CN108602752A - 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备式NH2‑(C2H4‑NH‑)pH(其中p为至少3)的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中一个或多个单元‑NH‑C2H4‑NH‑可以以环状亚乙基脲单元存在或在两个单元‑NH‑C2H4‑NH‑之间存在羰基结构部分，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。

Description

制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
本发明涉及一种用于通过使乙醇胺官能化合物与胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应而制备高级亚乙基胺(EA)，即亚乙基胺及其衍生物(或前体)如脲衍生物(其包含至少3个亚乙基单元)的方法。
亚乙基胺由两个或更多个由亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以以直链H2N(-C2H4NH)p-H的形式存在。对于p＝1、2、3、4、...这些表示为EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA、...
还可以使用三个或更多个亚乙基单元制备支化亚乙基胺如N(CH2CH2NH2)3、TAEA。由两个亚乙基单元连接的两个相邻氮原子称为哌嗪环哌嗪环可以存在于较长的链中以产生相应环状亚乙基胺。
由一个亚乙基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚乙基脲(EU)。其中两个氮原子通过羰基结构部分分子内连接的亚乙基胺(EA)在此称为UEA。用两个氢原子取代羰基桥产生相应亚乙基胺。例如： 一些高级胺包含多于一个羰基结构部分，例如DUTETA、L-TETA的双脲。羰基结构部分可以连接两个独立分子上的氮原子。例如H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2和在此用两个氢原子取代羰基结构部分产生两个EDA。
亚乙基胺和亚乙基脲中的各胺官能团可以是伯、仲或叔的。此外，仲胺可以是线性(线性仲胺，LSA)或环状(环状仲胺，CSA)。
在任何布朗斯台德酸(如水)存在下，可以使亚乙基胺(EA)质子化(EAH+)。如果没有另外说明，则在该文件中术语胺将包括质子化和非质子化形式。
一些亚乙基胺及其脲衍生物如下图所示。这当然可以扩展至包括a.o.五胺、六胺等。
对于分子的命名，EDA代表乙二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺。当在分子中存在单个环状脲时，这通过在名称前添加U来表示，即UTETA意指TETA的环状脲，而当在分子中存在两个环状脲时，这由DU表示，即DUTETA意指TETA的内环状双脲。如果存在对U所示的数值，则这是指基团U所在的氨基。该命名存在一个例外，即使用缩写EU代替UEDA，代表亚乙基脲。此外，TAEA代表三氨基乙胺。
亚乙基胺的生产目前主要有两条途径。这些是MEA的还原胺化和EDC途径。
MEA的还原胺化在加氢/脱氢催化剂存在下在过量氨中进行。与MEA还原胺化以得到EDA一起，许多副反应(包括氨基交换)产生大量乙烯和乙醇胺的混合物。输出主要为单亚乙基和二亚乙基产物(EDA、DETA、PIP和AEEA)。还形成高级亚乙基和乙醇胺，但是该混合物在产生高产率的最重要的高级亚乙基胺TETA和TEPA方面是复杂且无效的。
报道了使用氨基交换来制备具有两个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺的数种尝试，但似乎限于二亚乙基化合物DETA并且相对于下文进一步描述的EDC途径不具有竞争性。参见例如US 8,383,860 B2；US 8,188,318B2；EP1654214B1和US4,568,745。
EDC途径是在升高的温度和压力下EDC(二氯乙烷)与氨和/或另外的亚乙基胺的取代反应，以形成盐酸盐，然后使其与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。
现今基于EDC的方法是用于制备高级聚亚乙基多胺的主要方法。高级亚乙基胺是指包含三个或更多个亚乙基单元的那些。AEP是三胺的一个实例。所谓的技术混合物中通常存在高级胺。例如，存在几种可能的四胺，其技术混合物称为TETA，通常包含L-TETA、TAEA、DAEP、PEEDA。类似地，TEPA是指五胺(包含直链，支化和哌嗪)的混合物。
除此之外，EDC途径完全取决于二氯乙烷的使用，二氯乙烷有毒、高度易燃并且致癌、昂贵、难以处理，因此并不总是随处可用，其缺点是它对具体高级亚乙基胺具有低选择性，因为它提供了许多不同聚亚乙基胺的混合物。此外，EDC途径导致产生大量NaCl，其在实施方案中导致腐蚀和着色产物，从而产生对其他纯化步骤如蒸馏或漂白的需求。
US4,387,249公开了使乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和脲反应以得到氨基乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，其在用NaOH(aq)水解后得到二亚乙基三胺(DETA)和乙二胺(EDA)。
US 5,491,263可以使公开了唑烷酮与仲胺或链烷醇胺反应以制备取代的乙二胺。通常提及的产物是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、PIP。显著地，这些均不能由唑烷酮和仲胺或链烷醇胺的反应形成。这表明唑烷酮可以通过使链烷醇胺与脲反应而生成。在一个实例中，显示乙醇胺和脲和氨基乙基哌嗪(AEP)的反应导致形成二氨基乙基哌嗪(DAEP)。在胺官能反应物AEP上加成0.25摩尔当量的少量脲化合物。
US4,503,250公开了通过使氨基乙基乙醇胺(AEEA)与EDA和碳酸衍生物(即碳氧化物递送剂)反应而制备线性三亚乙基四胺L-TETA。据说碳酸衍生物可以是通过提前将胺或醇加入二氧化碳而形成的化合物。尽管该文件一般性地说明组分可以以任何量使用，但它表明碳酸衍生物起到催化剂的作用，并且在所有实施例中碳酸衍生物以少量使用。在实施例的条目5中，使AEEA与咪唑烷酮(即EDA的碳酸衍生物)反应以得到L-TETA，然而在该实施例中，碳氧化物递送剂的量非常低，在总胺化合物(即在咪唑烷酮中并作为EDA存在的总EDA)上仅约0.3当量，并且胺官能化合物上乙醇胺官能化合物的量相似地低至约0.3当量。另一实施例也提及使唑烷酮(即乙醇胺的碳酸衍生物)与DETA反应以得到少量TETA(表中的条目8)，因为每摩尔DETA使用非常少的碳氧化物递送剂和乙醇胺化合物(少于0.5当量)。发现AEEA与脲得到DETA(表中的条目7)以及少量的TETA。对于一些实施方案，表明产物混合物仅在水解后获得。因此，在该整个'250文件中，高级亚乙基胺的产率非常低并有待改进。
目前存在对高级亚乙基胺的高需求，且因此需要一种具有改善产率的选择性地制备高级亚乙基胺的方法。尤其需要一种以良好产率和选择性制备具体高级直链亚乙基胺的方法。此外，需要制备高级亚乙基胺的该类方法，其不会共同产生大量废盐。
本发明现提供通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备式NH2-(C2H4-NH-)pH(其中p至少为3)的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可以以环状亚乙基脲单元存在
或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间可以存在羰基结构部分其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。
发现当将至少0.7摩尔当量的乙醇胺官能化合物加入胺官能化合物中并在胺官能化合物上加入至少0.05摩尔当量的碳氧化物递送剂时，高级亚乙基胺的产率显著增加并且副产物的量减少，即对制备具体高级亚乙基胺的反应的选择性增加。
优选地，乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.8-5:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.2:1-20:1，甚至更优选地，乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为1:1-2:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1-3:1。最优选地，基于胺官能化合物，乙醇胺官能化合物以稍微大于等摩尔，例如至少以1.05:1或甚至更好至少1.1:1的比例使用。
应注意存在包含大于一个羰基的化合物，所述羰基可以从分子中释放以转移至乙醇胺官能化合物，例如DUTETA。当测定该类化合物的摩尔比时，应调整其可释放以转移至乙醇胺官能化合物的碳氧化物的摩尔量。因此，1摩尔的DUTETA应认为是2摩尔的碳氧化物递送剂。
发现在胺官能化合物上选择适当摩尔量的乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂对于在本发明方法中获得良好的选择性和产率是必不可少的。
碳氧化物递送剂在胺官能化合物上的摩尔量由该方法中的反应物决定，与用于反应物的剂量方案无关。
反应混合物的特征在于包含作为反应物的乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂，并且可以大致由以下非限制性方案表示。
方案I：胺官能化合物是伯胺
I将CO加入乙醇胺以形成2-唑烷酮环
II通过伯胺开环的链扩展
III移除羰基以形成亚乙基胺
IV羰基的分子内重排
V假设的直接非催化胺化
当加热羰基源、乙醇胺官能化合物和胺官能化合物的混合物时，许多反应平行进行。
不受理论束缚，这可以概括为两个主要反应步骤，各自均由多个子步骤组成：1)通过羰基活化醇官能团(A)，将唑烷酮(B)假定为中间体，2)经活化的醇官能团由胺(C)取代以得到链扩展的初级加成产物(D)。在氨的存在下，还可以进行醇官能团至胺官能团的转化而不导致链扩展。产物(D)可以进行其他反应，产生如反应IV所示的次级含CO的产物和产物(F)。该类产物包括但不限于环状亚乙基脲衍生物，但包括所有种类的含CO的胺，例如如在以下CO递送剂的实例中所说明。任选地，可以移除CO基团，导致形成亚乙基胺(E)。
乙醇胺官能化合物是包含一个经由亚乙基与胺基团连接的羟基的化合物，其任选地可以以其氨基甲酸酯等价物存在。乙醇胺官能化合物通常具有下式
其中在实施方案中，R是取代或未取代的烷基，其也可以包含不饱和结构部分和杂原子如氧和氮。
乙醇胺官能化合物的实例包括
关于命名惯例，MEA代表单乙醇胺，AEEA代表氨基乙基乙醇胺(也称为羟乙基亚乙基二胺)，HE-DETA代表羟乙基二亚乙基三胺，由此，HE-TETA代表羟乙基三亚乙基四胺等。使用字母C表示环状氨基甲酸酯环存在于分子中。
碳氧化物递送剂是包含羰基结构部分的化合物，所述羰基结构部分可以转移至乙醇胺官能化合物中，导致形成环状氨基甲酸酯如CMEA(2-唑烷酮)，或者可以转移至亚乙基胺(EA)中，导致形成相应的环状亚乙基脲(UEA)。与环状化合物一起，也可以形成线性氨基甲酸酯和脲。
在本发明范围内，碳氧化物递送剂包括二氧化碳和其中羰基结构部分可用于如上所述转移的有机化合物。其中羰基结构部分可用的有机化合物包括脲及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状脲，单或双取代亚烷基脲，烷基和二烷基脲，线性和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体可以例如包括离子化合物如碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关的盐，它们在一些实施方案中可以在本发明方法中原位转化成它们的非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物。当在本发明中使用该类离子化合物时，它们是有机烃基碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂是CO2或适合用作碳氧化物递送剂且其中亚烷基是亚乙基或者脲或碳酸亚乙酯的有机化合物，更优选地，碳氧化物递送剂至少部分作为二氧化碳或脲添加。通过使用上述脲或氨基甲酸酯化合物，在该方法中碳氧化物递送剂可以存在于与胺官能化合物或乙醇胺官能化合物相同的分子中。
碳氧化物递送剂的实例包括
在上图中，CAEEA再次代表氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA代表羟乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的端基脲，和DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。
碳氧化物递送剂最优选以二氧化碳、乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或胺官能化合物的脲衍生物或这些的组合的形式加入反应中。
将乙醇胺、非叔胺的胺和碳氧化物递送剂的合适混合物加热至相对高的温度提供了制备高级胺和其含CO衍生物(其可用作碳氧化物递送剂)的方法。
胺官能化合物是包含一个或多个胺基团，优选至少两个胺基团且不含醇基团的化合物。
在一个优选实施方案中，胺官能化合物是包含至少两个胺基团的化合物。甚至更优选地，胺官能化合物包含至少两个伯胺基团和任选地更多的可以是伯胺、仲胺和/或叔胺的胺基团，其中化合物内的胺基团通过亚乙基彼此连接，并且任选地一些通过羰基结构部分彼此连接(以在胺官能化合物中得到脲单元)。
在该方法的另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物具有式OH-(C2H4-NH-)qH，其中q为至少1并且胺官能化合物具有式NH2-(C2H4-NH-)rH，其中r为至少1，其中q+r之和为至少3，并且其中任选地一个或多个q或r单元可以作为环状亚乙基脲或环状亚乙基氨基甲酸酯单元存在。
在另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂通过使用氨基甲酸酯加合物和/或胺官能化合物至少部分地作为一种化合物添加，且碳氧化物递送剂通过使用脲加合物至少部分地作为一种化合物添加。
在一个更优选实施方案中，乙醇胺官能化合物是AEEA、UAEEA、CAEEA或其混合物，胺官能化合物是EDA、EU或其混合物，或者在另一更优选实施方案中，乙醇胺官能化合物是MEA、CMEA或其混合物，胺官能化合物是DETA、UDETA或其混合物，或者乙醇胺官能化合物是MEA、CMEA或其混合物，胺官能化合物是EDA、EU或其混合物。
甚至更优选AEEA、UAEEA+CAEEA与EDA+EU的比例等于或大于1，MEA+CMEA与DETA+UDETA的比例大于1，还更优选大于2，MEA+CMEA与EDA+EU的比例大于2，还更优选大于3。
在一个实施方案中，胺官能化合物和/或乙醇胺官能化合物直接或间接地获自如上所述的胺制备方法，例如还原胺化方法或EDC方法。
产物混合物可以进一步处理或分馏成数种产物，所述产物各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中的一些可以再循环。
本发明方法可以在存在或不存在任何额外液体下进行。如果将液体加入反应体系中，则液体优选为极性液体，例如醇或水。在作为液体的水存在下或者无任何额外液体下进行本发明方法是优选的。
所用反应器可以是任何合适的反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管线反应器、管式或多管式反应器。反应器可以是绝热的或配备有外部或内部加热装置。进料可能是单点或分成多点。它可以由具有级间热交换器的多阶段组成。
该方法优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选低于400℃。更优选地，温度为200-360℃。甚至更优选地，温度为230-340℃。最优选地，温度为250-310℃。在其中乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中，最优选的温度范围为230-290℃。
该方法中的反应时间在一个实施方案中为5分钟至15小时，优选0.5-10小时，更优选1-6小时。
该方法可以在一个或多个间歇式反应器中，可能地在分批进料操作中和/或在连续操作体系中在一个反应器中或在连续流动反应器的级联中进行，任选地具有多个进料点。反应和分离可以在分开的步骤中或至少部分同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模生产中，优选采用连续工艺。连续工艺可以是例如单程或循环工艺。在单程工艺中，使一种或多种试剂通过工艺设备一次，然后将由反应器所得的流出物送去纯化或进一步处理。
本领域技术人员能够通过测定总产率、能耗和废物产量来选择适当的反应器和分离单元方案。
在又一更优选实施方案中，使氨基乙基乙醇胺(AEEA)和乙二胺(EDA)或MEA(单乙醇胺)和DETA(二亚乙基三胺)与脲或CO2作为碳氧化物递送剂反应而形成高级亚乙基多胺，主要是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)：
实施例
实施例1：AEEA与EDA和EU的反应，CO/胺＝1:1，OH/胺＝1:1.2
使1摩尔AEEA与1摩尔脲在高压釜中在170℃下反应0.5小时。通过使用火焰离子化检测器的气相色谱分析(GC-FID分析)显示93％的AEEA已经转化为UAEEA。在高压釜泄压后，加入1.2摩尔EDA和0.2摩尔脲，然后将温度升至280℃并保持恒定5小时。反应混合物的GC-FID分析显示2.1％的L-TETA和27.5％的UTETA(即三种不同UTETA的总和)。
在冷却至室温后，取出4.17g反应混合物并用20mL水中的4.11gNaOH在200℃下水解1小时。随后液相GC-FID分析(不包括水)显示形成了32.2％的L-TETA和5.5％的UTETA。
对比例2：AEEA与EDA和EU的反应，CO/胺＝1:1.8，OH/胺＝1:3
使3摩尔EDA、1摩尔AEEA和1.65摩尔脲在280℃下在密闭压力容器中反应2小时。反应混合物的GC分析显示2.9％的L-TETA和11.6％的UTETA(即三种不同UTETA的总和)。在冷却至室温后，然后将混合物用4g NaOH和20g水在200℃下水解1小时。GC-FID分析(不包括水)显示液相包含9.1％L-TETA和2％UTETA。
对比例3：AEEA与EDA和EU的反应，CO/胺＝OH/胺＝1:3
使1摩尔AEEA、1摩尔EU和2摩尔EDA在300℃下在密闭压力容器中反应6小时。反应混合物的GC分析显示2.4％的L-TETA和18.8％的UTETA(即三种不同UTETA的总和)。
在冷却至室温后，然后将混合物用4g NaOH和20g水在200℃下水解1.5小时。GC-FID分析(不包括水)显示形成15.3％L-TETA和2.1％UTETA。
实施例4：AEEA与EDA和EU的反应，CO/胺＝2.1:1，OH/胺＝1:1
使1摩尔AEEA和1.1摩尔脲在170℃下在密闭压力容器中反应1.5小时。然后使反应容器冷却至室温，此时取下盖并加入1摩尔EU。然后将再密封容器加热至280℃，并在该温度下保持5小时。
为了水解，使4g反应混合物与20g水中的4g NaOH在200℃下反应1小时。
GC-FID分析(不包括水)显示液相包含22.4％L-TETA和27.5％UTETA或总共49.9％L-TETA(包括其脲前体)。
实施例5：不同摩尔比的DETA与CMEA的反应
使DETA与0.5-2.0摩尔当量的CMEA在密闭压力容器中在275℃下反应4小时。CMEA具有乙醇胺和CO源的双重作用，CO/胺和乙醇胺/胺的比例等于CMEA/DETA比例。主要组分的重量分数通过产物混合物的GC-FID分析确定，且清楚地显示包含它们的含CO衍生物的高级亚乙基胺的产率随着CMEA/DETA比例增加。四胺(TETA)在所有比例下占优势。假定首先形成CMEA和TETA之间的连续反应，在较高比例下，五胺和高级胺(≥TEPA)的相对量如预期增加。

Claims (13)

1.通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备其中p为至少3的式NH2-(C2H4-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可以以环状亚乙基脲单元存在
或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间存在羰基结构部分，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。
2.权利要求1的方法，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.8-5:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.2:1-20:1。
3.权利要求1或2的方法，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为1:1-2:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1-3:1。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地通过使用氨基甲酸酯加合物作为一种化合物添加。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地通过使用脲加合物作为一种化合物添加。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物具有式OH-(C2H4-NH-)qH，其中q为至少1，并且胺官能化合物具有式NH2-(C2H4-NH-)rH，其中r为至少1，其中q+r之和为至少3，并且其中任选地一个或多个q或r单元可以以环状亚乙基脲或环状亚乙基氨基甲酸酯单元存在。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中进行下一步以将所得环状亚乙基脲转化为其相应亚乙基胺。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物为AEEA(氨基乙基乙醇胺)、CAEEA(氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯)、UAEEA(氨基乙基乙醇胺的脲)或其混合物，胺官能化合物为EDA(乙二胺)、EU(亚乙基脲)或其混合物。
9.权利要求8的方法，其中AEEA、UAEEA+CAEEA与EDA+EU的比例等于或大于1。
10.权利要求1-7中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物为MEA(单乙醇胺)、CMEA(单乙醇胺的氨基甲酸酯)或其混合物，且胺官能化合物为DETA(二亚乙基三胺)、UDETA(二亚乙基三胺的脲)或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中MEA+CMEA与DETA+UDETA的比例大于1，优选大于2。
12.权利要求1-7中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物为MEA、CMEA或其混合物，且胺官能化合物为EDA、EU或其混合物。
13.权利要求12的方法，其中MEA+CMEA与EDA+EU的比例大于2，优选大于3。
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