4)的加成是采用氟代苯甲酰异氰酸酯与取代苯胺在无催化剂的条件下加成，反应产率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术合成取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂时，氟化反应时间长、成率低，水解反应由于使用了酸催化而对设备有特殊要求、操作有危险性，以及酯化反应成本高、产物需分离，以及加成反应成率不够高的缺陷，从而提供一种使用了高活性的氟化钾和季铵盐催化剂，使得氟化反应时间大大缩短，使用了碱催化水解反应从而降低了对设备的特殊要求，以及使用光气代替草酰氯，降低酯化反应成本，使用催化剂提高加成反应产率的取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的合成方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
本发明提供一种取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的合成方法，其包括如下步骤：
1)氟化：将2，6-二氯苯腈1摩尔、450-550目无水氟化钾1.5～2.0摩尔、溶剂、催化剂A的混合物在反应釜中，于200℃加热8～10小时，过滤，将滤液分馏，得到2，6-二氟苯腈，并回收溶剂；
所述溶剂为环丁砜；
所述催化剂A为四丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵的混合物，其中四丁基氯化铵所占重量百分比为40～60wt％；所述催化剂A用量为2，6-二氯苯腈重量的1～3wt％；
2)水解：将步骤1)得到的2，6-二氟苯腈1摩尔、催化剂B加入反应釜中，边搅拌边滴入过量的过氧化氢，保持反应温度在40℃，滴加完毕后，再在此温度保持1小时，负压排除未反应的过氧化氢，离心机甩干反应物，得到2，6-二氟苯甲酰胺滤饼；
所述催化剂B为氢氧化钠、碳酸钠、或碳酸氢钠中的一种或以重量比为1∶1的两种；所述催化剂B用量为2，6-二氟苯腈重量的1～3wt％；
3)酯化：将步骤2)得到的2，6-二氟苯甲酰胺滤饼溶于溶剂，通入过量的光气，加热回流4小时，生成2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯；所得产物可不经提纯直接用于下一步；所述溶剂为甲苯；
4)加成：将步骤3)得到的2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯溶于甲苯，加入等摩尔的取代苯胺、以及催化剂C，在100～110℃反应4～6小时，得到取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂；
所述的取代苯胺为4-氯苯胺、3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺或4-(2-氯4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯胺；
所述催化剂C为三乙胺或/和三乙醇胺；所述催化剂C用量为2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯重量的1～3wt％。
其反应式如下：
其中，
本发明提供的合成方法与现有技术相比，其优益之处在于：
1)本发明不同于已有技术是在实验室中实现，更适用于工业生产规模；
2)本发明的氟化步骤采用季铵盐为催化剂，同时使用了细粒无水氟化钾，从而使得二氟苯睛收率高达96％；且季铵盐是广为使用的相转移催化剂，便宜、易得，易于工业化生产；
3)本发明的水解步骤采用了碱催化，无需防酸设备，并保持高收率92％；
4)本发明的酯化步骤采用了成本低廉的光气代替草酰氯，降低了成本，并保持高收率91％；而且，得到的产物无需纯化，可直接用于下一步反应；
5)本发明的加成步骤使用与酯化步骤相同的溶剂，简化了工业操作；而且此步骤采用三乙胺或三乙醇胺作催化剂，提高了反应的产率，除虫脲收率为97％，氟铃脲收率为93％，氟虫脲收率为86％。
具体实施方式
实施例1
1)氟化：在1000L反应釜中加入500Kg环丁砜，边搅拌边加入经喷雾干燥处理过的细粒氟化钾(450目)88.4Kg(1.5千摩尔)，2，6-二氯苯腈172Kg(1千摩尔)，以及由40wt％四丁基氯化铵和60wt％甲基三辛基氯化铵组成的催化剂混合物1.72Kg，于200℃加热8小时，过滤，滤去沉淀的氯化钾，将滤液分馏得到2，6-二氟苯腈133.6Kg(0.96千摩尔)，产率为96.1％，含量为98.4％，并回收溶剂环丁砜；
2)水解：将2，6-二氟苯腈109.9Kg(0.79千摩尔)，催化剂氢氧化钠1.10Kg加入反应釜中，开启热蒸气升温，在2小时内滴加72.63Kg(2.14千摩尔)过氧化氢，滴加完毕，在40℃保温1小时，负压过量的过氧化氢，反应物用离心机甩干，得到2，6-二氟苯甲酰胺滤饼114.4Kg(0.728千摩尔)，产率为92.2％，含量为98.7％；
3)酯化：将2，6-二氟苯甲酰胺滤饼98Kg(0.62千摩尔)和417.2Kg甲苯加入反应釜内，通入光气111.9Kg(1.13千摩尔)，加热回流4小时，生成2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯103.0Kg(0.56千摩尔)，产率90.9％，所得产物可不经提纯直接用于下一步；
4)加成：将上步所得的2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯62.2Kg(0.34千摩尔)，3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺94.5Kg(0.34千摩尔)，以及三乙胺0.622Kg溶于500Kg甲苯中，在100℃反应6小时，反应液经离心过滤，收集滤饼，干燥，得到氟铃脲144.7Kg(0.31千摩尔)，产率92.3％，含量97.2％，将滤液进一步浓缩，还可得到氟铃脲2.3Kg，计入产率为93.8％。
实施例2
1)氟化：在1000L反应釜中加入500Kg环丁砜，边搅拌边加入经喷雾干燥处理过的细粒氟化钾(550目)117.8Kg(2千摩尔)，2，6-二氯苯腈172Kg(1千摩尔)，以及由60wt％四丁基氯化铵和40wt％甲基三辛基氯化铵组成的催化剂混合物5.16Kg，于200℃加热10小时，过滤，滤去沉淀的氯化钾，将滤液分馏得到2，6-二氟苯腈134.1Kg(0.965千摩尔)，产率为96.5％，含量为99.3％，并回收溶剂环丁砜；
2)水解：将二氟苯腈109.9Kg(0.79千摩尔)，催化剂氢氧化钠1.10Kg和碳酸钠1.10Kg加入反应釜中，开启热蒸气升温，在2小时内滴加51Kg(1.5千摩尔)过氧化氢，滴加完毕，在40℃保温1小时，负压过量的过氧化氢，反应物用离心机甩干，得到二氟苯甲酰胺滤饼112.8Kg(0.718千摩尔)，产率为90.9％，含量为98.5％；
3)酯化：将2，6-二氟苯甲酰胺滤饼98Kg(0.62千摩尔)和417.2Kg甲苯加入反应釜内，通入光气198.0Kg(1.2千摩尔)，加热回流4小时，生成2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯104.1Kg(0.57千摩尔)，产率91.8％，所得产物可不经提纯直接用于下一步；
4)加成：将上步所得的2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯91.5Kg(0.5千摩尔)，4-(2-氯4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯胺153Kg(0.5千摩尔)，以及三乙醇胺1.83Kg溶于500Kg甲苯中，在110℃反应4小时，反应液降至室温，过滤，得到无色晶体氟虫脲209.8Kg(0.43千摩尔)，产率85.1％，含量99.0％，将滤液进一步浓缩，还可得到氟虫脲2.2Kg，计入产率为86.9％。
实施例3
1)氟化：在1000L反应釜中加入500Kg环丁砜，边搅拌边加入经喷雾干燥处理过的细粒氟化钾(500目)106.0Kg(1.8千摩尔)，2，6-二氯苯腈172Kg(1千摩尔)，以及由50wt％四丁基氯化铵和50wt％甲基三辛基氯化铵组成的催化剂混合物3.44Kg，于200℃加热9小时，过滤，滤去沉淀的氯化钾，将滤液分馏得到2，6-二氟苯腈133.7Kg(0.96千摩尔)，产率为96.2％，含量为98.8％，并回收溶剂环丁砜；
2)水解：将2，6-二氟苯腈109.9Kg(0.79千摩尔)，催化剂碳酸氢钠1.65Kg和碳酸钠1.65Kg加入反应釜中，开启热蒸气升温，在2小时内滴加102Kg(3.0千摩尔)过氧化氢，滴加完毕，在40℃保温1小时，负压过量的过氧化氢，反应物用离心机甩干，得到2，6-二氟苯甲酰胺滤饼115.1Kg(0.733千摩尔)，产率为92.8％，含量为98.8％；
3)酯化：将2，6-二氟苯甲酰胺滤饼98Kg(0.62千摩尔)和417.2Kg甲苯加入反应釜内，通入光气148.5Kg(1.51千摩尔)，加热回流4小时，生成2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯106.1Kg(0.58千摩尔)，产率93.5％，所得产物可不经提纯直接用于下一步；
4)加成：将上步所得的2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯91.5Kg(0.5千摩尔)，4-氯苯胺63.5Kg(0.5千摩尔)，以及三乙醇胺1.37Kg和三乙胺1.37Kg溶于500Kg甲苯中，在105℃反应5小时，反应液降至室温，过滤，得到白色晶体除虫脲148.8Kg(0.48千摩尔)，产率96.0％，含量98.0％，将滤液进一步浓缩，还可得到除虫脲2.2Kg，计入产率为97.4％。
Claims (1)
1、一种取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的合成方法，其包括如下步骤：
1)氟化：将2，6-二氯苯腈1摩尔、450-550目无水氟化钾1.5～2.0摩尔、溶剂、催化剂A的混合物在反应釜中，于200℃加热8～10小时，过滤，将滤液分馏，得到2，6-二氟苯腈，并回收溶剂；
所述溶剂为环丁砜；
所述催化剂A为四丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵的混合物，其中四丁基氯化铵所占重量百分比为40～60wt％；所述催化剂A用量为2，6-二氯苯腈重量的1～3wt％；
2)水解：将步骤1)得到的2，6-二氟苯腈1摩尔、催化剂B加入反应釜中，边搅拌边滴入过量的过氧化氢，保持反应温度在40℃，滴加完毕后，再在此温度保持1小时，负压排除未反应的过氧化氢，离心机甩干反应物，得到2，6-二氟苯甲酰胺滤饼；
所述催化剂B为氢氧化钠、碳酸钠、或碳酸氢钠中的一种或以重量比为1∶1的两种；所述催化剂B用量为2，6-二氟苯腈重量的1～3wt％；
3)酯化：将步骤2)得到的2，6-二氟苯甲酰胺滤饼溶于溶剂，通入过量的光气，加热回流4小时，生成2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯；所得产物可不经提纯直接用于下一步；
所述溶剂为甲苯；
4)加成：将步骤3)得到的2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯溶于甲苯，加入等摩尔的取代苯胺、以及催化剂C，在100～110℃反应4～6小时，得到取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂；
所述的取代苯胺为4-氯苯胺、3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺或4-(2-氯4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯胺；
所述催化剂C为三乙胺或/和三乙醇胺；所述催化剂C用量为2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯重量的1～3wt％。
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