CN108615905A - 一种氮掺杂石墨烯负载钴原子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯负载钴原子及其制备方法和应用，包括有以下步骤：1)按一定比例称取0.01‑0.9mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀；3)将步骤2)所得产物冷冻干燥；4)将步骤3)所得产物持续通氨气密闭煅烧，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子。本发明的有益效果是：该种材料作为电催化氧还原的正极活性材料时，该材料的合成工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性极高，所得材料催化性能优异，易于扩大化工业化生产，非常有利于市场化推广。

Description

一种氮掺杂石墨烯负载钴原子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯负载钴原子及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济以及人口的快速增长，环境污染和化石能源的过度消耗使得人们对绿色能源的需求与日俱增。新能源汽车与便携式设备的发展迫切需要开发高比能、高安全的新型绿色电源。金属空气电池具有高比能，高安全性和绿色环保等优势是极具发展前景的下一代高效电源。空气正极的高效电催化剂设计与制备是金属空气电极发展的关键问题之一。近年来随着研究的不断深入，氮掺杂的碳材料负载过渡金属的材料获得了广泛的研究。新型的高催化活性、高稳定性的材料不断出现。从研究角度上看，M-N-C材料本身具有一定的ORR催化性能，氮掺杂的石墨烯的催化性能也很强，两者结合起来具有媲美贵金属铂的催化性能。且碳材料具有较高的导电性能也能增强材料的起始电位。因此，作为氧还原电极催化材料时表现出显著的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好，而且电催化氧还原性能优异的氮掺杂石墨烯负载钴原子材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，包括有以下步骤：
1)按一定比例称取0.01-0.9mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥；
4)将步骤3)所得产物持续通氨气密闭煅烧，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子。
按上述方案，步骤1)所述的C4H6CoO4·4H2O所取的物质的量为0.03-0.6mmol。
按上述方案，步骤4)所述的煅烧温度为300-400℃。
按上述方案，步骤4)所述的煅烧时间为1-3小时，升温速率为2-10℃/min。
采用上述任意制备方法所得的氮掺杂石墨烯负载钴原子。
所述的氮掺杂石墨烯负载钴原子作为电催化氧还原反应的正极材料应用。
本发明的有益效果是：本发明利用氧化石墨烯作为载体，加入过渡金属钴原子，通过冷冻干燥固定材料形貌，通入氨气并煅烧得到不同钴含量的氮掺杂石墨烯负载钴原子材料。该种材料作为电催化氧还原的正极活性材料时，该材料的合成工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性极高，所得材料催化性能优异，易于扩大化工业化生产，非常有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的氮掺杂石墨烯负载钴原子的合成示意图；
图2是本发明实施例1的氮掺杂石墨烯负载钴原子的扫描和透射电镜图；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3氮掺杂石墨烯负载钴原子和对比实施例6掺氮石墨烯的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3氮掺杂石墨烯负载钴原子和对比实施例6掺氮石墨烯在0.1M KOH溶液中所测得的电催化性能图；
图5是本发明实施例1、实施例4、实施例5氮掺杂石墨烯负载钴原子和对比实施例6掺氮石墨烯在0.1M KOH溶液中所测得的电催化性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，它包括如下步骤：
1)按一定比例称取0.06mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，充分搅拌30分钟；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥72小时；
4)将步骤3)所得产物放管式炉持续通氨气2℃/min升温到350℃保温两小时，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子(记为CoNG 350)材料。
本发明CoNG 350材料的形成过程如图1所示：将醋酸钴溶液和氧化石墨烯溶液混合之后，钴原子与石墨烯上的氧结合，通过冷冻干燥保持材料稳定以及形貌不变，然后通过氨气环境煅烧使氮原子取代氧化石墨烯上的氧原子从而制得氮掺杂石墨烯负载钴原子。
对本发明CoNG 350材料进行结构和形貌表征。如图2所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)测试表明该材料为层状二维材料，且材料无明显晶格条纹，说明材料结晶程度不高，没有产生有晶格条纹的氮化物或氧化物。
本发明制备的CoNG 350材料作为活性物质，称取5mg活性物质、5mg VXC-72R(导电炭黑)分散至800μL异丙醇和150μL水中，在70Hz的条件下超声30分钟，再加50μL5wt％的Nafion水分散液，进行二度超声60分钟，最终得到均匀分散的“墨水”；另外配置0.1M KOH作为电解液在PINE旋转圆盘环盘装置中进行电化学性能测试。如图4b所示，CoNG350材料在以5mV s-1的扫速下测试线性伏安特性，其起始电位为0.90V，半波电位为0.83V，极限电流密度为5.60mA cm-2。证明材料的动力学过程快、电催化活性高，这主要源于高电荷的电子转移途径(图4e)。同时，CoNG 350材料的电催化稳定性优异(图4f)。
实施例2：
氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，它包括如下步骤：
1)按一定比例称取0.06mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，充分搅拌30分钟；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥72小时；
4)将步骤3)所得产物放管式炉持续通氨气2℃/min升温到300℃保温两小时，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子(记为CoNG 300)材料。
本实施例所得的CoNG 300材料，形貌均匀(图3b)，具有一定的电催化氧还原性能(图4b)。
以本实例制备的CoNG 300材料作为氧还原电催化正极材料为例，在0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的条件下，测得半波电位为0.78V，极限电流密度为4.32mA cm-2。
实施例3：
氮掺杂石墨烯负载钴原子材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)按一定比例称取0.06mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，充分搅拌30分钟；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥72小时；
4)将步骤3)所得产物放管式炉持续通氨气5℃/min升温到400℃保温两小时，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子(记为CoNG 400)材料。
本实施例所得的CoNG 400材料，形貌均匀(图3d)，具有一定的电催化氧还原性能(图4b)。
以本实例制备的CoNG 400材料作为氧还原电催化正极材料为例，在0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的条件下，测得半波电位为0.785V，极限电流密度为4.56mA cm-2。
实施例4：
氮掺杂石墨烯负载钴原子材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)按一定比例称取0.03mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，充分搅拌30分钟；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥72小时；
4)将步骤3)所得产物放管式炉持续通氨气2℃/min升温到350℃保温3小时，所得产物即为二维氮掺杂石墨烯负载钴原子(记为Co0.5NG 350)材料。
本实施例所得的Co0.5NG 350材料，形貌均匀，具有一定的电催化氧还原性能(图5)。
以本实例制备的Co0.5NG 350材料作为氧还原电催化正极材料为例，在0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的条件下，测得半波电位为0.71V，极限电流密度为2.95mA cm-2。
实施例5：
氮掺杂石墨烯负载钴原子材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)按一定比例称取0.18mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，充分搅拌30分钟；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥72小时；
4)将步骤3)所得产物放管式炉持续通氨气2℃/min升温到350℃保温两小时，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子(记为Co3NG 350)材料。
本实施例所得的Co3NG 350材料，形貌均匀，具有一定的电催化氧还原性能(图5)。
以本实例制备的Co3NG 350材料作为氧还原电催化正极材料为例，在0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的条件下，测得半波电位为0.72V，极限电流密度为3.10mA cm-2。
对比实施例6：
氮掺杂石墨烯材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)按一定比例称取0.00mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，充分搅拌30分钟；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥72小时；
4)将步骤3)所得产物放管式炉持续通氨气2℃/min升温到350℃保温两小时，所得产物即为氮掺杂石墨烯(记为NG)材料。
本实施例所得的NG材料，形貌均匀(图3a)，具有一定的电催化氧还原性能(图5)。
以本实例制备NG材料作为氧还原电催化正极材料为例，在0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的条件下，测得半波电位为0.647V，极限电流密度为3.76mA cm-2。

Claims (6)

1.一种氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，包括有以下步骤：
1)按一定比例称取0.01-0.9mmol C4H6CoO4·4H2O粉末充分溶于30mL的去离子水中；
2)取5mL步骤1)所得溶液加入5mL的2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀；
3)将步骤2)所得产物冷冻干燥；
4)将步骤3)所得产物持续通氨气密闭煅烧，所得产物即为氮掺杂石墨烯负载钴原子。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，其特征在于步骤1)所述的C4H6CoO4·4H2O所取的物质的量为0.03-0.6mmol。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，其特征在于步骤4)所述的煅烧温度为300-400℃。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯负载钴原子的制备方法，其特征在于步骤4)所述的煅烧时间为1-3小时，升温速率为2-10℃/min。
5.采用上述权利要求1-4任意制备方法所得的氮掺杂石墨烯负载钴原子。
6.权利要求5所述的氮掺杂石墨烯负载钴原子作为电催化氧还原反应的正极材料应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349921A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 浙江理工大学 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用
CN114784227A (zh) * 2022-04-12 2022-07-22 中国科学院电工研究所 一种石墨烯/金属氧化物复合纳米材料及其制备方法和应用、电极极片及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271189A (zh) * 2015-09-23 2016-01-27 东莞市迈科科技有限公司 一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271189A (zh) * 2015-09-23 2016-01-27 东莞市迈科科技有限公司 一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUILONG FEI等: "Atomic cobalt on nitrogen-doped graphene for hydrogen generation", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *
LE-SHENG ZHANG等: "Identification of the nitrogen species on N-doped graphene layers and Pt/NG composite catalyst for direct methanol fuel cell", 《PHYS. CHEM. CHEM. PHYS.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349921A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 浙江理工大学 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用
CN112349921B (zh) * 2020-11-17 2021-09-24 浙江理工大学 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用
CN114784227A (zh) * 2022-04-12 2022-07-22 中国科学院电工研究所 一种石墨烯/金属氧化物复合纳米材料及其制备方法和应用、电极极片及其应用
CN114784227B (zh) * 2022-04-12 2024-03-29 中国科学院电工研究所 一种石墨烯/金属氧化物复合纳米材料及其制备方法和应用、电极极片及其应用

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