CN108620601A - 一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及片状结构Cu纳米晶的制备方法,属于金属纳米材料合成方法的技术领域。本发明采用液相化学还原法,制备过程包括:配置体积为前驱物硫酸铜溶液提供Cu源,加入碳酸钠粉末提高溶液PH值,加入络合剂柠檬酸钠,加入添加剂溴化钾定向吸附控制纳米晶的生长,加入抗坏血酸室温搅拌。本发明操作简单,实现了室温条件下片状Cu纳米晶的制备,有益于低成本制备;所使用的添加剂具有水溶性可通过简单的方法清除,有益于保持Cu纳米晶的活性。

Description

一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法
技术领域
本发明属于纳米晶制备的技术领域,特别涉一种利用液相还原方式制备具有片状Cu纳米晶的简单方法。
背景技术
近些年来,由于在电子工业以及催化领域的应用,Cu 纳米晶受到人们的广泛关注。目前,能够有效制备Cu纳米晶的方法包括:物理气相沉积,化学气相沉积,液相还原方法,热溶剂法,热分解法,微波合成法等。在众多合成方法中,液相还原方法是最为有效且可行的方法,这是由于该方法对合成设备要求低,操作简单。然而,目前利用液相法合成的Cu单质纳米晶仅仅限于纳米粒子或一维纳米材料,二维片状结构的纳米晶少有被合成出来。这主要由于单质Cu易氧化、单纯热力学很难改变单质Cu纳米晶生长等技术问题的存在。
当前,液相法制备片状结构Cu的纳米较为成功的为如下俩例。
一.专利CN103170647A公开的一种自组装形成Cu纳米片的方法。该方法水热法成功制备了Cu纳米片。合成过程中,以硫酸铜为Cu源,葡萄糖为还原剂,通过加入聚乙烯吡咯烷酮来有效地防止葡萄糖在高温条件下炭化。不足之处在于:1)反应温度过高温度为160-200摄氏度;2)表面吸附的聚乙烯吡咯烷酮,很难通过简单清洗的方式去除,直接影响材料的应用性能。
二.王晶课题组在RSC Adv.课题组报道最新关于三角片状Cu纳米片的制备方法(RSC Adv.,2017, 7, 40249)。该方法以十六烷基三甲基溴化铵为软膜板,通过对溶液pH值的严格控制影响片状结构的生长,获得片状结构的Cu纳米晶。该方法虽然在一定程度上实现了制备方法的优化,降低了反应温度,却依然需要85摄氏度以上的温度进行。此外,制备过程中软模板的去除步骤同样增加了该方法的复杂性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服背景技术存在的缺点,采用液相还原的方式,实现二维片状Cu纳米晶在室温环境下的制备。该方法以去离子水为溶剂,硫酸铜为前驱物,利用柠檬酸钠为络合剂,抗坏血酸为还原剂,无水碳酸钠为PH调节剂用来提升反应液的提高抗坏血酸的还原性,利用溴化钾作为添加剂通过定向吸附控制Cu纳米晶的生长。
本发明采取的具体技术方案如下:
(1).以去离子水为溶剂,硫酸铜为溶质,配置浓度为38毫摩尔/升的溶液,搅拌至均匀;
(2).将PH值调节试剂无水碳酸钠加入到硫酸铜溶液中,搅拌至均匀,得到混合液1。其中,所加的无水碳酸钠与硫酸铜溶液的浓度比为 0.1克/毫升。
(3).按照0.062克/毫升的浓度比例,向混合液1按照加入络合剂柠檬酸钠粉末,搅拌均匀,得到混合液2。
(4).按照0.138-0.16克/毫升的浓度比例,向混合液2中加入添加剂KBr,搅拌均匀,得到混合溶液3;
(5).向混合溶液3中加入浓度为1.5摩尔/升的还原剂抗坏血酸,室温搅拌30-90分钟。其中,抗坏血酸与混合溶液3的体积比为5:9;
(6).将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次,优选在50-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干,得到片状结构的Cu纳米晶。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现为:
1.反应温度较低,易于产业化生产。整个制备环境可在室温下进行,避免了在反应釜中长时间高温加热,降低了能源的消耗。
2.表面配体易清除,保证材料本身属性。与油相制备方法以及利用其他有机表面活性剂的方法相比,溴化钾具有水溶性,可通过简单的清洗方法去除。该方法可有效保障Cu纳米晶的催化活性,益于片状Cu纳米晶的广泛使用。
附图说明
图1是实施例1所得样品的X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得Cu纳米晶的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例1制得的片状Cu纳米晶的透射电镜图像。
图4是实施例1所得的片状Cu纳米晶吸收光谱。
图5是实施例2制得的样品扫描电镜图片。
图6是实施例3所得的Cu纳米晶的场发射扫描电镜。
图7是实施例4所得的Cu纳米晶的场发射扫描电镜。
图8是实施例5所得的Cu纳米晶的场发射扫描电镜。
具体实施方式
现结合下列实施例具体地描述,如无特殊说明,所用试剂均为市售可获得的产品,无需进一步提纯使用。
实施例1:片状结构Cu纳米晶的制备1
以去离子水为溶剂,硫酸铜为溶质,配置体积为36毫升,浓度为38毫摩尔/升的溶液,搅拌至均匀;加入3.6克无水碳酸钠,待搅拌均匀后,加入2.232克柠檬酸钠,温室搅拌5分钟,随后向溶液加入6.0克溴化钾粉末,室温搅拌5分钟,注入体积为20毫升,浓度为1.5摩尔/升的还原剂抗坏血酸,室温快速搅拌30分钟。所得的产物用离心机分离,分散到去离子水中超声,二次离心,分散于乙醇中,再次离心后置于50度鼓风干燥箱中烘干。
我们首先对样品进行了X光射线衍射测试。从图1可以看出,所得产物的衍射峰位与Cu(JCPDS 85-1326)的标准衍射峰对应,表明了产物的纯净的单质Cu,不包含其他杂质。而片状结构的Cu单质没有因为与空气接触而发生变质现象,主要是由于制备过程中使用抗坏血酸以及柠檬酸钠提升Cu的抗氧化性。
为了研究合所得的纳米合金的尺寸和形貌,我们对样品进行了场发射扫描电镜测试和透射电镜测试。如图2,实施例1所得单质Cu为片状结构的六边形或者三角形。图3为实施例1所得片状Cu单质的透射电镜,三角形的片状结构边长约为2-3微米。图4为实施例1所得的片状Cu纳米晶吸收光谱,在波长等于605.5 nm 处有一个明显的吸收峰,这主要来源于片状Cu纳米晶表面等离子体激元共振。
实施例2:溴化钾的作用验证。
为了验证溴化钾在整个制备中的作用,我们实施如下实验:将实施例1“ 随后向溶液加入6.0克溴化钾粉末,室温搅拌5分钟”中操作去除,其他条件不变。通过图5场发射扫描电镜结果可以看出,由于无添加剂溴化钾的参与下,Cu无法形成片状二维结构。通过本实施例得出结论:溴化钾中的溴离子可通过定向吸附,控制Cu纳米晶种的生长取向。
实施例3:片状结构Cu纳米晶的制备2
将实施例1,制备操作“20毫升,浓度为0.68摩尔/升的还原剂抗坏血酸,室温快速搅拌30分钟”改变为“20毫升,浓度为0.68摩尔/升的还原剂抗坏血酸,室温快速搅拌90分钟”。所得样品得扫描电镜如图6所示。结果表明,该实施例的方法同样可以得到片状结构Cu纳米晶。通过本实施例得出结论:延长反应时间,不会影响所得产物的结构。
实施例4:片状结构Cu纳米晶的制备3
将实施例1中操作步骤“ 随后向溶液加入6.0克溴化钾粉末,室温搅拌5分钟”改变为“随后向溶液加入5.0克溴化钾粉末,室温搅拌5分钟”所得样品得扫描电镜如图7所示。结果表明,该实施例的方法同样可以得到片状结构Cu纳米晶。然而,由于溴离子浓度的减少,样品中伴有少量颗粒结构,所产生的颗粒可通过低转速离心分离的方式去除。
实施例5:片状结构Cu纳米晶的制备4
将实施例1中操作步骤“ 再次离心后置于50度鼓风干燥箱中烘干”改变为“ 再次离心后置于60度鼓风干燥箱中烘干”。所得样品得扫描电镜如图8所示。

Claims (3)

1.一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法,其特征在于制备有以下步骤:
(1)以去离子水为溶剂,硫酸铜为溶质,配置浓度为38毫摩尔/升的溶液,搅拌至均匀;
(2)将PH值调节试剂无水碳酸钠加入到硫酸铜溶液中,搅拌至均匀,得到混合液1;
(3)向混合液1加入络合剂柠檬酸钠粉末,搅拌均匀,得到混合液2;
(4)向混合液2中加入添加剂溴化钾,搅拌均匀,得到混合溶液3;
(5)向混合溶液3中加入还原剂抗坏血酸,室温搅拌30-90分钟;
(6)将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次,优选在50-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干,得到片状结构的Cu纳米晶。
2.根据权利要求1所述的室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法,其特征在于:步骤(2)中所加的无水碳酸钠与硫酸铜溶液的浓度比为 0.1克/毫升;步骤(3)中所加的柠檬酸钠与混合液1的浓度比为0.062克/毫升。
3.根据权利要求1所述的室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法,其特征在于:步骤(4)添加剂溴化钾与混合液2的浓度比为0.138-0.16克/毫升;步骤(5)中所加抗坏血酸的浓度为1.5摩尔/升,且与混合溶液3 的体积比为5:9。
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