CN108601716B - 基于涂有疏水性物质的颜料和液体脂肪酸和/或二醇化合物的凝胶/凝胶型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂覆角蛋白材料、更特别地用于对角蛋白材料进行化妆和/或护理的组合物，该组合物含有：‑至少一个水相，该至少一个水相利用至少一种选自以下项的亲水性胶凝剂胶凝化：合成聚合物胶凝剂、混合硅酸盐、气相二氧化硅、及其混合物；以及‑至少一个油相，该至少一个油相利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化；所述相在其中形成宏观上均匀的混合物，并且所述组合物还包含：‑至少一种涂有疏水性物质的颜料；以及‑至少一种具有下式(1)的液体脂肪酸：其中R选自：a)饱和的支链C14‑C22、优选C18烃基，或者b)包含至少一个双键的直链或支链的C14‑C22、优选C18烃基；和/或‑至少一种具有下式(2)的二醇化合物：CH3‑‑[CH2CH2]m‑[COO]n‑CH2‑CH(OH)‑CH2OH其中：‑m是在2与4之间‑n等于0或1；当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合物时，所述胶凝化油相包含至少一种极性油；当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合物时，所述胶凝化水相包含至少一种合成聚合物胶凝剂并且所述胶凝化油相包含至少一种极性油。

Description

基于涂有疏水性物质的颜料和液体脂肪酸和/或二醇化合物 的凝胶/凝胶型组合物
本发明涉及对角蛋白材料、尤其是皮肤和唇部、并且特别是皮肤，以及 角蛋白纤维、尤其是眉毛进行护理和/或化妆的领域，提出一种新颖盖仑制剂 (galenical)形式，这种形式就其技术性能和在其涂抹至使用者、特别是皮肤 期间向使用者提供的感觉方面而言是最特别有利的。
术语“角蛋白材料”尤其指的是皮肤、唇部、眉毛和/或睫毛、特别是皮 肤和/或眉毛、并且优选皮肤。
化妆品组合物(例如粉底)常用于给予皮肤美观的颜色，而且也掩盖和/ 或统一皮肤起伏瑕疵诸如皱纹和/或细纹和/或疤痕。在这方面，迄今为止已经 开发了许多固体或流体、无水或非无水配制品。
目前存在多相组合物，这些组合物关于它们所赋予的化妆特性、尤其是 哑光效果和覆盖性以及化妆持久性方面是有利的。
“凝胶-凝胶”组合物已在化妆品领域中提出并且作为乳液的替代物是特 别有利的，乳液所获得的质地倾向于产生大量油腻和粘性感觉、缺乏新鲜度 并缺乏轻盈度。此类型的配制品将胶凝化水相与胶凝化油相组合。因此，凝 胶/凝胶配制品描述于Almeida等人，Pharmaceutical Development and Technology[药物开发和技术]，2008，13：487，表1和2，第488页；WO 99/65455；BRPI 0405758-9；WO 99/62497；JP 2005-112834和WO 2008/081175、FR 2 984 736、FR 3 002 444、FR 3 004 343、WO 14/128 680、 WO 2014/128679以及WO 14/128 678中。然而，这些配制品并不完全令人满 意。确切地说，在凝胶/凝胶型组合物的脂肪相中使用高含量的特定材料诸如 疏水性处理的颜料具有增加所述脂肪相的粘度的倾向。水相凝胶与脂肪相凝 胶之间的粘度的显著差异具有产生宏观上不均匀的凝胶/凝胶型组合物的倾 向：高度浓缩的着色油性凝胶分散在宏畴(macro-domaine)中，这些宏畴则 是肉眼可见的并且由于缺乏光滑度和/或缺乏光泽度而给予该产品不美观的外 观。这些宏观非均匀性可导致涂抹时的感官知觉(即，新鲜度、轻盈度、舒 柔度、舒适度、瑕疵覆盖性)劣化并且还导致组合物的稳定性随时间推移而 丧失。
因此，需要找到新颖的凝胶-凝胶型配制品，这些配制品在涂抹时给予良 好的化妆特性诸如哑光效果、良好覆盖性、良好感官特性诸如新鲜度和轻盈 度以及随时间推移的良好持久性，而无先前作为宏观非均匀性所提及的缺 点。
申请人出乎意料地发现此目的可以通过一种组合物实现，该组合物尤其 包含生理学上可接受的介质，尤其用于涂覆角蛋白材料，更特别地用于对角 蛋白材料诸如皮肤进行化妆和/或护理，该组合物含有：
-至少一个水相，该至少一个水相利用至少一种选自以下项的亲水性胶凝剂胶 凝化：合成聚合物胶凝剂、混合硅酸盐、气相二氧化硅、及其混合物；以及
-至少一个油相，该至少一个油相利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化；所述相 在其中形成宏观上均匀的混合物，并且所述组合物还包含：
-至少一种涂有疏水性物质的颜料；以及
-至少一种具有下式(1)的液体脂肪酸：
Figure BDA0001763100480000021
其中R选自：
a)饱和的支链C14-C22、优选C18烃基，或者
b)包含至少一个双键的直链或支链的C14-C22、优选C18烃基；和/或
-至少一种具有下式(1)的二醇化合物：
CH3-[CH2CH2]m-[COO]n-CH2-CH(OH)CH2OH
(1)
其中：
-m是在2与4之间
-n等于0或1；
当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合物时，所述胶凝化水相包含至 少一种合成聚合物胶凝剂并且所述胶凝化油相包含至少一种极性油。
此发现构成本发明的基础。
因此，根据本发明的方面之一，本发明涉及一种尤其包含生理学上可接 受的介质，尤其用于涂覆角蛋白材料，更特别地用于对角蛋白材料诸如皮肤 进行化妆和/或护理的组合物，该组合物含有：
-至少一个水相，该至少一个水相利用至少一种选自以下项的亲水性胶凝剂胶 凝化：合成聚合物胶凝剂、混合硅酸盐、气相二氧化硅、及其混合物；以及
-至少一个油相，该至少一个油相利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化；所述相 在其中形成宏观上均匀的混合物，并且所述组合物还包含：
-至少一种涂有疏水性物质的颜料；以及
-至少一种具有下式(1)的液体脂肪酸：
Figure BDA0001763100480000031
其中R选自：
a)饱和的支链C14-C22、优选C18烃基，或者
b)包含至少一个双键的直链或支链的C14-C22、优选C18烃基；和/或
-至少一种具有下式(2)的二醇化合物：
CH3-[CH2CH2]m-[COO]n-CH2-CH(OH)CH2OH
(2)
其中：
-m是在2与4之间
-n等于0或1；当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合物时，所述胶 凝化油相包含至少一种极性油；当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化 合物时，所述胶凝化水相包含至少一种合成聚合物胶凝剂并且所述胶凝化油 相包含至少一种极性油。
本发明还涉及一种用于涂覆角蛋白材料，更特别地用于对角蛋白材料诸 如皮肤进行美容和/或护理的方法，其特征在于，该方法包括将如先前所定义 的组合物涂抹到角蛋白材料上。
定义
在本发明的上下文中，术语“角蛋白材料”尤其指的是皮肤(身体、面 部、眼睛周围区域)、唇部、睫毛以及眉毛。更具体地，术语“角蛋白材 料”指的是皮肤。
术语“生理学上可接受的”指的是与皮肤和/或其覆盖物相容，具有令人 愉悦的颜色、气味和感觉并且不会引起易于阻止消费者使用这种组合物的任 何不可接受的不舒适感(刺痛、紧绷或发红)。
术语“具有式(1)的液体脂肪酸”指的是在室温(25℃)和大气压(105 Pa)下呈液体形式的具有式(1)的任何化合物。
凝胶-凝胶
首先，重要的是要注意，根据本发明的凝胶-凝胶型组合物不同于乳液。
乳液通常由油性液相和水性液相构成。它是两种液相之一的液滴在另一 相中的分散体。形成乳液分散相的液滴的大小典型地为约数微米(0.1至100 μm)。此外，乳液需要存在表面活性剂或乳化剂以确保其随时间的稳定性。
相比之下，根据本发明的组合物由两种不混溶的胶凝化相的宏观上均匀 的混合物组成。这两相都具有凝胶型质地。此质地尤其通过一致的和/或乳脂 状的外观在视觉上反映出来。
术语“宏观上均匀的混合物”指的是每个胶凝化相不能由肉眼个别化的 混合物。
更精确地，在根据本发明的组合物中，胶凝化水相和胶凝化油相互相渗 透并且因此形成稳定相容的产品。此相容性通过混合互相渗透的宏畴来实 现。这些互相渗透的宏畴不是可测量的目标。因此，通过显微镜，根据本发 明的组合物非常不同于乳液。根据本发明的组合物不能表征为具有“感 觉”，即O/W或W/O感觉。
因此，根据本发明的组合物具有凝胶型的相容性。该组合物的稳定性在 不具有表面活性剂的情况下是持久的。因此，根据本发明的组合物、尤其是 化妆品组合物不需要任何表面活性剂或硅酮乳化剂来确保其随时间的稳定 性。
由现有技术已知的实践是例如通过将染料引入到胶凝化水相中或引入到 胶凝化亲脂相中、之后形成凝胶-凝胶型组合物来观察凝胶-凝胶型组合物中的 水性凝胶和油性凝胶的混合物的固有性质。在目视检查期间，在凝胶-凝胶型 组合物中，染料表现为均匀分散，即使该染料单独存在于胶凝化水相或胶凝 化油相中亦如此。确切地说，如果分别将两种不同染料或不同颜色引入到油 相和水相中，之后形成凝胶-凝胶型组合物，这两种颜色可以被观察为均匀分 散在整个凝胶-凝胶型组合物中。这不同于乳液，在乳液中，如果将可溶于水 或可溶于油的染料分别引入到水相和油相中，之后形成乳液，则将仅在外相 中观察到存在染色剂的颜色(Remington：The Science and Practice of Pharmacy [雷明顿：药学科学与实践]，第19版(1995)，第21章，第282页)。
已知的实践还是通过进行“液滴测试(drop test)”来区分凝胶-凝胶型 组合物与乳液。此测试包括证明凝胶-凝胶型组合物的双连续性质。确切地 说，如先前提及的，组合物的相容性通过水性胶凝化畴和油性胶凝化畴的相 互渗透来获得。因此，凝胶-凝胶型组合物的双连续性质可以通过分别使用亲 水性和疏水性溶剂的简单测试来证明。此测试包括首先在测试组合物的第一 样品上沉积一滴亲水性溶剂，并且其次在同一测试组合物的第二样品上沉积 一滴疏水性溶剂，并且包括分析这两滴溶剂的行为。在O/W乳液的情况下，该滴亲水性溶剂扩散到样品中，并且该滴疏水性溶剂仍保留在样品表面。在 W/O乳液的情况下，该滴亲水性溶剂保留在样品表面，并且该滴疏水性溶剂 扩散到整个样品中。最后，在凝胶-凝胶型组合物(双连续***)的情况下， 亲水性液滴和疏水性液滴扩散到整个样品中。
在本发明的情况下，将优选用于区分凝胶-凝胶型组合物与乳液的测试是 稀释测试。确切地说，在凝胶-凝胶型组合物中，水性和油性胶凝化畴相互渗 透并且形成相容且稳定的组合物，其中在水和油中的行为不同于乳液的行 为。因此，可以将在凝胶-凝胶型组合物(双连续***)的稀释期间的行为与 乳液的行为进行比较。
更确切地说，稀释测试包括将40g产品和160g稀释溶剂(水或油)放 置于500mL塑料烧杯中。在受控搅拌的情况下进行稀释以避免任何乳化作 用。具体地，使用以下行星式混合器进行此稀释：Speed Mixer TM
Figure BDA0001763100480000051
混合器的速度设定为1500rpm，持续4分钟。最终，使用光 学显微镜在×100(×10×10)的放大率下观察所得样品。应注意的是，在与组 合物中含有的油之一相同的方面，油诸如由道康宁公司(Dow Corning)销售 的
Figure BDA0001763100480000052
和Xiameter PMX-200 Silicone Fluid
Figure BDA0001763100480000053
适合作为稀释溶剂。
在凝胶-凝胶型组合物(双连续***)的情况下，当在油或水中稀释它 时，总是观察到不均匀的外观。当在水中稀释凝胶-凝胶型组合物(双连续系 统)时，观察到悬浮的油性凝胶块，并且当在油中稀释凝胶-凝胶型组合物 (双连续***)时，观察到悬浮的水性凝胶块。
相比之下，在稀释期间，乳液具有不同行为。当在水性溶剂中稀释O/W 乳液时，它渐渐变稀而不具有不均匀的和成块的外观。此同一O/W乳液在用 油稀释时具有不均匀的外观(O/W乳液块悬浮于油中)。当W/O乳液用水性 溶剂稀释时，它具有不均匀的外观(W/O乳液块悬浮于水中)。当在油中稀 释此同一W/O乳液时，它渐渐变稀而不具有不均匀的和成块的外观。
根据本发明，形成根据本发明的组合物的胶凝化水相和胶凝化油相以范 围从95/5至5/95的重量比存在于其中。更优选地，水相和油相以范围从 30/70至80/20的重量比存在。
两个胶凝化相之间的比率根据所需化妆特性来调节。
因此，在化妆组合物、特别是用于脸部的化妆组合物的情况下，将有利 的是，胶凝化水相/胶凝化油相重量比大于1、尤其范围从60/40至90/10、优 选地范围从60/40至80/20、优选地从60/40至70/30，并且甚至更优选地胶凝 化水相/胶凝化油相重量比为60/40或70/30。
这些优选的比率特别有利于获得新鲜且轻盈的组合物。
有利地，根据本发明的组合物可以因此呈具有最小应力的乳脂状凝胶形 式，在低于该最小应力下它不流动，除非它已经历外部机械应力。
如从下文中显现的，根据本发明的组合物可具有1.5Pa并且特别是大于 10Pa的最小阈值应力。
它还可有利地具有至少等于400Pa并且优选地大于1000Pa的劲度模量 G*。
根据有利的实施例变体，所考虑的形成根据本发明的组合物的胶凝化相 可分别具有大于1.5Pa并且优选地大于10Pa的阈值应力。
阈值应力的表征通过振荡流变学测量来进行。在本文的说明性章节中提 出了方法。
通常，利用配备有适配于抗蒸发装置(钟形罩)的板-板测量体(60mm 直径)的
Figure BDA0001763100480000061
RS600强加应力流变仪在25℃下进行相应的测量。对于每 次测量，将样品精确地放置在适当位置中并且在将样品放置在罩(2mm)中 之后5分钟开始测量。然后使测试组合物在设定频率1Hz下经历从10-2至 103Pa的应力递升。
根据本发明的组合物还可具有一定弹性。此弹性可被表征为劲度模量 G*，在此最小应力阈值下，劲度模量可以至少等于400Pa并且优选地大于 1000Pa。组合物的值G*可以通过使所考虑的组合物在设定频率1Hz下经历 从10-2至103Pa的应力递升来获得。
亲水性胶凝剂
出于本发明的目的，术语“亲水性胶凝剂”指的是能够使根据本发明的 组合物的水相胶凝化的化合物。
胶凝剂是亲水性的，并且因此存在于组合物的水相中。
胶凝剂可以是水溶性的或水分散性的。
如上所述，将根据本发明的组合物的水相用至少一种亲水性胶凝剂胶凝 化。
亲水性胶凝剂可以选自合成聚合物胶凝剂、天然或天然来源的聚合物胶 凝剂、混合硅酸盐和气相二氧化硅、及其混合物。
优选地，亲水性胶凝剂可以选自合成聚合物胶凝剂。
I.天然或天然来源的聚合物胶凝剂
适用于本发明的聚合物亲水性胶凝剂可以是天然的或天然来源的。
出于本发明的目的，术语“天然来源的”旨在表示通过改性天然聚合物 胶凝剂获得的聚合物胶凝剂。
这些胶凝剂可以是粒状或非粒状的。
更具体地，这些胶凝剂属于多糖类别。
通常，多糖可以分成若干类别。
因此，适用于本发明的多糖可以是同多糖诸如果聚糖、葡聚糖、半乳聚 糖和甘露聚糖，或杂多糖诸如半纤维素。
类似地，它们可以是直链多糖诸如普鲁兰多糖、或支链多糖诸如*** 树胶和支链淀粉、或混合型多糖诸如淀粉。
更具体地，适用于本发明的多糖可以根据它们是否是淀粉质的来区分。
I.A.淀粉质多糖
作为此类别的代表，可以最特别地提及原生淀粉、改性淀粉和粒状淀 粉。
原生淀粉
可以在本发明中使用的淀粉更具体地是由经由α(1，4)键连接的具有化学式(C6H10O5)n的为脱水葡萄糖单元(右旋糖)的基本部分组成的聚合物形式的大 分子。这些部分的数量及其装配使得可以区分作为由从约600至1000个线性 连接的葡萄糖单元形成的分子的直链淀粉和作为大约每25个葡萄糖残基就有 分支(α(1，6)键)的聚合物的支链淀粉。总链可以包括在10 000与100 000个 之间的葡萄糖残基。
淀粉具体地描述于Kirk-Othmer′s Encyclopaedia of Chemical Technology[科克-奥思默氏化学技术百科全书]，第3版，第21卷，第492-507页，Wiley Interscience[威立国际出版公司]，1983中。
直链淀粉和支链淀粉的相对比例及其聚合度根据淀粉的植物来源而变 化。平均而言，原生淀粉样品由约25％的直链淀粉和75％的支链淀粉组成。
偶然地，存在植物糖原(在0与20％之间的淀粉)，其为支链淀粉的类 似物但是每10至15个葡萄糖残基就有分支。
淀粉可以呈半晶质颗粒形式：支链淀粉被组织成叶状物，直链淀粉在各 个叶状物之间形成未被很好地组织的无定形区域。
直链淀粉在直的螺旋中被组织成每圈具有六个葡萄糖。它在酶即淀粉酶 作用下离解成可同化的葡萄糖，当其处于支链淀粉形式时更加容易离解。确 切地说，螺旋形成不会促进淀粉对酶的可及性。
淀粉一般呈不溶于冷水的白色粉末形式，其基本粒度范围为从3至100 微米。
通过用热水处理淀粉，获得淀粉糊。淀粉由于其增稠和胶凝特性而在工 业上运用。
在本发明中使用的淀粉分子的植物来源可以为谷物或块茎。因此，淀粉 选自例如玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、树薯淀粉 (cassava starch)、大麦淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉以及豌豆淀 粉。
原生淀粉的代表为例如由嘉吉公司(Cargill)以名称C*AmilogelTM、 CargillGelTM、C*GelTM、Cargill GumTM、DryGelTM和C*Pharm GelTM销售的 产品、由罗盖特公司(Roquette)以名称Corn Starch销售的产品、以及由国 民淀粉公司(National Starch)以名称Tapioca Pure销售的产品。
改性淀粉
用于本发明的组合物中的改性淀粉可以经由以下反应中的一种或多种改 性：预糊化、降解(酸水解、氧化、糊精化)、取代(酯化、醚化)、交联 (酯化)、漂白。
更具体地，这些反应能以下述方式进行：
-通过***淀粉颗粒进行预糊化(例如在干燥转筒中干燥和蒸煮)；
-进行酸水解，在冷却时产生非常快速的回生(retrogradation)；
-用强氧化剂(碱性介质，在例如次氯酸钠NaOCl存在下)进行氧化，从而导 致淀粉分子解聚并将羧基引入到淀粉分子中(主要氧化C6处的羟基)；
-在高温下在酸性介质中进行糊精化(水解，然后进行再聚合)；
-与能够和淀粉分子的羟基反应的官能剂交联，它们因此将键合在一起(例如 与甘油和/或磷酸酯基团键合在一起)；
-在碱性介质中进行酯化以用于接枝官能团，尤其是C1-C6酰基(乙酰基)、 C1-C6羟烷基(羟乙基或羟丙基)、羧甲基或辛烯基琥珀酸。
单淀粉磷酸酯(St-O-PO-(OX)2类型的)、二淀粉磷酸酯(St-O-PO-(OX)- O-St类型的)或甚至三淀粉磷酸酯(St-O-PO-(O-St)2类型的)或其混合物可 以尤其通过与磷化合物交联来获得。
X尤其表示碱金属(例如钠或钾)、碱土金属(例如钙或镁)、铵盐、 胺盐(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇的那些)、或 衍生自碱性氨基酸诸如赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、鸟氨酸或瓜氨酸的铵盐。
磷化合物可以是例如三聚磷酸钠、正磷酸钠、磷酰氯或三偏磷酸钠。
根据本发明，还可以使用两性淀粉，这些两性淀粉含有一个或多个阴离 子基团和一个或多个阳离子基团。阴离子基团和阳离子基团可以连接至淀粉 分子的相同反应位点或不同反应位点；它们优选地连接至相同反应位点。阴 离子基团可以是羧酸根、磷酸根或硫酸根类型，优选羧酸根。阳离子基团可 以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺类型。
两性淀粉特别地选自具有下式的化合物：
Figure BDA0001763100480000091
其中：
-St-O表示淀粉分子；
-R，可以是相同的或不同的，表示氢原子或甲基；
-R’，可以是相同的或不同的，表示氢原子、甲基或-COOH基团；
-n是等于2或3的整数；
-M，可以是相同的或不同的，表示氢原子、碱金属或碱土金属诸如Na、K、 Li或NH4、季铵或有机胺；
-R”表示氢原子或含有从1至18个碳原子的烷基。
这些化合物尤其描述于专利US 5455 340和US 4017 460中。
淀粉分子可以源于淀粉的任何植物来源，尤其诸如玉米、马铃薯、燕 麦、稻、木薯、高粱、大麦或小麦。还可以使用以上提及的淀粉的水解产 物。
改性淀粉的代表为例如由嘉吉公司以名称C*
Figure BDA0001763100480000096
(预糊化的己二 酸酯)、C*
Figure BDA0001763100480000092
(预糊化的磷酸酯)、C*PolarTex-Instant(预糊 化的羟丙基)、C*Set(酸水解、氧化)、C*size(氧化)、C*
Figure BDA0001763100480000093
(氧化)、C*
Figure BDA0001763100480000097
(糊精化)、C*TexTM(乙酰化二淀粉己二酸酯)、 C*
Figure BDA0001763100480000095
(羟丙基二淀粉磷酸酯)、C*
Figure BDA0001763100480000094
(二淀粉磷酸 酯、乙酰化二淀粉磷酸酯)销售的产品，代表为二淀粉磷酸酯或富含二淀粉 磷酸酯的化合物诸如由艾维贝公司(Avebe)以索引号Prejel VA-70-T
Figure BDA0001763100480000101
(糊化的羟丙基木薯二淀粉磷酸酯)或Prejel
Figure BDA0001763100480000104
(糊化的木薯淀 粉磷酸酯)或Prejel
Figure BDA0001763100480000102
(糊化的乙酰基木薯二淀粉磷酸酯)销售的产品、 或者来自国民淀粉公司的Structure
Figure BDA0001763100480000103
(糊化的玉米二淀粉磷酸酯)。
作为氧化淀粉的实例，将尤其使用由嘉吉公司以名称C*
Figure BDA0001763100480000105
销售的那 些。
相对于水相的总重量，上文所述的原生或改性淀粉可有利地以按固体重 量计从0.1％至8％并且优选以按重量计约1％的比例使用。
粒状淀粉
可以特别提及的粒状淀粉包括：
-用丙烯酸聚合物(均聚物或共聚物)并且尤其是用聚丙烯酸钠接枝的淀粉， 例如由三洋化成工业株式会社(Sanyo Chemical Industries)以名称Sanfresh
Figure BDA0001763100480000106
销售、或由大东化成株式会社(Daito Kasei)以Makimousse
Figure BDA0001763100480000107
Makimousse
Figure BDA0001763100480000108
销售的那些(INCI名称：聚丙烯酸钠淀粉)，
-用丙烯酸聚合物(均聚物或共聚物)并且尤其是丙烯酰丙烯酰胺/丙烯酸钠共 聚物接枝的水解淀粉，例如由粮食加工公司(Grain Processing)以名称Water Lock
Figure BDA0001763100480000109
以及
Figure BDA00017631004800001010
销 售的那些(INCI名称：淀粉/丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物)；
-基于淀粉、树胶和纤维素衍生物的聚合物，诸如含有淀粉和羧甲基纤维素钠 的产品，例如由利锡公司(Lysac)以名称Lysorb
Figure BDA00017631004800001011
销售的产品。
可以最特别地提及C1-C4羧烷基淀粉，其在下文中也称为羧烷基淀粉。这 些化合物通过将羧烷基接枝到淀粉的一个或多个醇官能团上、尤其通过使淀 粉与单氯乙酸钠在碱性介质中反应来获得。
羧烷基通常经由醚官能团连接，更具体地连接至碳1。用C1-C4羧烷基淀 粉的羧烷基单元进行的取代度范围优选地是从0.1至1并且更具体地从0.15 至0.5。取代度根据本发明被定义为多糖的每个单糖单元被酯或醚基取代的羟 基的平均数。
羧烷基淀粉有利地以盐并且尤其以碱金属或碱土金属诸如Na、K、Li、 NH4的盐、或季铵或有机胺诸如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐的形式 使用。在本发明的上下文中，(C1-C4)羧烷基淀粉有利地是羧甲基淀粉。羧甲 基淀粉优选地包含具有下式的单元：
Figure BDA0001763100480000111
其中X，任选地共价键合至羧基单元，表示氢原子、碱金属或碱土金属诸如 Na、K、Li、NH4、季铵或有机胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
优选地，X表示阳离子Na+。可以根据本发明使用的羧烷基淀粉优选地是 未预糊化的羧烷基淀粉。可以根据本发明使用的羧烷基淀粉优选地是部分或 全部交联的羧烷基淀粉。
通常，与非交联的羧烷基淀粉相比，交联的羧烷基淀粉具有增加的稳定 性的可控粘度。交联因此使得可以减少脱水收缩现象并增加凝胶对剪切效应 的抗性。
根据本发明的所考虑的羧烷基淀粉更特别地是马铃薯羧烷基淀粉。因 此，可以根据本发明使用的羧烷基淀粉优选地是羧烷基淀粉的钠盐，特别是 马铃薯羧甲基淀粉的钠盐，尤其由DMV国际公司(DMV International)以名 称
Figure BDA0001763100480000112
销售或由罗盖特公司以名称
Figure BDA0001763100480000113
和
Figure BDA0001763100480000114
LV销售的。
根据具体模式，将使用尤其是由罗盖特公司以名称
Figure BDA0001763100480000115
销售的马铃 薯羧甲基淀粉。如先前所述，C1-C4羧烷基淀粉颗粒以溶胀且无裂口的形式存 在于根据本发明的组合物中。此溶胀可由溶胀力Q来表征，其可有利地处于 10与30ml/g干粒状材料之间并且优选地处于15与25ml(吸收的液体的体 积)/g干粒状材料之间。
因此，根据本发明使用的溶胀羧烷基淀粉颗粒的大小范围通常从25至 300μm。例如，在水中含有按重量计10％马铃薯羧烷基淀粉和钠盐的凝胶
Figure BDA0001763100480000116
含有多于80％的此淀粉的溶胀颗粒，这些颗粒具有大于50微米并且 更特别地大于100微米的直径。
根据本发明的优选实施例变体，这些颗粒以此溶胀粒状状态用于制备根 据本发明的组合物。为此，这些颗粒有利地以预先制备或已商购获得的水性 凝胶形式使用。根据本发明的所考虑的凝胶有利地是透明的。
例如，在按重量计10％的浓度下的羧甲基淀粉凝胶诸如
Figure BDA0001763100480000117
可以在 用于制备预期的组合物之前被调整至所需浓度。
这种粒状淀粉能以相对于水相的总重量按固体重量计从0.1％至5％、优 选地按重量计从0.5％至2.5％的比例并且特别地以相对于水相的总重量按重量 计约1.5％的比例使用。
根据一个实施例变体，亲水性胶凝剂为非淀粉质的。
I.B.非淀粉质多糖
通常，非淀粉质多糖可以选自由微生物产生的多糖；从藻类中分离的多 糖，和高等植物多糖，诸如均一多糖、特别是纤维素及其衍生物或聚果糖、 杂多糖诸如***树胶、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和果胶、及其衍生物； 及其混合物。
具体地，多糖可以选自果聚糖、胶凝糖、葡聚糖、直链淀粉、支链淀 粉、糖原、普鲁兰多糖、右旋糖苷、纤维素及其衍生物(特别是甲基纤维 素、羟烷基纤维素、乙基羟乙基纤维素以及羧甲基纤维素)、甘露聚糖、木 聚糖、木质素、***聚糖、半乳聚糖、聚半乳糖醛酸(galacturonan)、基 于海藻酸盐的化合物、几丁质、壳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿糖基木聚糖、 木葡聚糖、葡甘露聚糖、果胶酸和果胶、***半乳聚糖、角叉菜胶、琼 脂、葡糖氨基葡聚糖(glycosaminoglucan)、***树胶、黄蓍胶、印度树 胶、卡拉亚胶、槐豆胶、半乳甘露聚糖诸如瓜尔胶及其非离子衍生物(特别 是羟丙基瓜尔胶)及其离子衍生物、微生物来源的生物多糖胶(特别是小核 菌葡聚糖胶或黄原胶、粘多糖并且特别是硫酸软骨素)、及其混合物。
这些多糖可以通过化学方式改性，尤其使用脲或尿烷基团，或通过水 解、氧化、酯化、醚化、硫酸盐化、磷酸化(phosphatation)、氨基化、酰胺 化或烷基化反应，或通过这些改性中的若干种进行改性。
所获得的衍生物可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。
有利地，多糖可以选自角叉菜胶(特别是κ角叉菜胶)、结冷胶、琼 脂、黄原胶、基于海藻酸盐的化合物(特别是海藻酸钠)、小核菌葡聚糖 胶、瓜尔胶、菊粉和普鲁兰多糖、及其混合物。
通常，可以在本发明中使用的此类型的化合物选自尤其以下中描述的那 些：Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology[科克-奥思默氏化学技 术百科全书]，第三版，1982，第3卷，第896-900页，以及第15卷，第439- 458页；E.A.MacGregor和C.T.Greenwood的Polymers in Nature[天然聚合 物]，由John Wiley&Sons[约翰 威利父子出版公司]出版，第6章，第240- 328页，1980；Robert L.Davidson的标题为Handbook ofWater-Soluble Gums and Resins[水溶性树胶和树脂手册]的书籍，由McGraw Hill BookCompany [麦格劳希尔图书公司](1980)出版；以及Industrial Gums-Polysaccharidesand their Derivatives[工业树胶-多糖及其衍生物]，由Roy L.Whistler编辑，第 二版，由Academic Press Inc.[学术出版社公司]出版。
这种胶凝剂能以相对于水相的总重量按固体重量计从0.1％至8％、尤其 按重量计从0.1％至6％、优选地按重量计从0.5％至2.5％的比例并且特别地相 对于水相的总重量按重量计约1％的比例或者可替代地约1.5％的比例使用。
更精确地，适用于本发明的这些多糖可以根据它们是源于微生物、藻类 还是高等植物来区分，并在下面详述。
由微生物产生的多糖
黄原胶
黄原胶是在工业规模下通过有氧发酵细菌野油菜黄单胞菌(Xanthomonascampestris)产生的杂多糖。类似于纤维素，其结构由β(1，4)-连接的β-D-葡萄 糖的主链组成。两个中的一个葡萄糖分子带有由α-D-甘露糖、β-D-葡糖醛酸 和末端β-D-甘露糖组成的三糖侧链。内部甘露糖残基通常在碳6上乙酰化。 约30％的末端甘露糖残基带有以螯合形式连接在碳4与6之间的丙酮酸酯基 团。带电荷的丙酮酸和葡糖醛酸是可电离的，并且因此造成黄原胶的阴离子 性质(负电荷降低至pH等于1)。丙酮酸酯和乙酸酯残基的含量根据细菌菌 株、发酵方法、发酵后的条件以及纯化步骤而改变。这些基团在商品中可以 用Na+、K+或Ca2+离子中和(沙恰公司(Satia)，1986)。中和形式可以通 过离子交换或通过透析酸性溶液而转化成酸形式。
对于含有1％黄原胶的水性组合物，黄原胶具有1 000 000与50 000 000 之间的分子量和0.6与1.65Pa.s之间的粘度(在25℃下在LVT型布氏粘度计 上在60rpm下测量)。
黄原胶的代表为例如由罗地亚化学公司(Rhodia Chimie)以名称
Figure BDA0001763100480000133
销售的产品、由Cargill Texturizing Solutions公司以SatiaxaneTM销 售的产品(用于食品、化妆品和药品工业)、由ADM公司以名称NovaxanTM销售的产品、以及由CP-凯尔科公司(CP-Kelco)以名称
Figure BDA0001763100480000131
和
Figure BDA0001763100480000132
销售的产品。
鲁兰多糖
普鲁兰多糖是由以名称α(1，4)-α(1，6)-葡聚糖己知的麦芽三糖单元组成的多糖。麦芽三糖中的三个葡萄糖单元经由α(1，4)糖苷键连接，而连续麦芽三糖单 元经由α(1，6)糖苷键彼此连接。
普鲁兰多糖例如由日本林原集团(Hayashibara)以索引号Pullulan PF 20 生产。
右旋糖苷和硫酸右旋糖苷
右旋糖苷是未带有任何带电荷基团的中性多糖，其为生物惰性的，通过 发酵仅含有羟基的甜菜糖来制备。
通过水解和纯化可以由天然右旋糖苷获得具有不同分子量的右旋糖苷级 分。右旋糖苷特别地可以呈硫酸右旋糖苷的形式。
右旋糖苷的代表为例如由Pharmacosmos公司以名称
Figure BDA0001763100480000141
或Dextran
Figure BDA0001763100480000142
销售的产品、或由Meito Sangyo Co.公司以名称Dextran 40
Figure BDA0001763100480000143
或 Dextran 70
Figure BDA0001763100480000144
销售的产品。硫酸右旋糖苷由PK化学公司(PK Chemical A/S)以名称硫酸右旋糖苷(Dextran sulphate)销售。
琥珀酰聚糖
琥珀酰聚糖是通过细菌发酵产生的具有高分子量的细胞外聚合物，其由 八糖重复单元(8个糖的重复)组成。例如，琥珀酰聚糖由罗地亚公司以名称
Figure BDA0001763100480000145
销售。
小核菌葡聚糖
小核菌葡聚糖是由β-D-葡聚糖单元组成的非离子支链同多糖。分子由经 由β(1，3)键连接的D-葡萄糖单元形成的直链主链组成，并且其中三个单元中 的一个经由β(1，6)键连接至侧链D-葡萄糖单元。
关于小核菌葡聚糖及其制备的更完整的描述可于专利US 3 301 848中找 到。
小核菌葡聚糖例如由奥尔本米乐公司(Alban Müller)以名称
Figure BDA0001763100480000146
销 售或由嘉吉公司以名称ActigumTM CS销售。
结冷胶
结冷胶是基于由4个糖(四糖苷)组成的寡糖单元的阴离子直链杂聚 糖。2∶1∶1比例的D-葡萄糖、L-鼠李糖和D-葡糖醛酸以单体元件的形式存 在于结冷胶中。
例如，其由CP凯尔科公司以名称Kelcogel CG
Figure BDA0001763100480000147
销售。
从藻类中分离的多糖
半乳聚糖
根据本发明的多糖可以是尤其选自琼脂和角叉菜胶的半乳聚糖。
角叉菜胶是构成各种属于杉藻科(Gigartinaceae)、沙菜科 (Hypneaceae)、叉红藻科(Furcellariaceae)和多子藻科(Polyideaceae)的 红藻(红藻科(Rhodophyceae))的细胞壁的阴离子多糖。它们通常通过从 所述藻类的天然株中进行热水性提取而获得。由二糖单元形成的这些直链聚 合物由通过α(1，3)和β(1，4)键交替连接的两个D-吡喃半乳糖单元组成。它们是 高度硫酸化的多糖(20％-50％)并且α-D-吡喃半乳糖基残基可以呈3，6-酐的 形式。根据硫酸酯基团在分子的重复二糖上的数目和位置，区分若干种类型 的角叉菜胶，即带有一个硫酸酯基团的κ-角叉菜胶、带有两个硫酸酯基团的 ι-角叉菜胶、以及带有三个硫酸酯基团的λ-角叉菜胶。
角叉菜胶基本上由多糖硫酸酯的钾、钠、镁、三乙醇胺和/或钙盐组成。
角叉菜胶尤其由赛比克公司(SEPPIC)以名称
Figure BDA0001763100480000151
销售，由 Gelymar公司以名称
Figure BDA0001763100480000152
和
Figure BDA0001763100480000153
销售，由嘉吉公司以名 称SatiagelTM和SatiagumTM销售，并且由CP-凯尔科公司以名称
Figure BDA0001763100480000154
Figure BDA0001763100480000155
和
Figure BDA0001763100480000156
销售。
琼脂类型的半乳聚糖是红藻(红藻科)的这些物种中的一些物种的细胞 壁中所含有的半乳糖多糖。它们由基本骨架为β(1，3)D-吡喃半乳糖和α(1，4)L 3-6脱水半乳糖链的聚合物基团形成，这些单元有规律地并交替地重复。琼脂 家族内的差异是由于存在或不存在溶剂化甲基或羧乙基。这些混合结构通常 以可变的百分比存在，这取决于藻类物种和收获季节。
琼脂是具有在40 000与300 000g·mol-1之间的高分子质量的多糖(琼脂 糖和琼脂胶)的混合物。它是通过以下方式获得的：通常通过高压灭菌制造 藻类提取液，并且通过处理包含约2％琼脂的这些液体以提取琼脂。
琼脂例如由B&V Agar Producers集团以名称Gold
Figure BDA00017631004800001511
由Hispanagar 公司以
Figure BDA0001763100480000158
和Grand
Figure BDA0001763100480000157
并且由塞坦克萨姆公司(Setexam)以名称
Figure BDA0001763100480000159
(快速可溶琼脂)和
Figure BDA00017631004800001510
生产。
红藻胶
红藻胶是从红藻Furcellaria fasztigiata商购获得的。红藻胶例如由Est- Agar公司生产。
基于海藻酸盐的化合物
出于本发明的目的，术语“基于海藻酸盐的化合物”指的是海藻酸、海 藻酸衍生物以及海藻酸的盐(海藻酸盐)或所述衍生物的盐。
优选地，基于海藻酸盐的化合物是水溶性的。
作为由褐藻或某些细菌产生的天然物质的海藻酸是由通过1，4-糖苷键连 接的2个糖醛酸即β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-葡糖醛酸(G)组成的聚糖醛 酸。
海藻酸能够与碱金属诸如钠、钾或锂、低级胺和铵诸如甲胺、乙胺、二 乙醇胺或三乙醇的取代阳离子形成水溶性盐(海藻酸盐)。这些海藻酸盐在 pH等于4的水性介质中是水溶性的，但在pH低于4下离解成海藻酸。
此(这些)基于海藻酸盐的化合物能够在至少一种交联剂存在下，通过 在所述一种或多种基于海藻酸盐的化合物与所述一种或多种交联剂之间形成 离子键来交联。在所述一种或多种基于海藻酸盐的化合物的若干个分子之间 形成多个交联导致形成水不溶性凝胶。
优选地使用具有以下重均分子质量范围的基于海藻酸盐的化合物：从10 000至1000 000、优选地从15 000至500 000并且还更好地从20 000至250 000。
根据优选实施例，基于海藻酸盐的化合物是海藻酸和/或其盐。
有利地，基于海藻酸盐的化合物是海藻酸盐，并且优选地是海藻酸钠。
基于海藻酸盐的化合物可以通过化学方式改性，尤其使用脲或尿烷基 团，或通过水解、氧化、酯化、醚化、硫酸盐化、磷酸化、氨基化、酰胺化 或烷基化反应，或通过这些改性中的若干种进行改性。
所获得的衍生物可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。
适用于本发明的基于海藻酸盐的化合物的代表可以为例如由嘉吉产品公 司(Cargill Products)以名称
Figure BDA0001763100480000161
SatialgineTM、CecalgumTM或 AlgogelTM销售的产品、由FMC生物聚合物公司(FMC Biopolymer)以名称 ProtanalTM销售的产品、由丹尼斯克公司(Danisco)以名称
Figure BDA0001763100480000163
Alginate销售的产品、由喜美克公司(Kimica)以名称Kimica
Figure BDA0001763100480000162
销售的 产品、以及由ISP公司以名称
Figure BDA0001763100480000164
和
Figure BDA0001763100480000165
销售的产品。
高等植物的多糖
此类多糖可以分为均一多糖(仅一种单糖种类)和由若干种类型的糖组 成的杂多糖。
a)均一多糖及其衍生物
根据本发明的多糖可以选自纤维素及衍生物或聚果糖。
纤维素及衍生物
根据本发明的多糖也可以是纤维素或其衍生物，尤其是纤维素醚或酯 (例如：甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙 基纤维素、羟甲基丙基纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、硝基纤维素)。
本发明还可以含有基于纤维素的缔合聚合物。根据本发明，术语“基于 纤维素的化合物”指的是在其结构中带有经由β(1，4)键连接在一起的脱水吡喃 葡萄糖残基(AGU)的直链序列的任何多糖化合物。重复单元是纤维二糖二 聚体。AGU处于椅式构象并带有3个羟基官能团：2个仲醇(在位置2和3 中)和一个伯醇(在位置6中)。因此形成的聚合物经由氢键类型的分子间 键组合在一起，从而给予纤维素纤维状结构(每根纤维约1500个分子)。
聚合度根据纤维素来源而显著不同；其值范围可以从数百至数万。
纤维素具有以下化学结构：
Figure BDA0001763100480000171
纤维素的羟基可以部分地或全部地与各种化学试剂反应，以使纤维素衍 生物具有固有性质。纤维素衍生物可以是阴离子的、阳离子的、两性的或非 离子的。在这些衍生物中，区分纤维素醚、纤维素酯和纤维素酯醚。
在非离子纤维素醚中，可以提及烷基纤维素，诸如甲基纤维素和乙基纤 维素；羟烷基纤维素，诸如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素； 以及混合型羟基-烷基烷基纤维素，诸如羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维 素、羟乙基乙基纤维素和羟丁基甲基纤维素。
在阴离子纤维素醚中，可以提及羧烷基纤维素及其盐。举例来说，可以 提及羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素及其钠盐。
在阳离子纤维素醚中，可以提及交联或未交联的季铵化的羟乙基纤维 素。
季铵化剂特别地可以为缩水甘油基三甲基氯化铵或脂肪胺诸如月桂胺或 硬脂胺。可提及的另一种阳离子纤维素醚是羟乙基纤维素羟丙基三甲基铵。
特别地，季铵化的纤维素衍生物为：
-利用包含至少一个脂肪链的基团(诸如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷 基或烷基芳基，或其混合物)改性的季铵化的纤维素，
-利用包含至少一个脂肪链的基团(诸如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷 基或烷基芳基，或其混合物)改性的季铵化的羟乙基纤维素。
上面的季铵化的纤维素或羟乙基纤维素所带有的烷基优选地含有从8至 30个碳原子。芳基优选地表示苯基、苄基、萘基或蒽基。
可以指出的含有C8-C30脂肪链的季铵化的烷基羟乙基纤维素的实例包括 由爱美高公司(Amerchol)销售的产品Quatrisoft LM
Figure BDA0001763100480000181
Quatrisoft LM-X
Figure BDA0001763100480000182
Quatrisoft LM-X
Figure BDA0001763100480000185
(C12烷基)和Quatrisoft LM-X
Figure BDA0001763100480000183
Figure BDA0001763100480000184
(C18烷基)以及由禾大公司(Croda)销售的产品Crodacel
Figure BDA0001763100480000186
Crodacel
Figure BDA0001763100480000187
(C12烷基)和Crodacel
Figure BDA0001763100480000188
(C18烷基)。
在纤维素衍生物中，还可以提及：
-利用包含至少一个脂肪链的基团改性的纤维素，例如用包含至少一个脂肪链 的基团诸如烷基(尤其是C8-C22)、芳基烷基和烷基芳基改性的羟乙基纤维 素，诸如由亚跨龙公司(Aqualon)销售的Natrosol Plus Grade 330
Figure BDA0001763100480000189
(C16烷基)，以及
-利用聚亚烷基二醇烷基苯基醚基改性的纤维素，诸如由爱美高公司销售的产 品Amercell Polymer
Figure BDA00017631004800001810
(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)。
纤维素酯为纤维素的无机酯(硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素 等)、有机纤维素酯(单乙酸纤维素、三乙酸纤维素、酰胺基丙酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸偏苯三酸纤维素等)、以及纤维素 的混合型有机/无机酯诸如乙酸丁酸硫酸纤维素和乙酸丙酸硫酸纤维素。在纤 维素酯醚中，可以提及邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素和硫酸乙基纤维素。
本发明的基于纤维素的化合物可以选自未取代的纤维素和取代的纤维 素。
纤维素及衍生物的代表为例如由FMC生物聚合物公司以名称
Figure BDA00017631004800001811
(微晶纤维素，MCC)销售的产品、由诺旺公司(Noviant)(CP-凯尔科公 司)以名称
Figure BDA00017631004800001812
(羧甲基纤维素)销售的产品、由阿克苏诺贝尔公司 (Akzo Nobel)以名称Akucell AF(羧甲基纤维素钠)销售的产品、由陶氏 公司(Dow)以名称MethocelTM(纤维素醚)和
Figure BDA00017631004800001813
(乙基纤维素) 销售的产品、以及由大力克亚跨龙公司(Hercules Aqualon)以名称
Figure BDA00017631004800001814
(羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠)、
Figure BDA00017631004800001815
(甲基纤维素)、BlanoseTM (羧甲基纤维素)、
Figure BDA00017631004800001816
(甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、
Figure BDA00017631004800001819
(羟丙基纤维素)、
Figure BDA00017631004800001817
(鲸蜡基羟乙基纤维素)和
Figure BDA00017631004800001818
CS(羟乙 基纤维素)销售的产品。
聚果糖
根据本发明的多糖可以尤其是选自菊粉及其衍生物(尤其是二羧基菊粉 和羧甲基菊粉)的聚果糖。
果聚糖或聚果糖为包含任选地与除了果糖以外的若干个糖残基组合的脱 水果糖单元的序列的寡糖或多糖。果聚糖可以是直链或支链的。果聚糖可以 是直接从植物或微生物来源获得的产品或者可替代地其链长已通过分馏、合 成或水解、特别是酶促而更改(增长或缩短)的产品。果聚糖通常具有从2 至约1000并且优选地从2至约60的聚合度。
区分三组果聚糖。第一组对应于其果糖单元是针对于经由β(2，1)键连接的 大部分的产品。这些产品基本上是直链果聚糖，诸如菊粉。
第二组也对应于直链果糖，但是果糖单元基本上经由β(2，6)键连接。这些 产品是左聚糖。
第三组对应于混合型果聚糖，即含有β(2，6)和β(2，1)序列。这些产品基本 上是支链果聚糖，诸如革兰明糖(graminan)。
在根据本发明的组合物中的优选果聚糖是菊粉。菊粉可以例如从菊苣、 大丽花或菊芋，优选地从菊苣获得。
具体地，基于一个果糖单元，多糖、尤其是菊粉具有从2至约1000并且 优选地从2至约60的聚合度，并且具有小于2的取代度。
用于本发明的菊粉的代表为例如由Orafti公司以名称BeneoTM
Figure BDA0001763100480000191
销 售的产品和由胜赛斯公司(Sensus)以名称
Figure BDA0001763100480000192
销售的产品。
b)杂多糖及其衍生物
可以根据本发明使用的多糖可以是树胶，例如决明子胶、卡拉亚胶、魔 芋胶、黄蓍胶、他拉胶、金合欢树胶或***树胶。
***树胶
***树胶是高度分支的酸性多糖，其呈钾盐、镁盐和钙盐的混合物的 形式。游离酸(***酸)的单体元件为D-半乳糖、L-***糖、L-鼠李糖 和D-葡糖醛酸。
半乳甘露聚糖(瓜尔胶、槐豆胶、香豆胶、他拉胶)和衍生物(瓜尔胶 磷酸盐、羟丙基瓜尔胶等)
半乳甘露聚糖是提取自豆科种子的胚乳的非离子聚糖，它们构成贮藏碳 水化合物。
半乳甘露聚糖是由β(1，4)连接的D-吡喃甘露糖单元的主链组成、带有由 连接至主链的单一D-吡喃半乳糖单元α(1，6)组成的侧支链的大分子。首先， 不同半乳甘露聚糖在存在于聚合物中的α-D-吡喃半乳糖单元的比例方面存在 不同，其次在半乳糖单元沿着甘露糖链的分布方面存在显著差异。
甘露糖/半乳糖(M/G)比率对于瓜尔胶为约2，对于他拉胶为3，并且对 于槐豆胶为4。
半乳甘露聚糖具有下面的化学结构：
Figure BDA0001763100480000201
瓜尔胶
瓜尔胶由约2/1的甘露糖/半乳糖比率来表征。半乳糖基团沿着甘露糖链 规则分布。
可以根据本发明使用的瓜尔胶可以是非离子的、阳离子的或阴离子的。 根据本发明，可以使用化学改性的或非改性的非离子瓜尔胶。
例如，非改性的非离子瓜尔胶为由乌尼贝丁公司(Unipektin)以名称 Vidogum
Figure BDA0001763100480000202
Vidogum
Figure BDA0001763100480000203
和
Figure BDA0001763100480000204
销售的产品和由罗地亚公司以名称
Figure BDA0001763100480000205
销售的产品、由丹尼斯克公司以名称
Figure BDA0001763100480000206
Guar销售的产品、由嘉 吉公司以名称ViscogumTM销售的产品、以及由亚跨龙公司以名称
Figure BDA0001763100480000207
瓜 尔胶销售的产品。
可以根据本发明使用的水解非离子瓜尔胶的代表为例如由丹尼斯克公司 以名称
Figure BDA0001763100480000208
销售的产品。
可以根据本发明使用的改性非离子瓜尔胶优选地利用C1-C6羟烷基改性， 在这些C1-C6羟烷基中可以提及羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
此类任选地利用羟烷基改性的非离子瓜尔胶例如由罗地亚公司以商品名 Jaguar
Figure BDA0001763100480000209
Jaguar HP
Figure BDA00017631004800002010
和Jaguar HP
Figure BDA00017631004800002011
(羟丙基瓜尔胶)销售或由亚 跨龙公司以名称
Figure BDA00017631004800002012
(羟丙基瓜尔胶)销售。
阳离子半乳甘露聚糖胶优选地具有小于或等于1.5meq./g、更具体地在 0.1与1meq./g之间的阳离子电荷密度。电荷密度可以通过基耶达尔法 (Kjeldahl method)来测定。其通常对应于约3至9的pH。
通常，出于本发明的目的，术语“阳离子半乳甘露聚糖胶”指的是含有 阳离子基团和/或可被电离成阳离子基团的基团的任何半乳甘露聚糖胶。
优选的阳离子基团选自包含伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团和/或季胺基 团的那些。
所使用的阳离子半乳甘露聚糖胶通常具有大约在500与5×106之间并且 优选地大约在103与3×106之间的重均分子质量。
可以根据本发明使用的阳离子半乳甘露聚糖胶例如是包含三(C1-C4)烷基 铵阳离子基团的树胶。优选地，这些瓜尔胶的按数量计2％至30％的羟基官能 团带有三烷基铵阳离子基团。
在这些三烷基铵基团中可以非常特别地提及三甲基铵和三乙基铵基团。
甚至更优选地，相对于改性的半乳甘露聚糖胶的总重量，这些基团按重 量计占从5％至20％。
根据本发明，阳离子半乳甘露聚糖胶优选为包含羟丙基三甲基铵基团的 瓜尔胶，即例如利用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的瓜尔胶。
这些半乳甘露聚糖胶、特别是利用阳离子基团改性的瓜尔胶是本身已经 熟知的产品，并且例如在专利US 3 589 578和US 4 031 307中描述。此外， 此类产品尤其由罗地亚公司以商品名Jaguar
Figure BDA0001763100480000211
Jaguar C13
Figure BDA0001763100480000212
Jaguar C
Figure BDA0001763100480000213
Jaguar C
Figure BDA0001763100480000214
和JaguarC162(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)销售、由 德固赛公司(Degussa)以名称
Figure BDA0001763100480000215
Guar(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵) 销售并且由亚跨龙公司以名称
Figure BDA0001763100480000216
3000(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵) 销售。
可以根据本发明使用的阴离子瓜尔胶为包含衍生自羧酸、磺酸、次磺 酸、磷酸、膦酸或丙酮酸的基团的聚合物。阴离子基团优选地为羧酸基团。 阴离子基团还可以呈酸式盐，尤其是钠盐、钙盐、锂盐或钾盐的形式。
可以根据本发明使用的阴离子瓜尔胶优选地为羧甲基瓜尔胶衍生物(羧 甲基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶)。
槐豆胶
槐豆胶提取自槐豆树(角豆树(Ceratonia siliqua))的种子。
可以用于本发明的非改性槐豆胶例如由嘉吉公司以名称ViscogumTM销 售，由乌尼贝丁公司以名称Vidogum L销售，并且由丹尼斯克公司以名称
Figure BDA0001763100480000217
LBG销售。
可以用于本发明的化学改性槐豆胶的代表可以为例如由东邦公司 (Toho)以名称Catinal
Figure BDA0001763100480000218
(槐豆胶羟丙基三甲基氯化铵)销售的阳离子 槐豆胶。
他拉胶
可以在本发明的上下文中使用的他拉胶例如由乌尼贝丁公司以名称 Vidogum
Figure BDA0001763100480000221
销售。
葡甘露聚糖(魔芋胶)
葡甘露聚糖为高分子量(500 000＜M葡甘露聚糖＜2 000 000)多糖，其 由大约每50或60个单元具有一个分支的D-甘露糖和D-葡萄糖单元组成。葡 甘露聚糖在木材中被发现，但其还是魔芋胶的主要成分。魔芋 (Amorphophallus konjac)为天南星科的植物。
可以根据本发明使用的产品例如由清水公司(Shimizu)以名称
Figure BDA0001763100480000222
和
Figure BDA0001763100480000223
销售。
LM和HM果胶及衍生物
果胶是在位置1和4中与用甲醇基团酯化的一定比例的羧酸基连接的α- D-葡糖醛酸(至少65％)的直链聚合物。约20％构成果胶分子的糖为中性糖 (L-鼠李糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-***糖、D-木糖)。L-鼠李糖残基 可见于所有果胶中，在位置1，2并入到主链中。
糖醛酸分子带有羧基官能团。当果胶呈COO-形式时，此官能团使得果胶具有 交换离子的能力。二价离子(特别是钙)具有在两个不同果胶分子的两个羧 基之间形成离子桥的能力。
在天然状态下，一定比例的羧酸基被甲醇基团酯化。根据所使用的来 源，果胶的天然酯化度范围可以在70％(苹果、柠檬)与10％(草莓)之 间。使用具有高酯化度的果胶，可以水解-COOCH3基团以便获得弱酯化果 胶。根据甲基化或非甲基化单体的比例，该链因此或多或少为酸性的。HM (高-甲氧基)果胶因此被定义为具有大于50％的酯化度，并且LM(低-甲氧 基)果胶被定义为具有小于50％的酯化度。
在酰胺化果胶的情况下，-OCH3基团被-NH2基团取代。
果胶尤其由嘉吉公司以名称UnipectineTM销售，由CP-凯尔科公司以名称 Genu销售，并且由丹尼斯克公司以名称Grinsted
Figure BDA0001763100480000224
销售。
其他多糖
在可以根据本发明使用的其他多糖中，还可以提及几丁质(聚-N-乙酰基- D-葡糖胺、β(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)、壳聚糖和衍生物(壳聚糖- β-甘油磷酸酯、羧甲基几丁质等)，诸如由法国甲壳素公司(France- Chitine)销售的那些；葡糖氨基葡聚糖(GAG)，诸如透明质酸、硫酸软骨 素、硫酸皮肤素、硫酸角质素，并且优选透明质酸；木聚糖(或***糖基 木聚糖)和衍生物。
***糖基木聚糖是都以名称戊聚糖归类的木糖和***糖的聚合物。
木聚糖由β(1，4)连接的D-木糖单元的主链组成并且在该主链上可见三种 取代基(Rouau&Thibault，1987)：酸单元、α-L-***呋喃糖单元、侧链， 这些侧链可含有***糖、木糖、半乳糖和葡糖醛酸。
根据此变体，多糖优选地是透明质酸或其盐诸如钠盐(透明质酸钠)。
II.合成聚合物胶凝剂
出于本发明的目的，术语“合成”指的是聚合物既不是天然存在的也不 是天然来源的聚合物的衍生物。
根据本发明所考虑的合成聚合物亲水性胶凝剂可以是或可以不是粒状 的。
出于本发明的目的，术语“粒状”指的是聚合物呈颗粒形式，优选为球 形颗粒。
如从下文中显现的，聚合物亲水性胶凝剂有利地选自交联丙烯酸均聚物 或共聚物；缔合聚合物，特别是聚氨酯类型的缔合聚合物；聚丙烯酰胺和交 联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物；改性的或非改性 的羧乙烯基聚合物及其混合物，尤其如以下所定义。
II.A.粒状的合成聚合物胶凝剂
它们优选地选自交联的聚合物。
它们可以尤其是交联的丙烯酸均聚物或共聚物，其优选是部分中和的或 中和的，并且呈粒状形式。
根据一个实施例，根据本发明的粒状胶凝剂选自交联的聚丙烯酸钠。优 选地，在干燥或非水合状态下，该粒状胶凝剂平均大小小于或等于100μm并 且优选地小于或等于50μm。颗粒的平均大小对应于通过激光粒度分析或本 领域技术人员已知的另一种等效方法测量的质量平均直径(D50)。
因此，优选地，根据本发明的粒状胶凝剂选自交联的聚丙烯酸钠，优选 地呈平均大小(或平均直径)小于或等于100微米的颗粒的形式，更优选地 呈球形颗粒的形式。
作为交联的聚丙烯酸钠的实例，可以提及由阿维西亚公司(Avecia)以 名称Octacare
Figure BDA0001763100480000231
和
Figure BDA0001763100480000232
销售的那些，由爱森公司(SNF) 以名称Flocare
Figure BDA0001763100480000233
和Flosorb
Figure BDA0001763100480000234
销售的那些，由巴斯夫公司(BASF) 以名称Luquasorb
Figure BDA0001763100480000235
Luquasorb
Figure BDA0001763100480000236
Luquasorb
Figure BDA0001763100480000237
和Luquasorb
Figure BDA0001763100480000241
销售的那些，由粮食加工公司以名称Water Lock
Figure BDA0001763100480000242
和
Figure BDA0001763100480000243
(INCI名称：丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物)销售的那些。
还可以提及交联的聚丙烯酸酯微球，例如由住友精化公司(Sumitomo Seika)以名称
Figure BDA0001763100480000244
10 SH NF销售的那些。
此类胶凝剂能以相对于水相的总重量按固体重量计从0.1％至5％、尤其 按重量计从0.5％至2％的比例并且特别地相对于水相的总重量以按重量计约 从0.8％至1.7％的比例使用。
II.B.非粒状的合成聚合物胶凝剂
此胶凝剂家族可以在以下子家族下详述：
1.缔合聚合物，
2.聚丙烯酰胺和交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物，以及
3.改性的或非改性的羧乙烯基聚合物。
II.B.1缔合聚合物
出于本发明的目的，术语“缔合聚合物”指的是在结构中包含至少一个 脂肪链和至少一个亲水性部分的任何两亲聚合物。根据本发明的缔合聚合物 可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的。
缔合阴离子聚合物
在缔合阴离子聚合物中可提及包含至少一个亲水性单元和至少一个脂肪 链烯丙基醚单元的那些，更特别地是其亲水性单元由不饱和的阴离子乙烯单 体、更特别地由乙烯基羧酸并且最特别地由丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物 构成，并且其脂肪链烯丙基醚单元对应于具有下式(I)的单体的那些：
CH2＝C(R’)CH2O BnR (I)
其中R′表示H或CH3，B表示亚乙氧基(ethylenoxy)，n为零或表示范围为 从1至100的整数，R表示选自烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基的 基于烃的基团，其含有从8至30个碳原子、优选10至24个碳原子并且甚至 更特别地从12至18个碳原子。
根据专利EP 0 216 479中的乳液聚合方法，来描述和制备此类型的阴离 子两亲聚合物。
在缔合阴离子聚合物中，还可提及顺丁烯二酸酐/C30-C38α-烯烃/烷基顺丁 烯二酸酯三元共聚物，诸如由新相技术公司(Newphase Technologies)以名 称Performa V1608销售的产品(顺丁烯二酸酐/C30-C38α-烯烃/异丙基顺丁烯 二酸酯共聚物)。
在缔合阴离子聚合物中，根据优选实施例，可以提及在共聚物的单体中 包含α，β-单烯属不饱和羧酸以及α，β-单烯属不饱和羧酸和氧烯化脂肪醇的酯的 共聚物。
优选地，这些化合物还包含作为单体的α，β-单烯属不饱和羧酸和C1-C4醇 的酯。
可提及的此类型的化合物的实例包括由罗门哈斯公司
Figure BDA0001763100480000254
销 售的Aculyn
Figure BDA0001763100480000252
(其为甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯/氧烯化的甲基丙烯酸硬脂基 酯(包含20个EO单元)三元共聚物)、或Aculyn
Figure BDA0001763100480000253
(甲基丙烯酸/丙烯酸 乙基酯/氧乙烯化的甲基丙烯酸山嵛基酯(25个EO)三元共聚物)。
还可提及的缔合阴离子聚合物包括包含至少一个烯属不饱和羧酸类型的 亲水性单元和至少一个仅为不饱和羧酸类型的(C10-C30)烷基酯的疏水性单元的 阴离子聚合物。可提及的实例包括根据专利US 3 915 921和US 4 509 949描 述和制备的阴离子聚合物。
还可提及的缔合阴离子聚合物包括阴离子三元共聚物。
根据本发明使用的阴离子三元共聚物为带有游离形式的酸官能团的至少 一种单体(1)的直链或支链的和/或交联的三元共聚物，该酸官能团部分地或 全部地与选自N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸2-羟基乙基酯的非离子单体(2) 和具有下式(I)的至少一种聚氧乙烯化丙烯酸烷基酯单体(3)成盐：
Figure BDA0001763100480000251
其中R1表示氢原子，R表示直链或支链的C2-C8烷基，并且n表示范围为从 1至10的数。
术语“支链聚合物”表示非直链的聚合物，其带有侧链，以便当此聚合 物溶解在水中时以低速度梯度获得导致非常高的粘度的高度缠结。
术语“交联聚合物”表示非直链的聚合物，其呈三维网络形式，不溶于 水，但在水中可膨胀，从而引起化学凝胶的生成。
单体(1)的酸官能团尤其是磺酸官能团或膦酸官能团，所述官能团呈游离 形式或部分或全部成盐的形式。
单体(1)可以选自呈游离形式或部分或全部成盐的形式的苯乙烯磺酸、乙 基磺酸和2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基]氨基]-1-丙磺酸(也被称为丙烯酰基二甲 基牛磺酸盐)。该单体优选以在5mol％与95mol％之间并且更特别地在10 mol％与90mol％之间的摩尔比例存在于阴离子三元共聚物中。单体(1)将更 特别是呈游离形式或部分或全部成盐的形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨 基]-1-丙磺酸。
呈部分或全部成盐的形式的酸官能团将优选是碱金属盐(诸如钠盐或钾 盐)、铵盐、氨基醇盐(诸如单乙醇胺盐)、或氨基酸盐(诸如赖氨酸 盐)。
单体(2)优选地以在4.9mol％与90mol％之间、更特别地在9.5mol％与 85mol％之间并且甚至更特别地在19.5mol％与75mol％之间的摩尔比例存在 于阴离子三元共聚物中。
在式(I)中，可提及的直链C8-C16烷基的实例包括辛基、癸基、十一烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。
在式(I)中，可提及的支链C8-C16烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚 基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、4-甲基戊基、5-甲基己基、6-甲 基庚基、15-甲基十五烷基、16-甲基十七烷基和2-己基辛基。
根据本发明的特定形式，在式(I)中，R表示C12-C16烷基。
根据本发明的特定形式，在式(I)中，n的范围为从3至5。
四乙氧基化的丙烯酸月桂基酯将更特别地用作具有式(I)的单体。
具有式(I)的单体(3)优选地以范围从0.1mol％至10mol％并且更特别地 从0.5mol％至5mol％的摩尔比例存在于阴离子三元共聚物中。
根据本发明的具体模式，阴离子三元共聚物与二乙烯化合物或聚乙烯化 合物以相对于所用单体的总量表示为从0.005mol％至1mol％，优选地从0.01 mol％至0.5mol％并且更特别地从0.01mol％至0.25mol％的比例交联和/或分 支。
交联剂和/或支化剂优选地选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙氧基乙酸 或其盐(诸如二烯丙氧基乙酸钠)、四烯丙氧基乙烷、乙二醇二丙烯酸酯、 二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和亚甲基双(丙烯酰胺)、 或其混合物。
阴离子三元共聚物可以含有添加剂，诸如络合剂、转移剂或限链剂。
更特别地将使用与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的呈铵盐形式部分或全 部成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和 四乙氧基化丙烯酸月桂基酯的阴离子三元共聚物，该阴离子三元共聚物的 INCI名称为聚丙烯酸酯交联聚合物-6，诸如由赛比克公司以商品名Sepimax
Figure BDA0001763100480000261
销售的产品。
阳离子缔合聚合物
可提及的阳离子缔合聚合物包括带有胺侧基的聚丙烯酸酯。
带有季铵化的或非季铵化的胺侧基的聚丙烯酸酯例如含有诸如硬脂醇聚 醚-20(聚氧乙烯化(20)硬脂醇)型的疏水性基团。
可提及的带有氨基侧链的聚丙烯酸酯的实例为来自国民淀粉公司的聚合 物8781-121B或9492-103。
非离子缔合聚合物
非离子缔合聚合物可以选自：
-乙烯基吡咯烷酮和脂肪链疏水性单体的共聚物；
-C1-C6烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包含至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物；
-亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包含至少一个脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物；
-缔合聚氨酯。
缔合聚氨酯为非离子嵌段共聚物，这些共聚物在链中包含通常具有聚氧 乙烯性质的亲水性嵌段(也称为聚氨酯聚醚)和可以为单独的脂族序列和/或 脂环族序列和/或芳族序列的疏水性嵌段。
具体地，这些聚合物包含含有从6至30个碳原子、被亲水性嵌段隔开的 至少两个基于烃的亲脂性链，这些基于烃的链可以是侧链或在亲水性嵌段末 端处的链。具体地，可以设想一个或多个侧链。此外，聚合物可在亲水性嵌 段的一端或两端包含基于烃的链。
缔合聚氨酯可以是呈三嵌段或多嵌段形式的嵌段聚合物。疏水性嵌段可 以因此在链的每一端(例如：含有亲水性中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布 于末端和链中(例如：多嵌段共聚物)。这些聚合物还可以是接枝聚合物或 星形聚合物。优选地，缔合聚氨酯为三嵌段共聚物，其中亲水性嵌段为包含 从50至1000个氧乙烯基团的聚氧乙烯链。通常，缔合聚氨酯在亲水性嵌段 之间包含尿烷键，由此产生该名称。
根据一个优选实施例，使用聚氨酯类型的非离子缔合聚合物作为胶凝 剂。
作为可以用于本发明的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的实例，还可以使用由 海名斯公司(Elementis)销售的
Figure BDA0001763100480000271
FX 1100(硬脂醇聚醚-100/PEG 136/HDI(六甲基二异氰酸酯)共聚物)、含有脲官能团的
Figure BDA0001763100480000272
205、或
Figure BDA0001763100480000273
208、204或212、以及还有
Figure BDA0001763100480000274
RM 184或
Figure BDA0001763100480000275
RM 2020。
还可提及来自阿克苏公司(Akzo)的含有C12-C14烷基链的产品
Figure BDA0001763100480000281
T210和含有C16-18烷基链的产品
Figure BDA0001763100480000282
T212(PPG-14棕榈油醇聚醚-60双 氨基甲酸己基酯)。
也可使用以在水中20％固体含量销售的含有C20烷基链和尿烷键的来自罗 门哈斯公司的产品DW
Figure BDA0001763100480000283
也可以使用这些聚合物尤其在水中或在水性/醇介质中的溶液或分散体。 可提及的此类聚合物的实例为由海名斯公司销售的
Figure BDA0001763100480000284
255、
Figure BDA0001763100480000285
278和
Figure BDA0001763100480000286
244。还可以使用由罗门哈斯公司销售的产品DW 1206F和 DW 1206J。
可以根据本发明使用的缔合聚氨酯特别地是由G.Fonnum、J.Bakke和Fk. Hansen在文章Colloid Polym.Sci[胶体聚合物科学]，271，380-389(1993)中 所描述的那些。
甚至更具体地，根据本发明，还可以使用可以通过至少三种化合物的缩 聚而获得的缔合聚氨酯，这三种化合物包括(i)包含从150至180mol的氧化 乙烯的至少一种聚乙二醇、(ii)硬脂醇或癸醇、以及(iii)至少一种二异氰酸 酯。
此类聚氨酯聚醚特别由罗门哈斯公司以名称
Figure BDA0001763100480000288
46和
Figure BDA0001763100480000287
44销 售。
Figure BDA0001763100480000289
46为含有150mol或180mol的氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和 亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，该缩聚物以按重量计15％ 在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中，并且
Figure BDA00017631004800002810
44为含有150 mol或180mol的氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯) (SMDI)的缩聚物，该缩聚物以按重量计35％在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中。
也可以使用这些聚合物尤其在水中或在水性/醇介质中的溶液或分散体。 可提及的此类聚合物的实例包括来自海名斯公司的SER AD
Figure BDA00017631004800002811
SER AD
Figure BDA00017631004800002812
和SER AD
Figure BDA00017631004800002813
以及由海名斯公司销售的
Figure BDA00017631004800002814
255、
Figure BDA00017631004800002815
278和
Figure BDA00017631004800002816
244。还可以使用来自罗门哈斯公司的产品
Figure BDA00017631004800002817
44、
Figure BDA00017631004800002818
46、DW
Figure BDA00017631004800002819
和DW
Figure BDA00017631004800002820
以及还有
Figure BDA00017631004800002821
RM 184，或者可替代地来自博彻斯公司(Borchers)的Borchigel LW
Figure BDA00017631004800002822
及其混合物。
两性缔合聚合物
在本发明的缔合两性聚合物中，可提及交联的或非交联的、支链的或非 支链的两性聚合物，这些聚合物可以通过如下物质的共聚而获得：
1)至少一种具有式(IVa)或(IVb)的单体：
Figure BDA0001763100480000291
其中R4和R5，可以是相同的或不同的，表示氢原子或甲基，
R6、R7和R8，可以是相同的或不同的，表示含有从1至30个碳原子的直链或 支链的烷基；
Z表示NH基团或氧原子；
n为从2至5的整数；
A-为衍生自有机酸或矿物酸的阴离子，诸如甲基硫酸根阴离子或卤离子诸如 氯离子或溴离子；
2)至少一种具有式(V)的单体：
Figure BDA0001763100480000292
其中R9和R10，可以是相同的或不同的，表示氢原子或甲基；
Z1表示基团OH或基团NHC(CH3)2CH2SO3H；
3)至少一种具有式(VI)的单体：
Figure BDA0001763100480000293
其中R9和R10，可以是相同的或不同的，表示氢原子或甲基，X表示氧原子 或氮原子，并且R11表示含有从1至30个碳原子的直链或支链的烷基；
4)任选地至少一种交联剂或支化剂；包含含有从8至30个碳原子的至少一个 脂肪链的具有式(IVa)、(IVb)或(VI)的单体中的至少一种以及所述具有式 (IVa)、(IVb)、(V)和(VI)的单体的化合物可能例如使用C1-C4烷基卤化物或 C1-C4二烷基硫酸盐而被季铵化。
本发明的具有式(IVa)和(IVb)的单体优选地选自由以下组成的组：
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯，
-甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯，
-甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺，
其任选地例如使用C1-C4烷基卤化物或C1-C4二烷基硫酸盐而被季铵化。
更具体地，具有式(IVa)的单体选自丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和甲基 丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
本发明的具有式(V)的化合物优选地选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆 酸、2-甲基巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸形成的组。更具体地，具有式(V)的单体为丙烯酸。
本发明的具有式(VI)的单体优选地选自由C12-C22并且更具体地C16-C18烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的组。
交联剂或支化剂优选地选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基甲基氯化 铵、甲基丙烯酸烯丙基酯、n-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸 酯和烯丙基蔗糖。
根据本发明的聚合物还可含有其他单体，诸如非离子单体并且特别是C1- C4烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在这些两性聚合物中，阳离子电荷/阴离子电荷的数目比优选等于约1。
缔合两性聚合物的重均分子量表示大于500、优选地范围从10 000至10 000 000并且甚至更优选地从100 000至8 000 000的重均分子量。
优选地，本发明的缔合两性聚合物含有从1mol％至99mol％、更优选地 从20mol％至95mol％并且甚至更优选地从25mol％至75mol％的一种或多种 具有式(IVa)或(IVb)的化合物。它们也优选含有从1mol％至80mol％、更优 选地从5mol％至80mol％并且甚至更优选地从25mol％至75mol％的一种或 多种具有式(V)的化合物。一种或多种具有式(VI)的化合物的含量为优选地 从0.1mol％至70mol％、更优选地从1mol％至50mol％并且甚至更优选地从 1mol％至10mol％。当存在时，交联剂或支化剂为优选地从0.0001mol％至1 mol％并且甚至更优选地从0.0001mo1％至0.1mol％。
优选地，一种或多种具有式(IVa)或(IVb)的化合物与一种或多种具有式 (V)的化合物之间的摩尔比的范围为从20/80至95/5并且更优选地从25/75至 75/25。
例如，在专利申请WO 98/44012中描述了根据本发明的缔合两性聚合 物。
根据本发明特别优选的两性聚合物选自丙烯酸/丙烯酰胺基丙基三甲基氯 化铵/甲基丙烯酸硬脂基酯共聚物。
根据优选实施例，缔合聚合物选自非离子缔合聚合物，并且更特别地选 自缔合聚氨酯，诸如由海名斯公司以名称Rheolate FX
Figure BDA0001763100480000301
销售的硬脂醇聚 醚-100/PEG-136/HDI共聚物。
相对于水相的总重量，这种缔合聚合物有利地以按固体重量计从0.1％至 8％并且优选地按重量计从0.5％至4％的比例使用。
II.B.2聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物
适合作为用于本发明的水性胶凝剂所用的聚合物可以是至少包含2-丙烯 酰胺基甲基丙磺酸
Figure BDA0001763100480000311
单体的交联的或非交联的均聚物或共聚物，这 些均聚物或共聚物呈部分或全部被除了氨水外的矿物碱(诸如氢氧化钠或氢 氧化钾)中和的形式。
它们优选全部地或几乎全部地被中和，即至少90％被中和。
根据本发明的这些
Figure BDA0001763100480000312
聚合物可以是交联的或非交联的。
当聚合物是交联的时，交联剂可以选自通常被用于交联通过自由基聚合 反应获得的聚合物的多烯属不饱和化合物。
可提及的交联剂的实例包括二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙 基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、三聚氰酸三 烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲 基丙烷二烯丙基醚、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、糖系列的醇的烯丙基醚、或其他 的多官能醇的烯丙基醚或乙烯基醚，还可以包括磷酸衍生物的和/或乙烯基磷 酸衍生物的烯丙基酯，或这些化合物的混合物。
根据本发明的一个优选实施例，交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙 烯酸烯丙基酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。相对于聚合物，交联 度的范围通常为从0.01mol％至10mol％并且更特别地从0.2mol％至2 mol％。
适用于本发明的
Figure BDA0001763100480000313
聚合物是水溶性的或水分散性的。在这种情况 下，它们是：
-仅包含
Figure BDA0001763100480000314
单体的“均聚物”，并且如果它们是交联的，诸如上文定义 的那些等的一种或多种交联剂；
-或者从
Figure BDA0001763100480000315
和从一种或多种亲水性的或疏水性的烯属不饱和单体获得的 共聚物，并且如果它们是交联的，诸如上文定义的那些等的一种或多种交联 剂。当所述共聚物包含疏水性烯属不饱和单体时，这些单体不包含脂肪链且 优选地以少量存在。
出于本发明的目的，术语“脂肪链”指的是包含至少7个碳原子的任何 基于烃的链。
术语“水溶性的或水分散性的”指的是这样的聚合物：当其在25℃下以 等于1％的质量浓度引入到水相中时，其使得可以获得宏观上均匀且透明的溶 液，即在等于500nm的波长下，通过1cm厚的样品，具有至少60％并且优 选至少70％的最大透光率值的溶液。
根据本发明的“均聚物”优选是交联的和中和的，并且它们可以根据包 括下列步骤的制备方法获得：
(a)将呈游离形式的单体诸如AMPS分散在或溶解在叔丁醇溶液或水和叔丁醇 的溶液中；
(b)将步骤(a)中获得的单体的溶液或分散体用一种或多种矿物碱或有机碱、 优选氨水NH3中和，其量使得可以获得范围为从90％至100％的聚合物的磺 酸官能团的中和度；
(c)将一种或多种交联单体加入至步骤(b)中获得的溶液或分散体中；
(d)在范围为从10℃至150℃的温度下，在自由基引发剂存在下进行标准的自 由基聚合；
聚合物从基于叔丁醇的溶液或分散体中沉淀出来。
根据本发明的水溶性的或水分散性的
Figure BDA0001763100480000322
的共聚物含有水溶性烯属不 饱和单体、疏水性单体、或其混合物。
水溶性共聚单体可以是离子的或非离子的。
在离子水溶性共聚单体中，可提及的实例包括以下化合物及其盐：
-(甲基)丙烯酸，
-苯乙烯磺酸，
-乙烯基磺酸和(甲基)烯丙基磺酸，
-乙烯基膦酸，
-马来酸，
-衣康酸，
-巴豆酸，
-具有下式(A)的水溶性乙烯基单体：
Figure BDA0001763100480000321
其中：
-R1选自H、-CH3、-C2H5和-C3H7，
-X1选自：
--OR2类型的烷基氧化物，其中R2为含有从1至6个碳原子、被至少一个磺酸 根(-SO3 -)和/或硫酸根(-SO4 -)和/或磷酸根(-PO4H2-)基团取代的直链或 支链的、饱和或不饱和的基于烃的基团。
在非离子水溶性共聚单体中，可提及的实例包括：
-(甲基)丙烯酰胺，
-N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，
-N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基甲酰胺，
-马来酸酐，
-乙烯胺，
-包含含有从4至9个碳原子的环烷基的N-乙烯基内酰胺，诸如N-乙烯基吡 咯烷酮、N-丁内酰胺和N-乙烯基己内酰胺，
-具有式CH2＝CHOH的乙烯醇，
-具有下式(B)的水溶性乙烯基单体：
Figure BDA0001763100480000331
其中：
-R3选自H、-CH3、-C2H5和-C3H7，
-X2选自-OR4类型的烷基氧化物，其中R4为含有从1至6个碳原子、任选地 被卤素(碘、溴、氯或氟)原子；羟基(-OH)；醚取代的直链或支链的、饱 和或不饱和的基于烃的基团。
例如提及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，和乙二醇、二 乙二醇或聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯。
在没有脂肪链的疏水性共聚单体中，例如可以提及：
-苯乙烯及其衍生物，诸如4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
-具有式CH2＝CH-OCOCH3的乙酸乙烯酯；
-具有式CH2＝CHOR的乙烯基醚，其中R为含有从1至6个碳的直链或支链 的、饱和或不饱和的基于烃的基团；
-丙烯腈；
-己内酯；
-氯乙烯和偏二氯乙烯；
-在聚合之后产生聚硅氧烷(silicone)聚合物的聚硅氧烷衍生物，诸如甲基丙 烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和硅氧烷甲基丙烯酰胺；
-具有下式(C)的疏水性乙烯基单体：
Figure BDA0001763100480000332
其中：
-R4选自H、-CH3、-C2H5和-C3H7；
-X3选自：
--OR5类型的烷基氧化物，其中R5为含有从1至6个碳原子的直链或支链的、 饱和或不饱和的基于烃的基团。
例如提及甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基 酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯和2-乙基己基 丙烯酸酯。
优选地，本发明的水溶性的或水分散性的
Figure BDA0001763100480000341
聚合物的摩尔质量的范 围为从50 000至10 000 000g/mol、优选地从80 000至8 000 000g/mol并且甚 至更优选地从100000至7 000 000g/mol。
作为适用于本发明的水溶性的或水分散性的
Figure BDA0001763100480000342
均聚物，例如可以提 及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的交联的或非交联的聚合物，诸如用在商品 Simulgel 800(CTFA名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠)中的聚合物；交联 的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵聚合物(INCI名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸 铵)，诸如在专利EP 0 815 928 B1中描述的那些和诸如由科莱恩公司 (Clariant)以商品名Hostacerin
Figure BDA0001763100480000343
销售的产品。
作为根据本发明的水溶性的或水分散性的AMPS共聚物，可提及的实例 包括：
-交联的丙烯酰胺/丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物，诸如用在商品Sepigel
Figure BDA0001763100480000344
(CTFA名称：聚丙烯酰胺/C13-C14异链烷烃/月桂醇聚醚-7)中的共聚 物、或用在由赛比克公司以名称Simulgel
Figure BDA0001763100480000345
(CTFA名称：丙烯酰胺/丙烯 酰基二甲基牛磺酸钠/异十六烷/聚山梨醇酯-80)销售的商品中的共聚物；
-
Figure BDA0001763100480000346
与乙烯基吡咯烷酮或乙烯基甲酰胺的共聚物，诸如用在由科莱恩公司以名称Aristoflex
Figure BDA0001763100480000347
(CTFA名称：丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物) 销售的商品中的共聚物，但其用氢氧化钠或氢氧化钾中和；
-
Figure BDA0001763100480000348
与丙烯酸钠的共聚物，例如
Figure BDA00017631004800003417
/丙烯酸钠共聚物，诸如用在由赛比克公司以名称Simulgel
Figure BDA0001763100480000349
销售或以商品名Sepinov
Figure BDA00017631004800003410
(CTFA名称：丙 烯酸羟乙基酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物)销售的商品中的共聚物；
-
Figure BDA00017631004800003411
与丙烯酸羟基酯的共聚物，例如
Figure BDA00017631004800003412
/丙烯酸羟乙基酯共聚物，诸 如用在由赛比克公司以名称Simulgel
Figure BDA00017631004800003413
(CTFA名称：丙烯酸羟乙基酯/丙 烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(和)角鲨烷(和)聚山梨醇酯60)销售的商 品中的共聚物，或诸如以名称丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸羟乙基酯共 聚物销售的产品，诸如商品Sepinov EMT
Figure BDA00017631004800003414
(INCI名称：丙烯酸羟乙基酯/ 丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物)。
作为根据本发明的优选的水溶性的或水分散性的
Figure BDA00017631004800003415
共聚物，可以提 及
Figure BDA00017631004800003416
与丙烯酸羟乙基酯的共聚物。
通常，根据本发明的水相可以包含相对于其总重量按重量计从0.1％至 8％、优选地按重量计从0.2％至5％并且更优选地按固体重量计从0.7％至5％ 的一种或多种聚丙烯酰胺和/或交联的和/或中和的一种或多种2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物。
II.B.3改性的或非改性的羧乙烯基聚合物
改性的或非改性的羧乙烯基聚合物可以是源于选自α，β-烯属不饱和羧酸 或其酯的至少一种单体(a)与包含疏水性基团的至少一种烯属不饱和单体(b) 的聚合的共聚物。
术语“共聚物”指的是由两种类型的单体获得的共聚物和由多于两种类 型的单体获得的那些，诸如由三种类型的单体获得的三元共聚物。
它们的化学结构更特别地包含至少一个亲水性单元和至少一个疏水性单 元。术语“疏水性基团或单元”指的是具有饱和或不饱和的、直链或支链的 基于烃的链，包含至少8个碳原子、优选地从10至30个碳原子、特别地从 12至30个碳原子并且更优选地从18至30个碳原子的基团。
优选地，这些共聚物选自源于以下单体的聚合的共聚物：
-至少一种具有下式(1)的单体：
Figure BDA0001763100480000351
其中R1表示H或CH3或C2H5，即丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或乙基丙烯 酸单体，以及
-至少一种对应于具有下式(2)的单体的不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类型的单体：
Figure BDA0001763100480000352
其中R2表示H或CH3或C2H5(即，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸 酯(ethacrylate)单元)并且优选地是H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯 酸酯单元)，R3表示C10-C30并且优选地C12-C22烷基。
这些不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯优选地选自丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂 基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯和丙烯酸十二烷基酯、和相应的甲基 丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸 基酯、甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯)、及其混合物。
根据优选实施例，这些聚合物是交联的。
在此类型的共聚物中，将更特别地使用源于包含以下的单体混合物的聚 合的聚合物：
-主要是丙烯酸，
-具有上述式(2)的酯，其中R2表示H或CH3，R3表示含有从12至22个碳原 子的烷基，以及
-交联剂，该交联剂是众所周知的可共聚的不饱和多烯属单体，例如邻苯二甲 酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯 酸酯以及亚甲基双丙烯酰胺。
在此类型的共聚物中，将更特别使用由按重量计从95％至60％的丙烯酸 (亲水性单元)、按重量计4％至40％的C10-C30烷基丙烯酸酯(疏水性单 元)和按重量计0％至6％的交联的可聚合单体组成的那些，或者可替选地由 按重量计从98％至96％的丙烯酸(亲水性单元)、按重量计1％至4％的C10- C30烷基丙烯酸酯(疏水性单元)和按重量计0.1％至0.6％的交联的可聚合单 体组成的那些，诸如先前所描述的那些。
在上述聚合物中，根据本发明最特别优选的聚合物是丙烯酸酯/C10-C30-烷 基丙烯酸酯共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合 物)，诸如由路博润公司(Lubrizol)以商品名Pemulen
Figure BDA0001763100480000361
Pemulen
Figure BDA0001763100480000362
Figure BDA0001763100480000363
Carbopol
Figure BDA0001763100480000364
Carbopol EDT
Figure BDA0001763100480000365
和Carbopol Ultrez
Figure BDA0001763100480000366
聚合物销售 的产品，并且甚至更优选地Pemulen
Figure BDA0001763100480000367
在改性的或非改性的羧乙烯基聚合物中，还可以提及聚丙烯酸钠，诸如 含有90％的固体和10％的水的以名称Cosmedia
Figure BDA0001763100480000368
销售的那些，或作为含有 约60％的固体、油(氢化聚癸烯)和表面活性剂(PPG-5月桂醇聚醚-5)的反 相乳液的以名称Cosmedia
Figure BDA0001763100480000369
销售的那些，这两种产品均由科宁公司 (Cognis)销售。
还可以提及部分中和的聚丙烯酸钠，其呈反相乳液的形式，该反相乳液 包含至少一种极性油，例如由巴斯夫公司以名称
Figure BDA00017631004800003610
EM销售的产品。
改性的或非改性的羧乙烯基聚合物还可以选自交联的(甲基)丙烯酸均聚 物。
出于本专利申请的目的，术语“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸或甲基丙 烯酸”。
可提及的实例包括由路博润公司以名称Carbopol 910、934、940、941、 934 P、980、981、2984、5984和Carbopol Ultrez 10聚合物销售的产品，或由 3V-西格玛公司(3V-Sigma)以名称
Figure BDA00017631004800003611
K、
Figure BDA00017631004800003612
L或
Figure BDA00017631004800003613
M销售的产品。
在改性的或非改性的羧乙烯基聚合物中，可以特别提及由路博润公司销 售的
Figure BDA00017631004800003614
(INCI名称：卡波姆)和
Figure BDA00017631004800003615
(CTFA名称：丙烯酸酯 /C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物)。
改性的或非改性的羧乙烯基聚合物能以相对于水相的重量按固体重量计 从0.1％至5％、特别地相对于水相的重量按重量计从0.3％至1％并且优选地 按重量计从0.4％至1％的比例而存在。
有利地，根据本发明的组合物包含选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合 物和共聚物的合成聚合物亲水性胶凝剂。
根据优选变体，合成聚合物亲水性胶凝剂为交联的聚丙烯酸钠，或优选 地2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙基酯的共聚物。
根据另一个优选变体，合成聚合物亲水性胶凝剂为至少一种2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸铵聚合物。
III.其他亲水性胶凝剂
这些胶凝剂更特别地选自混合硅酸盐和气相二氧化硅。
III.A.混合硅酸盐
出于本发明的目的，术语“混合硅酸盐”指的是天然或合成来源的所有 硅酸盐，这些硅酸盐含有选自碱金属(例如Na、Li、K)或碱土金属(例如 Be、Mg、Ca)、过渡金属和铝的若干种(两种或更多种)类型的阳离子。
根据具体实施例，该一种或多种混合硅酸盐呈固体颗粒的形式，其含有 相对于颗粒的总重量按重量计至少10％的至少一种硅酸盐。在本说明书的剩 余部分，这些颗粒被称为“硅酸盐颗粒”。
优选地，相对于颗粒的总重量，硅酸盐颗粒含有按重量计小于1％的铝。 甚至更优选地，相对于颗粒的总重量，硅酸盐颗粒含有按重量计从0％至1％ 的铝。
优选地，相对于颗粒的总重量，硅酸盐颗粒含有按重量计至少50％的硅 酸盐并且还更好地按重量计至少70％的硅酸盐。特别优选的是相对于颗粒的 总重量含有按重量计至少90％的硅酸盐的颗粒。
具体地，其为碱金属或碱土金属、铝或铁硅酸盐或硅酸盐的混合物。
优选地，其为硅酸钠、硅酸镁和/或硅酸锂。
为了确保良好的化妆特性，这些硅酸盐通常呈细碎形式，并且特别地呈 平均大小范围为从2nm至1μm(从2至1000nm)、优选地从5至600nm 并且甚至更优选地从20至250nm的颗粒的形式。
硅酸盐颗粒可具有任何形式，例如球体、小薄片、针状物、薄片、盘状 物、叶状物的形式、或完全任意的形式。优选地，硅酸盐颗粒呈盘状物或叶 状物的形式。
因此，术语颗粒的“平均大小”指的是最大维度(长度)的数均大小， 可以在单个颗粒上的两个直径上相对的点之间测量该数均大小。可以例如通 过透射电子显微镜或通过用BET方法测量比表面积或者利用激光粒度分析仪 来测定该大小。
当颗粒呈盘状物或叶状物的形式时，它们通常具有范围为从约0.5至5 nm的厚度。
硅酸盐颗粒可以由具有金属或类金属氧化物的合金组成，该合金例如通 过其各种成分的热熔化而获得。当颗粒还包含这种金属或类金属氧化物时， 此氧化物优选地选自硅、硼或铝的氧化物。
根据本发明的具体实施例，硅酸盐为页硅酸盐，即具有如下结构的硅酸 盐：在该结构中SiO4四面体组织成叶状物，金属阳离子封闭在这些叶状物之 间。
适用于本发明的混合硅酸盐可以选自例如蒙脱石、锂蒙脱石、膨润土、 贝得石和皂石。根据本发明的优选实施例，所用的混合硅酸盐更特别地选自 锂蒙脱石和膨润土，并且还更好地选自锂皂石。
因此，在本发明的组合物中特别优选的硅酸盐家族是锂皂石家族。锂皂 石为还可能含有锂的硅酸镁钠，其具有类似于蒙脱石的层状结构。锂皂石为 被称为锂蒙脱石的天然矿物的合成形式。此硅酸盐家族的合成来源相对于天 然形式具有显著的优势，这是因为其允许良好地控制产品的组成。此外，锂 皂石具有粒度比天然矿物锂蒙脱石和膨润土的粒度小得多的优势。
可尤其提及的锂皂石包括由洛克伍德添加剂公司(Rockwood AdditivesLimited)以下列名称销售的产品：
Figure BDA0001763100480000381
XLS、
Figure BDA0001763100480000382
XLG、
Figure BDA0001763100480000383
RD、
Figure BDA0001763100480000384
RDS、
Figure BDA0001763100480000385
XL21(这些产品为硅酸镁钠和硅酸 镁锂钠)。
此类胶凝剂能以相对于水相的总重量按固体重量计从0.1％至8％、尤其 按重量计从0.1％至5％并且特别地相对于水相的总重量按重量计从0.5％至 3％的比例使用。
III.B.亲水性气相二氧化硅
根据本发明的气相二氧化硅是亲水性的。
通过在氢和氧的存在下在1000℃的连续火焰中热解四氯化硅(SiCl4)来 获得亲水性气相二氧化硅。在根据本发明可使用的亲水性气相二氧化硅中， 可尤其提及由德固赛公司或赢创公司(Evonik Degussa)以商品名
Figure BDA0001763100480000386
90、130、150、200、300和380销售的那些、或者可替代地由卡博特公司 (Cabot)以名称Carbosil
Figure BDA0001763100480000387
销售的那些。
此类胶凝剂能以相对于水相的总重量按固体重量计从0.1％至10％、尤其 按重量计从0.1％至5％并且特别地相对于水相的总重量按重量计从0.5％至 3％的比例使用。
亲脂性胶凝剂
出于本发明的目的，术语“亲脂性胶凝剂”指的是能够使根据本发明的 组合物的油相胶凝的化合物。
胶凝剂是亲脂性的，并且因此存在于组合物的油相中。
胶凝剂为脂溶性的或脂分散性的。
如从下文中显现的，亲脂性胶凝剂有利地选自粒状胶凝剂、有机基聚硅 氧烷弹性体、半晶质聚合物、糊精酯和含有氢键的聚合物、及其混合物。
I.粒状胶凝剂
用于根据本发明的组合物中的粒状胶凝剂呈颗粒形式，优选为球形颗 粒。
作为适用于本发明的代表性亲脂性粒状胶凝剂，最特别地可以提及极性 和非极性蜡、改性黏土、以及二氧化硅诸如气相二氧化硅和疏水性二氧化硅 气凝胶。
蜡
在本发明的上下文中所考虑的术语“蜡”通常指的是一种亲脂性化合 物，它在室温(25℃)下是固体，伴随着可逆的固体/液体状态变化，具有大 于或等于30℃的熔点，熔点可以高达200℃并且特别是高达120℃。
在本发明的上下文内，熔点与热分析(DSC)中观察到的最大吸热峰值 的温度相对应，如在标准ISO 11357-3：1999中所述。蜡的熔点可以使用差示 扫描热量计(DSC)进行测量，例如由TA仪器公司(TA Instruments)以名 称MDSC 2920销售的热量计。
测量方案如下：
使置于坩埚中的5mg的蜡样品经受范围为从-20℃至100℃的第一温度 升高(以10℃/分钟的加热速率)，然后以10℃/分钟的冷却速率将其从100℃ 冷却到-20℃，并且最终经受范围为从-20℃至100℃的第二温度升高(以5℃/ 分钟的加热速率)。在第二温度升高的过程中，由空的坩埚和由含有该蜡样 品的坩埚所吸收的能量差值的变化作为温度变化的函数测量。化合物的熔点 是与代表随着温度的变化所吸收的能量差值的变化的曲线的峰值顶端相对应 的温度值。
可以在根据本发明的组合物中使用的蜡选自室温下是固体的动物来源、 植物来源、矿物来源、或合成来源的蜡、及其混合物。
出于本发明的目的，这些蜡可以是通常用于化妆品或皮肤病学领域中的 那些。它们特别地可以是极性或非极性的并且是基于烃的蜡、硅蜡和/或氟 蜡，任选地包含酯或羟基官能团。它们还可以是天然或合成来源的。
a)非极性蜡
出于本发明的目的，术语“非极性蜡”指的是在25℃下其溶解度参数 (如以下所定义的)δa等于0(J/cm3)1/2的蜡。
汉森三维溶解度空间中的溶解度参数的定义由C.M.Hansen描述于以下文 章：Thethree-dimensional solubility parameters[三维溶解度参数]，J.Paint Technol.[涂料技术杂志]39，105(1967)。
根据这种汉森空间：
-δD表征了源于分子碰撞过程中诱导的偶极子的形成的伦敦色散力；
-δp表征了永久偶极子之间的德拜相互作用力以及诱导偶极子与永久偶极子之间的科梭姆(Keesom)相互作用力；
-δh表征了特定的相互作用力(诸如氢键、酸/碱、供体/受体等)；并且
-δa由以下等式确定：δa＝(δp 2+δh 2)1/2。
参数δp、δh、δD和δa以(J/cm3)1/2表示。
溶解度参数使用HSPiP v4.1软件计算。
非极性蜡特别地是仅仅由碳原子和氢原子形成的并且不含杂原子诸如 N、O、Si以及P的基于烃的蜡。
非极性蜡选自微晶蜡、石蜡、地蜡和聚乙烯蜡、及其混合物。
可提及的地蜡是Ozokerite Wax SP 1020
Figure BDA0001763100480000401
作为可以使用的微晶蜡，可以提及由索恩本公司(Sonneborn)销售的 Multiwax W
Figure BDA0001763100480000402
以及由百瑞美公司(Paramelt)销售的Microwax
Figure BDA0001763100480000403
和 Base Wax
Figure BDA0001763100480000404
以及由百尔罗赫公司(Baerlocher)销售的
Figure BDA0001763100480000405
No. 3。
作为可以在根据本发明的组合物中用作非极性蜡的微晶蜡，尤其可以提 及聚乙烯微晶蜡，诸如由微粉公司(Micro Powders)以名称Micropoly
Figure BDA0001763100480000406
以及
Figure BDA0001763100480000407
销售的那些。
可提及的聚乙烯蜡包括由新阶段技术公司(New Phase Technologies)销 售的Performalene 500-L
Figure BDA0001763100480000408
和Performalene 400
Figure BDA0001763100480000409
以 及由霍尼韦尔公司(Honeywell)销售的
Figure BDA00017631004800004010
SC 211。
b)极性蜡
出于本发明的目的，术语“极性蜡”指的是在25℃下其溶解度参数δa不 等于0(J/cm3)1/2的蜡。
具体地，术语“极性蜡”指的是化学结构是基本上由碳原子和氢原子形成 的、或者甚至由它们构成的、并且包含至少一个高电负性杂原子诸如氧、 氮、硅或磷原子的蜡。
这些极性蜡特别地可以是基于烃的蜡、氟蜡或硅蜡。
优选地，极性蜡可以是基于烃的蜡。
术语“基于烃的蜡”指的是主要由碳原子和氢原子以及任选的氧原子和 氮原子形成，并且不含有任何硅原子或氟原子的或者甚至由它们构成的蜡。 它可以含有醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。
根据本发明，术语“酯蜡”指的是包含至少一个酯官能团的蜡。根据本 发明，术语“醇蜡”指的是包含至少一个醇官能团，即包含至少一个游离的 羟基(OH)基团的蜡。
以下可尤其用作酯蜡：
-酯蜡，诸如选自以下项的那些：
i)具有式R1COOR2的蜡，其中R1和R2表示直链的、支链的或环状的脂族 链，其中原子数目的范围是从10至50个，它可以含有杂原子诸如O、N或 P，并且其熔点的范围是从25℃至120℃；
ii)由Heterene公司以名称Hest
Figure BDA0001763100480000411
销售的双(1，1，1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸 酯；
iii)具有通式R3-(-OCO-R4-COO-R5)的二元羧酸二酯蜡，其中R3和R5是相同 的或不同的、优选地是相同的，并且表示C4-C30烷基(包含从4至30个碳原 子的烷基)并且R4表示直链或支链的C4-C30脂族基团(包含从4至30个碳 原子的烷基)，其可以包含或可以不包含一个或多个不饱和度并且优选地是 直链且不饱和的；
iv)还可以提及通过催化氢化动物油或植物油来获得的蜡，其具有直链或支链 的C8-C32脂肪链，例如像氢化霍霍巴油、氢化向日葵油、氢化蓖麻油、氢化 椰子油、以及还有通过将用鲸蜡醇酯化的蓖麻油氢化获得的蜡；
v)蜂蜡、合成蜂蜡、聚甘油化蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、氧丙烯化羊毛 脂蜡、米糠蜡、小冠巴西棕蜡、针茅草蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、日本蜡、 漆树蜡、褐煤蜡、橙蜡、月桂蜡、氢化霍霍巴蜡、向日葵蜡、柠檬蜡、橄榄 蜡或浆果蜡。
根据另一个实施例，该极性蜡可以是醇蜡。根据本发明，术语“醇蜡” 指的是包含至少一个醇官能团，即包含至少一个游离的羟基(OH)基团的 蜡。可提及的醇蜡的实例包括由新阶段技术公司销售的C30-C50醇蜡
Figure BDA0001763100480000421
550 Alcohol、硬脂醇和鲸蜡醇。
还可以使用硅蜡，其可有利地是取代的聚硅氧烷，优选地具有低熔点。
术语“硅蜡”指的是包含至少一个硅原子并且特别地包含Si-O基团的 油。
在此类型的商用硅蜡中，可以特别提及以名称Abilwax
Figure BDA0001763100480000422
或
Figure BDA0001763100480000423
(高施米特公司(Goldschmidt))、
Figure BDA0001763100480000425
和
Figure BDA0001763100480000424
(信越公司 (Shin-Etsu))、或者
Figure BDA0001763100480000426
和
Figure BDA0001763100480000427
(通用电气公司(General Electric))销售的那些。
可以使用的硅蜡也可以是烷基或烷氧基聚二甲基硅氧烷，并且还是(C20- C60)烷基聚二甲基硅氧烷、特别是(C30-C45)烷基聚二甲基硅氧烷，诸如由通用 拜耳有机硅公司(GE-Bayer Silicones)以名称
Figure BDA0001763100480000428
销售的硅蜡，或由道 康宁公司以名称
Figure BDA00017631004800004210
C30 Resin
Figure BDA0001763100480000429
销售的C30-C45烷基二甲基甲硅烷 基聚丙基硅倍半氧烷。
在本发明的上下文中，可提及的特别有利的蜡包括聚乙烯蜡、霍霍巴 蜡、小烛树蜡和硅蜡，特别是小烛树蜡。
它们能以相对于油相的重量按重量计从0.5％至30％，例如油相的从5％ 至20％并且更特别地相对于油相的重量按重量计从2％至15％的比例存在于油 相中。
改性黏土
根据本发明的组合物可以包含至少一种亲脂性黏土。
粘土可以是天然的或合成的，并且它们通过用烷基铵盐(例如C10至C22氯化铵，例如二硬脂基二甲基氯化铵)处理而变成亲脂性的。
它们可以选自膨润土(特别是锂蒙脱石和蒙脱土)、贝得石、皂石、绿 脱石、海泡石、黑云母、绿坡缕石、蛭石和沸石。
它们优选地选自锂蒙脱石。
将用C10至C22氯化铵改性的锂蒙脱石(诸如用二硬脂基二甲基氯化铵改性的 锂蒙脱石，例如由海名斯公司以名称Bentone
Figure BDA00017631004800004211
销售的产品或由海名斯公 司以名称BentoneGel ISD
Figure BDA00017631004800004212
(87％异十二烷/10％二硬脂二甲铵锂蒙脱石/3％ 碳酸丙烯酯)销售的异十二烷中的膨润土凝胶)优选地用作亲脂性黏土。
亲脂性黏土可尤其以相对于油相的总重量范围为按重量计从0.1％至 15％、特别地按重量计从0.5％至10％并且更特别地按重量计从1％至10％的 含量存在。
二氧化硅
根据本发明的组合物的油相还可以包含作为胶凝剂的气相二氧化硅或二 氧化硅气凝胶颗粒。
a)气相二氧化硅
已经历疏水性表面处理的气相二氧化硅最特别适用于本发明。确切地 说，可以通过化学反应化学改性二氧化硅的表面，该化学反应引起在二氧化 硅的表面上存在的硅烷醇基团的数目减少。尤其可以用疏水性基团取代硅烷 醇基团：然后获得疏水性二氧化硅。
这些疏水性基团可以是：
-三甲基甲硅烷氧基，它们尤其通过在六甲基二硅氮烷存在下处理气相二氧化 硅而获得。根据CTFA(第8版，2000)，将如此处理的二氧化硅称为“甲硅 烷基化二氧化硅(Silica silylate)”。它们是例如由德固赛公司以索引号 Aerosil
Figure BDA0001763100480000431
以及由卡博特公司以索引号Cab-O-Sil
Figure BDA0001763100480000432
销售的；
-二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷基团，它们尤其通过在聚二甲基硅氧烷 或二甲基二氯硅烷存在下处理气相二氧化硅而获得。根据CTFA(第8版， 2000)，将如此处理的二氧化硅称为“二甲基甲硅烷基化二氧化硅(silica dimethyl silylate)”。它们是例如由德固赛公司以索引号Aerosil
Figure BDA0001763100480000436
和 Aerosil
Figure BDA0001763100480000433
以及由卡博特公司以Cab-O-Sil
Figure BDA0001763100480000434
和Cab-O-Sil
Figure BDA0001763100480000435
销 售的。
气相二氧化硅能以相对于油相的总重量范围为按重量计从0.1％至40％、 更特别地按重量计从1％至15％并且甚至更特别地按重量计从2％至10％的含 量存在于根据本发明的组合物中。
b)疏水性二氧化硅气凝胶
根据本发明的组合物的油相还可以包含作为胶凝剂的至少二氧化硅气凝 胶颗粒。
二氧化硅气凝胶是通过用空气替代(通过干燥)硅胶的液体组分而获得 的多孔材料。
它们通常经由溶胶-凝胶法在液体介质中合成，并且然后干燥，通常通过 用超临界流体萃取，最常用的超临界流体是超临界CO2。此类型的干燥使得 有可以避免孔和材料的收缩。溶胶-凝胶法和各种干燥操作在Brinker C.J.和 Scherer G.W.，Sol-Gel Science[溶胶-凝胶科学]，纽约：Academic Press[学术 出版社]，1990中进行了详细描述。
本发明中使用的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒具有范围从500至1500 m2/g、优选地从600至1200m2/g并且还更好地从600至800m2/g的每单位质 量的比表面积(SM)，以及范围从1至1500μm、还更好地从1至1000 μm、优选地从1至100μm、特别地从1至30μm、更优选地从5至25μm、 还更好地从5至20μm并且甚至还更好地从5至15μm的被表示为体积平均 直径(D[0.5])的大小。
根据一个实施例，本发明中使用的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒具有范围 从1至30μm、优选地从5至25μm、还更好地从5至20μm并且甚至还更好 地从5至15μm的被表示为体积平均直径(D[0.5])的大小。
每单位质量的比表面积可以通过被称为BET(布鲁诺尔-埃米特-泰勒 (Brunauer-Emmett-Teller))方法的氮吸收方法来确定，该方法描述于The journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志]，第60卷，第309 页，1938年2月中并且对应于国际标准ISO 5794/1(附件D)。BET比表面 积对应于所考虑的颗粒的总比表面积。
二氧化硅气凝胶颗粒的大小可以通过使用来自马尔文公司(Malvern)的MasterSizer 2000型商业粒度分析仪的静态光散射来测量。基于米氏散射理论 处理数据。对于各向同性颗粒是精确的此理论使得可以在非球形颗粒的情况 下确定“有效的”粒径。此理论尤其在以下出版物中描述：Van de Hulst， H.C.，Light Scattering by SmallParticles[通过小颗粒的光散射]，第9章和第 10章，Wiley[威利出版社]，纽约，1957。
根据有利的实施例，本发明中使用的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒具有范 围从600至800m2/g的每单位质量的比表面积(SM)。
本发明中使用的二氧化硅气凝胶颗粒可以有利地具有范围从0.02g/cm3至0.10g/cm3、优选地从0.03g/cm3至0.08g/cm3并且特别是范围从0.05g/cm3至 0.08g/cm3的拍实密度。
在本发明的上下文中，可以根据以下方案评估这种被称为拍实密度的密 度：
将40g的粉末倒入量筒中；然后将量筒置于来自Stampf Volumeter的 Stav 2003机器上；然后对量筒进行一系列2500次轻拍动作(重复此操作直到 两次连续测试之间的体积差小于2％)；然后直接在量筒上测量轻拍粉末的最 终体积Vf。拍实密度由比率m/Vf确定，在这种情况下为40/Vf(Vf以cm3表 示，并且m以g表示)。
根据优选实施例，本发明中使用的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒具有范围 从5至60m2/cm3、优选地从10至50m2/cm3并且还更好地从15至40m2/cm3的每单位体积的比表面积SV。
每单位体积的比表面积通过以下关系给出：SV＝SMxρ；其中ρ为以 g/cm3表示的拍实密度，并且SM为以m2/g表示的每单位质量的比表面积，如 上所定义。
优选地，根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒具有范围从5至18 ml/g、优选地从6至15ml/g并且还更好地从8至12ml/g的在湿点下测量的 吸油能力。
在湿点下测量并表示为Wp的吸收能力对应于添加到100g颗粒中以便获 得均匀糊状物所需要的油量。
其根据“湿点”方法或标准NF T 30-022中所述的用于测定粉末吸油率的 方法来测量。它对应于通过下述湿点测量法测得的被吸附到粉末的有效表面 上的油量和/或被粉末吸收的油量：
将一定量m＝2g的粉末放置在玻璃板上，并且然后逐滴添加油(异壬酸 异壬基酯)。在将4至5滴油添加到粉末中之后，使用刮勺进行混合，并且 继续添加油直到形成油和粉末的聚集物。这时候，以每次一滴的速率添加油 并且随后用刮勺研磨混合物。当获得坚实、平滑的糊状物时，停止添加油。 此糊状物必须能够在玻璃板上展开而不会破裂或形成团块。然后记录所使用 的油的体积Vs(以ml表示)。
吸油率对应于比率Vs/m。
根据本发明使用的气凝胶是疏水性二氧化硅气凝胶、优选甲硅烷基化的 二氧化硅(INCI名称：甲硅烷基化二氧化硅)的气凝胶。
术语“疏水性二氧化硅”指的是其表面用甲硅烷基化剂(例如：卤化硅 烷，诸如烷基氯硅烷；硅氧烷，特别是二甲基硅氧烷，诸如六甲基二硅氧 烷；或硅氮烷)处理以便用甲硅烷基Si-Rn、例如三甲基甲硅烷基官能化OH 基团的任何二氧化硅。
关于通过甲硅烷基化制备在表面改性的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒，可 以参考文献US 7 470 725。
将优选地使用用三甲基甲硅烷基对表面改性的疏水性二氧化硅气凝胶颗 粒，优选地INCI名称为甲硅烷基化二氧化硅。
作为可以用于本发明的疏水性二氧化硅气凝胶，可提及的实例为由道康 宁公司以名称
Figure BDA0001763100480000456
或
Figure BDA0001763100480000457
(INCI名称：甲硅烷基化二氧化硅) 销售的气凝胶，其颗粒具有约1000微米的平均大小和范围从600至800m2/g 的每单位质量的比表面积。
还可以提及由卡博特公司以索引号Aerogel TLD
Figure BDA0001763100480000451
Aerogel OGD
Figure BDA0001763100480000453
和Aerogel TLD
Figure BDA0001763100480000452
Aerogel MT
Figure BDA0001763100480000455
和Enova Aerogel MT
Figure BDA0001763100480000454
销售的气凝胶。
将优选地使用由道康宁公司在名称VM-2270(INCI名称：甲硅烷基化二 氧化硅)下销售的气凝胶，其颗粒展现出范围从5至15微米的平均大小和范 围从600至800m2/g的每单位质量的比表面积。
这种气凝胶有利地使得可以促进沉积物对皮脂和汗液的抗性。
优选地，疏水性二氧化硅气凝胶颗粒以相对于油相的总重量范围为按重 量计从0.1％至8％、优选地按重量计从0.2％至5％并且优选地按重量计从 0.2％至1.5％的固体含量存在于根据本发明的组合物中。
II.有机基聚硅氧烷弹性体
可以用作亲脂性胶凝剂的有机基聚硅氧烷弹性体具有赋予根据本发明的 组合物良好涂抹特性的优点。其在涂抹后提供非常柔软和哑光的感觉，这对 于涂抹到皮肤上是特别有利的。其还可以允许有效填充角蛋白材料上存在的 中空部。
术语“有机基聚硅氧烷弹性体”或“聚硅氧烷弹性体”指的是具有粘弹 性并且尤其具有海绵或柔软球的稠度的柔软、可变形有机基聚硅氧烷。其弹 性模量使得此材料经受得住变形并且具有有限的延伸和收缩能力。此材料在 伸展后能够恢复其原始形状。
此材料更特别地是交联的有机基聚硅氧烷弹性体。
因此，有机基聚硅氧烷弹性体可以特别地在铂催化剂存在下，通过含有 至少一个与硅键合的氢的二有机基聚硅氧烷与具有与硅键合的烯属不饱和基 团的二有机基聚硅氧烷的交联加成反应来获得；或特别地在有机锡化合物存 在下，通过包含羟基端基的二有机基聚硅氧烷与含有至少一个与硅键合的氢 的二有机基聚硅氧烷之间的脱氢交联缩合反应来获得；或通过包含羟基端基 的二有机基聚硅氧烷和可水解的有机聚硅烷的交联缩合反应来获得；或特别 地在有机过氧化物催化剂存在下，通过有机基聚硅氧烷的热交联来获得；或 由经由高能辐射(诸如γ射线、紫外线或电子束)交联有机基聚硅氧烷来获 得。
优选地，有机基聚硅氧烷弹性体通过含有各自键合至硅的至少两个氢的 二有机基聚硅氧烷(A)与含有键合至硅的至少两个烯属不饱和基团的二有机 基聚硅氧烷(B)尤其在铂催化剂(C)的存在下的交联加成反应而获得，例如如 在专利申请EP-A-295 886中所述。
具体地，有机基聚硅氧烷弹性体可以通过在铂催化剂存在下使带有二甲 基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷与带有三甲基甲硅烷氧基端基的 甲基氢聚硅氧烷发生反应而获得。
化合物(A)是形成弹性体有机基聚硅氧烷的基础反应物，并且交联是由 化合物(A)与化合物(B)在催化剂(C)存在下发生的加成反应进行的。
化合物(A)特别地是每个分子中含有键合至不同硅原子的至少两个氢原 子的有机基聚硅氧烷。
化合物(A)可以具有任何分子结构、尤其是直链结构或支链结构或环状 结构。
化合物(A)在25℃下可以具有范围从1至50 000厘沱的粘度，尤其以便 易于与化合物(B)混溶。
键合到化合物(A)的硅原子上的有机基团可以是烷基，诸如甲基、乙 基、丙基、丁基、辛基；取代的烷基，诸如2-苯基乙基、2-苯基丙基或3，3，3- 三氟丙基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基；取代的芳基，诸如苯基乙 基；以及取代的单价基于烃的基团，诸如环氧基、羧酸酯基或巯基。
化合物(A)因此可以选自三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三 甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、以及二甲基硅氧 烷/甲基氢硅氧烷环状共聚物。
化合物(B)有利地是含有至少两个低级烯基(例如C2-C4)的二有机基聚 硅氧烷；该低级烯基可以选自乙烯基、烯丙基和丙烯基。这些低级烯基可位 于有机基聚硅氧烷分子上的任意位置中，但优选位于有机基聚硅氧烷分子的 末端处。有机基聚硅氧烷(B)可以具有支链、直链、环状或网状结构，但直 链结构是优选的。化合物(B)的粘度范围可以为从液态到胶态。优选地，化 合物(B)在25℃下具有至少100厘沱的粘度。
除了上述烯基之外，键合到化合物(B)中的硅原子上的其他有机基团可 以是烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基或辛基；取代的烷基，诸如2-苯基 乙基、2-苯基丙基或3，3，3-三氟丙基；芳基，诸如苯基、甲苯基或二甲苯基； 取代的芳基，诸如苯基乙基；以及取代的单价基于烃的基团，诸如环氧基、 羧酸酯基或巯基。
有机基聚硅氧烷(B)可以选自甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷- 二甲基硅氧烷共聚物、包含二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧 烷、包含二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚 物、包含二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物、包含三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基 硅氧烷共聚物、包含三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷- 甲基乙烯基硅氧烷共聚物、包含二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的甲基(3，3，3-三 氟丙基)聚硅氧烷、以及包含二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲 基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。
具体地，有机基聚硅氧烷弹性体可以通过在铂催化剂存在下使包含二甲 基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷与包含三甲基甲硅烷氧基端基的 甲基氢聚硅氧烷发生反应而获得。
有利地，每个化合物(B)分子的乙烯基团的数目和每个化合物(A)分子的 键合至硅原子的氢原子的数目之和为至少5。
有利的是，将化合物(A)以一定量添加，使得化合物(A)中键合至硅原子 的氢原子的总量与化合物(B)中的所有烯属不饱和基团的总量之间的分子比 在从1.5/1至20/1的范围内。
化合物(C)是用于交联反应的催化剂，并且尤其是氯铂酸、氯铂酸-烯烃 络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑和负载铂。
每1000重量份的化合物(A)和化合物(A)的总量，作为洁净铂金属的催 化剂(C)的添加量为优选地从0.1重量份至1000重量份并且还更好地从1重 量份至100重量份。
弹性体有利地为非乳化弹性体。
术语“非乳化”限定了不含有亲水性链并且特别是不含有聚氧化烯单元 (尤其是聚氧乙烯或聚氧丙烯单元)或聚甘油基单元的有机基聚硅氧烷弹性 体。因此，根据本发明的具体形式，该组合物包含不含聚氧化烯单元和聚甘 油基单元的有机基聚硅氧烷弹性体。
具体地，本发明中使用的聚硅氧烷弹性体选自聚二甲基硅氧烷交联聚合 物(INCI名称)、乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲 基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)或聚二甲基硅氧烷 交联聚合物-3(INCI名称)。
有机基聚硅氧烷弹性体颗粒能以由包含在至少一种基于烃的油和/或一种 硅油中的弹性体有机基聚硅氧烷形成的凝胶形式输送。在这些凝胶中，有机 基聚硅氧烷颗粒通常是非球形颗粒。
专利EP 242 219、EP 285 886和EP 765 656以及专利申请JP-A-61-194 009中尤其描述了非乳化弹性体。
聚硅氧烷弹性体通常以凝胶、糊状物或粉末的形式提供，但有利地以凝 胶的形式提供，其中聚硅氧烷弹性体分散在直链硅油(聚二甲基硅氧烷)或 环状硅油(例如环戊硅氧烷)中，有利地分散在直链硅油中。
可以更特别地使用的非乳化弹性体包括由信越公司以名称
Figure BDA0001763100480000481
Figure BDA0001763100480000482
和
Figure BDA0001763100480000483
Figure BDA0001763100480000484
销售的那些、由道康宁公司以名称
Figure BDA0001763100480000486
和
Figure BDA0001763100480000485
销售的那些、以 及由通用电气公司以名称SFE
Figure BDA0001763100480000487
销售的那些。
根据具体模式，使用分散在选自非详尽列表的硅油中的聚硅氧烷弹性体 凝胶，该非详尽列表包括环戊二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧 烷、甲基聚三甲基硅氧烷、苯基聚甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基 聚三甲基硅氧烷以及环聚甲基硅氧烷，优选地是选自在25℃下具有范围从1 至500cSt的粘度的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)或聚二 甲基硅氧烷(dimethicone)的直链硅油，任选地被任选氟化的脂族基团改 性，或被官能团诸如羟基、硫醇和/或胺基团改性。
尤其可以提及具有以下INCI名称的化合物：
-聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自信越公司的
Figure BDA0001763100480000493
和
Figure BDA0001763100480000494
来自道康宁公司的
Figure BDA0001763100480000491
和
Figure BDA0001763100480000492
-聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(和)聚二甲基硅氧烷， 诸如来自信越公司的
Figure BDA0001763100480000495
和
Figure BDA0001763100480000496
-聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(和)环戊硅氧烷，诸如
Figure BDA0001763100480000497
-环戊硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自道康宁公司的
Figure BDA0001763100480000498
和
Figure BDA0001763100480000499
-聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自道康宁公司的
Figure BDA00017631004800004910
-聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自道康宁公司的 DowCorning
Figure BDA00017631004800004911
聚硅氧烷弹性体共混物(与己二烯/聚二甲基硅氧烷交 联的聚二甲基硅氧烷的混合物(2cSt))；
-C4-24烷基聚二甲基硅氧烷/二乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自Alzo公司的NuLastic Silk
Figure BDA00017631004800004912
作为分散在直链硅油中的可有利地根据本发明使用的聚硅氧烷弹性体的 实例，可以特别地提及以下索引号：
-聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(和)聚二甲基硅氧烷， 诸如来自信越公司的
Figure BDA00017631004800004913
和
Figure BDA00017631004800004914
-聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自道康宁公司的
Figure BDA00017631004800004915
Dow Corning
Figure BDA00017631004800004916
聚硅氧烷弹性体共混物。
有机基聚硅氧烷弹性体颗粒也能以粉末形式使用：尤其可以提及由道康 宁公司以名称Dow Corning 9505
Figure BDA00017631004800004917
和Dow Corning 9506
Figure BDA00017631004800004918
销售 的粉末，这些粉末具有INCI名称：聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交 联聚合物。
有机基聚硅氧烷粉末也可涂覆有硅倍半氧烷树脂，例如如在专利US 5 538 793中所述。此类弹性体粉末由信越公司以名称
Figure BDA00017631004800004919
Figure BDA0001763100480000501
和
Figure BDA0001763100480000502
销售，并且具有INCI名称： 乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物。
作为涂覆有硅倍半氧烷树脂的可有利地根据本发明使用的有机基聚硅氧 烷粉末的实例，尤其可以提及来自信越公司的索引号
Figure BDA0001763100480000503
作为优选的有机基聚硅氧烷弹性体类型的亲脂性胶凝剂，尤其可以提及 选自以下项的交联的有机基聚硅氧烷弹性体：聚二甲基硅氧烷交联聚合物 (INCI名称)、聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名 称)、乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲基硅氧烷/乙 烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲基硅氧烷交联聚合物- 3(INCI名称)并且特别是聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)。
有机基聚硅氧烷弹性体能以相对于组合物的总重量范围为按固体重量计 从0.1％至35％、尤其按重量计从1％至20％并且更特别地从2％至10％的含量 存在于本发明的组合物中。
III.半晶质聚合物
根据本发明的组合物可以包含至少一种半晶质聚合物。优选地，半晶质 聚合物具有有机结构，以及大于或等于30℃的熔点。
出于本发明的目的，术语“半晶质聚合物”指的是包含可结晶部分和无 定形部分并且具有相变温度的一阶可逆过程、特别是熔点(固体-液体转变) 的聚合物。可结晶部分是侧链(或悬垂链)或在骨架中的嵌段。
当半晶质聚合物的可结晶部分是聚合物骨架的嵌段时，这种可结晶嵌段 具有不同于无定形嵌段的化学性质的化学性质；在这种情况下，半晶质聚合 物是例如二嵌段、三嵌段或多嵌段类型的嵌段共聚物。当可结晶部分是在骨 架上的侧链时，半晶质聚合物可以是均聚物或共聚物。
半晶质聚合物的熔点优选地小于150℃。
半晶质聚合物的熔点优选地大于或等于30℃并且小于100℃。更优选 地，半晶质聚合物的熔点大于或等于30℃并且小于70℃。
根据本发明的一种或多种半晶质聚合物在室温(25℃)和大气压(760 mmHg)下是固体，其熔点大于或等于30℃。熔点值对应于使用差示扫描热 量计(DSC)诸如由梅特勒公司(Mettler)以名称DSC 30销售的热量计测量 的熔点，其中温度每分钟升高5℃或10℃(所考虑的熔点为对应于热谱图中 最吸热峰值温度的点)。
根据本发明的一种或多种半晶质聚合物优选地具有比旨在接收所述组合 物的角蛋白载体、特别是皮肤、唇部或眉毛的温度更高的熔点。
根据本发明，这些半晶质聚合物有利地尤其以按重量计至少1％在比其熔 点更高的温度下可溶于脂肪相。除了可结晶链或嵌段之外，聚合物的嵌段为 无定形的。
出于本发明的目的，术语“可结晶链或嵌段”指的是这样一种链或嵌 段，如果该链或嵌段是单独的，将根据温度是高于还是低于熔点可逆地从无 定形态改变为结晶状态。出于本发明的目的，链是原子的基团，其相对于聚 合物骨架是侧链的或在侧面的。“嵌段”是属于骨架的原子的基团，此基团 构成聚合物的重复单元之一。
优选地，半晶质聚合物的聚合物骨架在高于其熔点的温度下可溶于脂肪 相。
优选地，半晶质聚合物的可结晶嵌段或链占每种聚合物的总重量的至少 30％并且还更好地至少40％。带有可结晶侧链的半晶质聚合物是均聚物或共 聚物。带有可结晶嵌段的本发明的半晶质聚合物是嵌段或多嵌段共聚物。它 们可以通过将带有反应性(或乙烯)双键的单体聚合或通过缩聚来获得。当 本发明的聚合物是带有可结晶侧链的聚合物时，这些侧链有利地呈无规或统 计形式。
优选地，本发明的半晶质聚合物是合成来源的。
根据优选实施例，半晶质聚合物选自：
-包含由带有一个或多个可结晶疏水侧链的一种或多种单体的聚合产生的单元的均聚物和共聚物，
-在骨架中带有至少一个可结晶嵌段的聚合物，
-脂族或芳族或脂族/芳族聚酯类型的缩聚物，
-经由茂金属催化作用制备的乙烯和丙烯的共聚物，以及
-丙烯酸酯/聚硅氧烷共聚物。
可以用于本发明的半晶质聚合物可以特别地选自：
-受控结晶的聚烯烃的嵌段共聚物，其单体描述于EP 0 951 897中，
-特别是脂族或芳族或脂族/芳族聚酯类型的缩聚物，
-经由茂金属催化作用制备的乙烯和丙烯的共聚物，
-带有至少一个可结晶侧链的均聚物或共聚物以及在骨架中带有至少一个可结晶嵌段的均聚物或共聚物，诸如文献US 5 156 911中所述的那些，诸如(C10- C30)烷基聚丙烯酸酯，其对应于在手册
Figure BDA0001763100480000511
Polymers，Landec
Figure BDA0001763100480000512
(Rev. 4-97)中描述的来自Landec公司的
Figure BDA0001763100480000513
产品，例如来自Landec公司的产 品
Figure BDA0001763100480000514
IPA
Figure BDA0001763100480000515
其为具有约145 000的分子量和49℃的熔点的聚丙 烯酸硬脂基酯，
-带有至少一个可结晶侧链、特别是含有一个或多个氟基团的均聚物或共聚 物，如文献WO 01/19333中所述，
-丙烯酸酯/聚硅氧烷共聚物，诸如丙烯酸与带有聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸硬脂基酯的共聚物、带有聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚 物、丙烯酸与带有聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物、甲 基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯与带有聚二甲基 硅氧烷接枝的甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物。可以特别提及由信越公司以名 称
Figure BDA0001763100480000521
(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)、
Figure BDA0001763100480000522
(CTFA名 称：丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷和异丙醇)、
Figure BDA0001763100480000523
(CTFA名称：丙烯酸 酯/聚二甲基硅氧烷和环戊硅氧烷)销售的共聚物，
-及其混合物。
优选地，优选地选自带有可结晶侧链的半晶质聚合物的一种或多种半晶 质聚合物的量相对于油相的总重量占按固体重量计从0.1％至30％，例如相对 于油相的总重量占按重量计从0.5％至25％、还更好地占从5％至20％或甚至 占按重量计从5％至12％。
IV.糊精酯
根据本发明的组合物可以包含至少一种糊精酯作为亲脂性胶凝剂。
具体地，该组合物优选地包含至少一种糊精的优选C12至C24并且特别是 C14至C18脂肪酸酯、或其混合物。
优选地，糊精酯是糊精和C12-C18并且特别是C14-C18脂肪酸的酯。
优选地，糊精酯选自糊精肉豆蔻酸酯和/或糊精棕榈酸酯、及其混合物。
根据具体实施例，糊精酯是糊精肉豆蔻酸酯，尤其是诸如由千叶面粉研 磨公司(Chiba Flour Milling)以名称Rheopearl
Figure BDA0001763100480000524
销售的产品。
根据优选实施例，糊精酯是糊精棕榈酸酯。此产品可以选自例如由千叶 面粉研磨公司以名称Rheopearl
Figure BDA0001763100480000525
Rheopearl
Figure BDA0001763100480000526
和
Figure BDA0001763100480000527
KL2销售的 那些。
以特别优选的方式，根据本发明的组合物的油相可以包含相对于油相的 总重量按重量计从0.1％至30％、优选地按重量计从2％至25％并且优选地按 重量计从7.5％至17％的一种或多种糊精酯。
以特别优选的方式，根据本发明的组合物包含相对于油相的总重量按重 量计从0.1％至10％并且优选地按重量计从0.5％至5％的糊精棕榈酸酯。糊精 棕榈酸酯可以尤其是例如由千叶面粉研磨公司以名称Rheopearl
Figure BDA0001763100480000528
Rheopearl
Figure BDA0001763100480000529
或
Figure BDA00017631004800005210
KL2销售的产品。
V.含有氢键的聚合物
作为适用于本发明的含有氢键的聚合物的代表，可以最特别提及聚酰胺 并且特别是基于烃的聚酰胺和聚硅氧烷聚酰胺。
聚酰胺
根据本发明的组合物的油相可以包含选自以下项的至少一种聚酰胺：基 于烃的聚酰胺和聚硅氧烷聚酰胺、及其混合物。
优选地，一种或多种聚酰胺的总含量范围为相对于油相的总重量按固体 表示的重量计从0.1％至30％、优选地按重量计从0.1％至20％并且优选地按 重量计从0.5％至10％。
出于本发明的目的，术语“聚酰胺”指的是含有至少2个酰胺重复单 元、优选至少3个酰胺重复单元并且还更好地10个酰胺重复单元的化合物。
a)基于烃的聚酰胺
术语“基于烃的聚酰胺”指的是主要由碳原子和氢原子以及任选的氧原 子或氮原子形成并且不包含任何硅原子或氟原子的、甚至由它们组成的聚酰 胺。它可以含有醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。
出于本发明的目的，术语“官能化的链”指的是包含尤其选自羟基、 醚、酯、氧化烯和聚氧化烯基团的一个或多个官能团或试剂的烷基链。
有利地，根据本发明的组合物的此聚酰胺的重均分子量小于100 000g/mol (尤其范围是从1000至100 000g/mol)、特别地小于50 000g/mol(尤其范 围是从1000至50 000g/mol)并且更特别地范围是从1000至30 000g/mol、 优选地从2000至20 000g/mol并且还更好地从2000至10 000g/mol。
此聚酰胺尤其在25℃下不溶于水。
根据本发明的第一实施例，所使用的聚酰胺是具有式(I)的聚酰胺：
Figure BDA0001763100480000531
其中X表示基团-N(R1)2或基团-OR1，其中R1是可以相同或不同的直链或支链 的C8至C22烷基，R2是C28-C42二酸二聚物残基，R3是乙二胺基团并且n是在 2与5之间；及其混合物。
根据具体模式，所使用的聚酰胺是具有式(Ia)的酰胺封端的聚酰胺：
Figure BDA0001763100480000532
其中X表示基团-N(R1)2，其中R1是可以相同或不同的直链或支链的C8至C22烷基，R2是C28-C42二酸二聚物残基，R3是乙二胺基团并且n是在2与5之 间；及其混合物。
根据本发明的组合物的油相另外在这种情况下还可以包含至少一种具有 式(Ib)的另外的聚酰胺：
Figure BDA0001763100480000541
其中X表示基团-OR1，其中R1是可以相同或不同的直链或支链的C8至C22并 且优选地C16至C22烷基，R2是C28-C42二酸二聚物残基，R3是乙二胺基团并 且n是在2与5之间，诸如由亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)以名称 Uniclear 80和Uniclear 100或Uniclear80V、Uniclear 100V和Uniclear 100 VG销售的商品，其INCI名称是乙二胺/硬脂基二聚二亚油酸酯共聚物。
b)聚硅氧烷聚酰胺
聚硅氧烷聚酰胺在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下优选是固体。
硅氧烷聚酰胺可以优选地是包含至少一个具有式(III)或(IV)的单元的聚 合物：
Figure BDA0001763100480000542
其中：
R4、R5、R6和R7，可以是相同的或不同的，表示选自以下项的基团：
-饱和或不饱和的、C1至C40直链、支链或环状基于烃的基团，这些基团可以 在其链中含有一个或多个氧、硫和/或氮原子，并且可以被氟原子部分或完全 取代，
-C6至C10芳基，任选地被一个或多个C1至C4烷基取代，
-聚有机硅氧烷链，有可能含有一个或多个氧、硫和/或氮原子，
-基团X，可以是相同的或不同的，表示直链或支链的C1至C30亚烷二基，有 可能在其链中含有一个或多个氧和/或氮原子，
-Y是饱和或不饱和的C1至C50直链或支链的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烷 基亚芳基或芳基亚烷基二价基团，其可以包含一个或多个氧、硫和/或氮原 子，和/或可以带有作为取代基的以下原子或原子基团之一：氟、羟基、C3至 C8环烷基、C1至C40烷基、C5至C10芳基、任选地被一个至三个C1至C3烷 基、C1至C3羟烷基和C1至C6氨基烷基取代的苯基，或者
Y表示对应于下式的基团：
Figure BDA0001763100480000551
其中：
-T表示直链或支链的、饱和或不饱和的、C3至C24三价或四价基于烃的基 团，任选地被聚有机硅氧烷链取代，并且有可能含有选自O、N和S的一个 或多个原子，或者T表示选自N、P和Al的三价原子，并且
-R8表示直链或支链的C1-C50烷基或聚有机硅氧烷链，有可能包含一个或多个 酯、酰胺、尿烷、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和/或磺酰胺基团，其可能被连 接到该聚合物的另一条链；
-n是范围从2至500并且优选地从2至200的整数，并且m是范围从1至 1000、优选地从1至700并且还更好地从6至200的整数。
根据具体模式，聚硅氧烷聚酰胺包含至少一个具有式(III)的单元，其中 m范围为从50至200、特别是从75至150并且优选地是约100。
更优选地，在式(III)中，R4、R5、R6和R7独立地表示直链或支链的C1至C40烷基，优选地基团CH3、C2H5、n-C3H7或异丙基。
作为可以使用的聚硅氧烷聚合物的实例，可以提及根据文献US 5 981 680 的实例1至3获得的聚硅氧烷聚酰胺之一。
可以提及由道康宁公司以名称DC 2-8179(DP 100)和DC 2-8178(DP 15)销售的化合物，其INCI名称是Nylon-611/聚二甲基硅氧烷共聚物，即 Nylon-611/聚二甲基硅氧烷共聚物。聚硅氧烷聚合物和/或共聚物有利地具有 范围从45℃至190℃的从固态到液态的转变温度。优选地，它们具有范围从 70℃至130℃并且还更好地从80℃至105℃的从固态到液态的转变温度。
优选地，一种或多种聚酰胺和/或一种或多种聚硅氧烷聚酰胺的总含量范 围为相对于油相的总重量按固体重量计从0.5％至25％、特别是按重量计从 2％至20％并且优选地按重量计从2％至12％。
有利地，含有氢键的聚合物选自乙二胺/硬脂基二聚二亚油酸酯共聚物和 Nylon-611/聚二甲基硅氧烷共聚物。
根据有利的变体，根据本发明的组合物包含选自以下项的亲脂性胶凝 剂：粒状胶凝剂、有机基聚硅氧烷弹性体、半晶质聚合物、糊精酯和含有氢 键的聚合物、及其混合物，并且特别是至少一种有机基聚硅氧烷弹性体。
亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系
作为优选的合成聚合物亲水性胶凝剂，可以更特别地提及2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸聚合物，例如
Figure BDA0001763100480000561
诸如由科莱恩公司以商品名Hostacerin
Figure BDA0001763100480000562
销售的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵聚合物，以及2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸共聚物并且特别是
Figure BDA0001763100480000564
和丙烯酸羟乙基酯的共聚物，例如
Figure BDA0001763100480000563
/丙烯酸羟乙基酯共聚物，诸如用在由赛比克公司以名称Simulgel
Figure BDA0001763100480000565
(CTFA名称：丙烯酸羟乙基酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(和)角鲨 烷(和)聚山梨醇酯60)销售的商品中的共聚物，或诸如以名称丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸羟乙基酯共聚物销售的产品，诸如商品Sepinov EMT
Figure BDA0001763100480000566
(INCI名称：丙烯酸羟乙基酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物)。
作为优选的亲脂性胶凝剂，可以提及优选地选自以下项的有机基聚硅氧 烷弹性体：聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、聚二甲基硅氧烷 (和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)、乙烯基聚二甲基硅氧烷交 联聚合物(INCI名称)、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物 (INCI名称)、聚二甲基硅氧烷交联聚合物-3(INCI名称)并且特别是聚二 甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)和聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物(INCI名称)。
根据优选模式，作为优选的亲脂性胶凝剂，可以更特别地提及分散在硅 油中的聚硅氧烷弹性体凝胶和/或涂覆有硅倍半氧烷树脂的有机基聚硅氧烷弹 性体粉末。
因此，根据具体模式，使用分散在选自非详尽列表的硅油中的聚硅氧烷 弹性体凝胶，该非详尽列表包括环戊二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲 基硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、苯基聚甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧 烷、苯基聚三甲基硅氧烷以及环聚甲基硅氧烷，优选地是选自在25℃下具有 范围从1至500cSt的25℃粘度的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane， PDMS)或聚二甲基硅氧烷(dimethicone)的直链硅油，尤其是以下索引号：
-聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(和)聚二甲基硅氧烷， 诸如来自信越公司的
Figure BDA0001763100480000571
和
Figure BDA0001763100480000572
-聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自道康宁公司的
Figure BDA0001763100480000573
以及
-聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物，诸如来自道康宁公司的 DowCorning
Figure BDA0001763100480000574
聚硅氧烷弹性体共混物。
作为最特别适用于本发明的亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系的非限制说 明，尤其可以提及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/有机基聚硅氧烷弹性体的聚合 物或共聚物体系。
因此，根据本发明的组合物可以有利地包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/ 一种或多种有机基聚硅氧烷弹性体的聚合物体系或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸和丙烯酸羟乙基酯/一种或多种有机基聚硅氧烷弹性体的共聚物作为亲水性 胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系。
优选地，根据本发明的组合物可以包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙 烯酸羟乙基酯/有机基聚硅氧烷弹性体粉末的共聚物体系作为亲水性胶凝剂/亲 脂性胶凝剂体系。
水相
根据本发明的组合物的水相包含水和任选的水溶性溶剂。
在本发明中，术语“水溶性溶剂”表示在室温下为液体并且与水混溶 (在25℃和大气压下与水的混溶性是按重量计大于50％)的化合物。
在本发明的组合物中可以使用的水溶性溶剂还可以是挥发性的。
在根据本发明的组合物中可以使用的水溶性溶剂中，尤其可以提及低级 一元醇类(含有从1至5个碳原子，诸如乙醇和异丙醇)、二醇类(含有从2 至8个碳原子，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇和二丙二醇)、C3和C4酮 和C2-C4醛类。
水相(水和任选的水混溶性溶剂)能以相对于所述组合物的总重量范围 为按重量计从5％至95％、还更好地从30％至80％并且优选地按重量计从 40％到75％的含量存在于该组合物中。
根据另一个实施例变体，根据本发明的组合物的水相可以包含至少一种 C2-C32多元醇。
出于本发明的目的，术语“多元醇”应该理解为指包含至少两个游离羟 基的任何有机分子。
优选地，根据本发明的多元醇在室温下以液体形式存在。
适用于本发明的多元醇可以是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和 烷基类型的化合物，烷基链上带有至少两个-OH官能团、特别是至少三个-OH 官能团并且更特别地是至少四个-OH官能团。
有利地适于配制根据本发明的组合物的多元醇尤其是含有从2至32个碳 原子并且优选地3至16个碳原子的那些。
有利地，多元醇可以选自例如乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二 醇、1，3-丙二醇、丁二醇、异戊二醇、戊二醇、己二醇、甘油、聚甘油诸如甘 油低聚物例如二甘油、以及聚乙二醇、及其混合物。
根据本发明的优选实施例，所述多元醇选自乙二醇、季戊四醇、三羟甲 基丙烷、丙二醇、甘油、聚甘油、聚乙二醇及其混合物。
根据具体模式，本发明的组合物可以至少包含丙二醇。
根据另一种具体模式，本发明的组合物可以至少包含甘油。
油相
出于本发明的目的，油相包含至少一种油。
术语“油”指的是在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下处于液体形 式的任何脂肪物质。
适于制备根据本发明的组合物、尤其是化妆品组合物的油相可以包含基 于烃的油、硅油、氟油或非氟油、或其混合物。
这些油可以是挥发性的或者非挥发性的。
它们可以是动物、植物、矿物或合成来源的。根据一个实施例变体，优 选硅酮来源的油。
出于本发明的目的，术语“非挥发性油”指的是具有小于0.13Pa的蒸气 压的油。
出于本发明的目的，术语“硅油”指的是含有至少一个硅原子并且尤其 是至少一个Si-O基团的油。
术语“氟油”指的是含有至少一个氟原子的油。
术语“基于烃的油”指的是主要含有氢原子和碳原子的油。
这些油可以任选地包含氧、氮、硫和/或磷原子(例如处于羟基或酸基的 形式)。
出于本发明的目的，术语“挥发性油”指的是在室温和大气压下能够在 与皮肤接触的不到一小时内挥发的任何油。
挥发性油是挥发性化妆品化合物，其在室温下是液体，尤其在室温和大 气压下具有非零的蒸气压，尤其具有范围从0.13Pa至40 000Pa(10-3至300 mmHg)、特别地范围从1.3Pa至13 000Pa(0.01至100mmHg)并且更特别 地范围从1.3Pa至1300Pa(0.01至10mmHg)的蒸气压。
挥发性油
挥发性油可以是基于烃的油或硅油。
在含有从8至16个碳原子的挥发性的基于烃的油中，尤其可以提及支链 C8-C16链烷烃，例如C8-C16异链烷烃(也称为异链石蜡)、异十二烷、异 癸烷、异十六烷，和例如以商品名Isopar或Permethyl销售的油，支链C8- C16酯(例如新戊酸异己基酯)，及其混合物。优选地，挥发性的基于烃的 油选自含有从8至16个碳原子的挥发性的基于烃的油及其混合物，特别是选 自异十二烷、异癸烷和异十六烷，并且特别是异十六烷。
还可以提及包含从8至16个碳原子、特别地从10至15个碳原子并且更 特别地从11至13个碳原子的挥发性直链烷烃，例如由萨索尔公司(Sasol) 以对应的索引号Parafol
Figure BDA0001763100480000591
和Parafol
Figure BDA0001763100480000592
销售的正十二烷(C12)和正 十四烷(C14)、以及还有其混合物；十一烷-十三烷混合物；在科宁公司的 专利申请WO 2008/155 059的实例1和2中获得的正十一烷(C11)和正十三 烷(C13)的混合物；及其混合物。
可提及的挥发性硅油包括直链挥发性硅油，诸如六甲基二硅氧烷、八甲 基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷和十 二甲基五硅氧烷。
可提及的挥发性环状硅油包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲 基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
非挥发性油
非挥发性油可以特别地选自非挥发性的基于烃的油、氟油和/或硅油。
尤其可提及的非挥发性的基于烃的油包括：
-动物来源的基于烃的油，
-植物来源的基于烃的油，含有从10至40个碳原子的合成醚，诸如二辛基 醚，
-合成酯，例如具有式R1COOR2的油，其中R1表示含有从1至40个碳原子 的直链或支链的脂肪酸残基，并且R2表示含有从1至40个碳原子的基于烃 的链，其尤其是支链的，条件是R1+R2≥10。这些酯可以尤其选自醇脂肪酸 酯，例如鲸蜡硬脂醇辛酸酯、异丙醇酯(诸如肉豆蔻酸异丙基酯、棕榈酸异 丙基酯)、棕榈酸乙基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸异丙基酯、硬脂酸 辛基酯、羟基化酯(例如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛基酯)、醇或多元 醇蓖麻油酸酯、月桂酸己基酯、新戊酸酯(例如新戊酸异癸基酯、新戊酸异 十三烷基酯)、以及异壬酸酯(例如异壬酸异壬基酯和异壬酸异十三烷基 酯)，
-多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，
-在室温下为液体的脂肪醇，具有含有从12至26个碳原子的支链和/或不饱和 的基于碳的链，例如2-辛基十二烷醇、异硬脂醇和油醇，
-C12-C22高级脂肪酸，诸如油酸、亚油酸和亚麻酸、及其混合物；
-非苯基硅油，例如辛基聚甲基硅氧烷，和
-苯基硅油，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲 硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧 烷和2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、聚二甲基硅氧烷或苯基聚三甲基 硅氧烷(具有小于或等于100cSt的粘度)、以及三甲基-五苯基-三硅氧烷、 及其混合物；以及还有这些不同油的混合物。
优选地，根据本发明的组合物包含挥发性的和/或非挥发性的硅油。当亲 脂性胶凝剂是有机基聚硅氧烷弹性体时，此类硅油特别受欢迎。
根据本发明的组合物可以包含相对于所述组合物的总重量按重量计从5％ 至95％、还更好地按重量计从5％至40％并且优选地按重量计从7％至35％的 一种或多种油。
如上所提及的，根据本发明的胶凝化油相可以具有大于1.5Pa并且优选 地大于10Pa的阈值应力。此阈值应力值反映了此油相的凝胶型质地。
极性油
根据本发明的特定形式，当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合 物时，胶凝化油相包含至少一种极性油。
术语“极性油”指的是具有的汉森溶解度空间中的溶解度参数使得13＜ δd＜22的任何油。
汉森三维溶解度空间中的溶解度参数的定义由C.M.Hansen描述于以下文 章：Thethree-dimensional solubility parameters[三维溶解度参数]，J.Paint Technol.[涂料技术杂志]39，105(1967)。
根据这种汉森空间：
-δD表征了源于分子碰撞过程中诱导的偶极子的形成的伦敦色散力；
-δp表征了永久偶极子之间的德拜相互作用力以及诱导偶极子与永久偶极子之间的科梭姆相互作用力；
-δh表征了特定的相互作用力(诸如氢键、酸/碱、供体/受体等)；并且
-δa由以下等式确定：δa＝(δp 2+δh 2)1/2。
参数δp、δh、δD和δa以(J/cm3)1/2表示。
溶解度参数使用HSPiP v4.1软件计算。
更优选地，根据本发明的一种或多种极性油还将由1＜δa＜10来表征。
根据本发明的一种或多种极性油可以是植物、矿物或合成来源的。
它们可以选自基于烃的油和硅油、及其混合物。
A)极性的基于烃的油
在可以用于本发明的组合物的油相中的基于烃的极性油中，可以提及：
-植物甾醇酯(phytostearyl ester)，诸如植物甾醇油酸酯、植物甾醇异硬脂酸酯和月桂酰/辛基十二醇基/植物甾醇谷氨酸酯(味之素公司(Ajinomoto)， Eldew
Figure BDA0001763100480000611
)，
-由甘油的脂肪酸酯构成的甘油三酯，特别地其脂肪酸可以具有范围从C4至 C36并且特别地从C18至C36的链长，这些油可能是直链或支链的，并且是 饱和的或不饱和的；这些油特别地可以是庚酸或辛酸甘油三酯、小麦胚芽 油、向日葵油、葡萄籽油、芝麻籽油(820.6g/mol)、玉米油、杏油、蓖麻 油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉 籽油、榛子油、澳洲坚果油、霍霍巴油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、西葫芦 油、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、桐 树油、西番莲油或麝香玫瑰油；乳木果油；或者可替代地，辛酸/癸酸甘油三 酯，例如由法国迪博公司(StéarineriesDubois)销售的那些或者由诺贝尔炸 药公司(Dynamit Nobel)以名称Miglyol
Figure BDA0001763100480000612
和
Figure BDA0001763100480000613
销售的那些；
-含有从10至40个碳原子的合成醚，诸如二辛基醚，
-具有式RCOOR’的基于烃的酯，其中RCOO表示包含从2至40个碳原子的 羧酸残基，并且R’表示含有从1至40个碳原子的基于烃的链，诸如鲸蜡硬脂 醇辛酸酯、异丙醇酯诸如肉豆蔻酸异丙基酯或棕榈酸异丙基酯、棕榈酸乙基 酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸异丙基酯或异硬脂酸异丙基酯、异硬脂酸 异硬酯醇酯、硬脂酸辛基酯、己二酸二异丙基酯、庚酸酯(并且特别是庚酸 异硬脂基酯)、醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻酸酯例如丙二醇二辛酸 酯、辛酸鲸蜡基酯、辛酸十三烷基酯、2-乙基己基4-二庚酸酯和棕榈酸2-乙 基己基酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2-二乙基己酸酯及其 混合物、苯甲酸C12至C15醇酯、月桂酸己基酯、新戊酸酯例如新戊酸异癸 基酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂基酯和新戊酸2-辛基十二烷基 酯、异壬酸酯例如异壬酸异壬基酯、异壬酸异十三烷基酯和异壬酸辛基酯、 芥酸油醇酯、肌氨酸异丙基月桂酰基酯、癸二酸二异丙基酯、硬脂酸异鲸蜡 基酯、新戊酸异癸基酯、山嵛酸异硬脂基酯和肉豆蔻酸肉豆蔻基酯；
-通过不饱和脂肪酸二聚体和/或三聚体与二醇的缩合获得的聚酯，诸如在专利申请FR 0 853 634中描述的那些，特别是诸如二亚油酸和1，4-丁二醇。在此方 面可以特别提及由生物合成公司(Biosynthis)以名称Viscoplast
Figure BDA0001763100480000621
(INCI名称：二亚油酸/丁二醇共聚物)销售的聚合物，或多元醇和二酸二聚 物及其酯的共聚物，诸如Hailuscent
Figure BDA0001763100480000622
-多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，
-含有从12至26个碳原子的脂肪醇，例如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己 基癸醇、2-十一烷基十五烷醇和油醇，
-碳酸二烷基酯，两个烷基链有可能是相同的或不同的，诸如由康宁公司以名 称Cetiol
Figure BDA0001763100480000623
销售的碳酸二辛基酯；和
-乙烯基吡咯烷酮共聚物，诸如由ISP公司销售或制造的乙烯基吡咯烷酮/1-十 六烯共聚物Antaron
Figure BDA0001763100480000624
-具有的总碳数的范围是从35至70的直链脂肪酸酯，诸如季戊四醇四壬酸 酯，
-羟基化酯，诸如聚甘油基-2三异硬脂酸酯，
-芳族酯，诸如偏苯三酸三癸基酯、苯甲酸C12-C15醇酯、苯甲酸2-苯基乙基酯 和水杨酸丁基辛基酯，
-支链脂肪醇或脂肪酸的C24-C28酯，诸如在专利申请EP-A-0 955 039中描述的 那些酯，并且特别是柠檬酸三异二十烷基酯、季戊四醇四异壬酸酯、三异硬 脂酸甘油酯、三(2-癸基)十四烷酸甘油酯、季戊四醇四异硬脂酸酯、聚甘油基 -2四异硬脂酸酯或季戊四醇四(2-癸基)十四烷酸酯，
-二聚二元醇和一元羧酸或二元羧酸的酯和聚酯，诸如二聚二元醇和脂肪酸的 酯以及二聚二元醇和二聚二元羧酸的酯，诸如由日本精化株式会社(Nippon Fine Chemical)销售的且在专利申请US 2004-175 338中描述的Lusplan
Figure BDA0001763100480000627
Figure BDA0001763100480000626
和Lusplan
Figure BDA0001763100480000625
将该专利申请的内容通过引用并入到本申请 中，
-及其混合物。
根据一个特定模式，非挥发性的基于烃的油可以选自液体亲脂性有机UV 遮蔽剂。
术语“液体亲脂性有机遮蔽剂”指的是能够吸收波长范围在280与400 nm之间的至少一种UV辐射的任何有机化学分子，所述分子在室温(20℃- 25℃)和大气压(760mmHg)下为液体形式并且能够在油相中混溶。
可以根据本发明使用的液体有机UV遮蔽剂可以选自
-液体亲脂性β，β-二苯基丙烯酸酯化合物，
-液体亲脂性水杨酸酯化合物，
-液体亲脂性肉桂酸酯化合物，
-及其混合物。
i)β，β-二苯基丙烯酸酯化合物
在根据本发明可以使用的液体亲脂性有机UVB遮蔽剂中，可以提及具有 下式(I)的液体亲脂性β，β-二苯基丙烯酸烷基酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯 化合物：
Figure BDA0001763100480000631
其中R1至R3可以具有以下含义：
-R1和R′1，可以是相同的或不同的，表示氢原子、直链或支链C1-C8烷氧基或 直链或支链C1-C4烷基；
-R1和R′1处于对间位；
-R2表示直链或支链C1-C12烷基；
-R3表示氢原子或CN基团。
在直链或支链C1-C8烷氧基中，例如可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新 戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在直链或支链C1-C4烷基中，可以更特别地提及甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。对于C1-C12烷基，除了以上提及的那些之 外，举例来说，还可以提及正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、癸基和月桂基。
在具有通式(I)的化合物中，以下化合物是更特别优选的：
-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯或氰双苯丙烯酸辛酯 (Octocrylene)，特别是由巴斯夫公司以商品名UVINUL
Figure BDA0001763100480000632
销售的；
-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基酯或依托立林(Etocrylene)，特别是由巴斯夫公司以商品名UVINUL
Figure BDA0001763100480000633
销售的；
-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯；
-β，β-二(4′-甲氧基苯基)丙烯酸乙基酯。
在具有通式(I)的化合物中，化合物2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基 酯或氰双苯丙烯酸辛酯是甚至更特别优选的。
ii)水杨酸酯化合物
在根据本发明可以使用的液体亲脂性水杨酸酯化合物中，可以提及：
-水杨酸三甲环己酯，由Rona/EM Industries公司以商品名Eusolex
Figure BDA0001763100480000641
销售的，
-水杨酸乙基己基酯，由德之馨公司(Symrise)以名称Neo Heliopan
Figure BDA0001763100480000642
销售 的。
iii)肉桂酸酯化合物
在根据本发明可以使用的液体亲脂性肉桂酸酯化合物中，可以提及：
-甲氧基肉桂酸乙基己基酯，特别是由帝斯曼营养产品公司(DSM NutritionalProducts)以商品名Parsol
Figure BDA0001763100480000643
销售的，
-甲氧基肉桂酸异丙基酯，
-甲氧基肉桂酸异戊基酯，由德之馨公司以商品名Neo Heliopan E 1000销售 的。
在根据本发明的液体亲脂性遮蔽剂中，将更特别地使用化合物甲氧基肉 桂酸乙基己基酯。
优选地，极性的基于烃的油将是甲氧基肉桂酸乙基己基酯。
B)极性硅油
可以用于本发明的组合物的油相中的极性硅油可以选自某些非苯基硅 油、苯基硅油、及其混合物。
术语“苯基聚硅氧烷”(也称为苯基硅油)应理解为指的是被至少一个 苯基取代的有机基聚硅氧烷。
a)非苯基硅油
在可以用于本发明的组合物的油相中的极性非苯基硅油中，可以提及：
-挥发性环状硅油，所述挥发性环状硅油在室温下具有小于8cSt的粘度并且 特别含有从4至7个硅原子，所述硅油任选地包含含有从1至10个碳原子的 烷基或烷氧基，诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅 氧烷和十二甲基环六硅氧烷(环己硅氧烷)；
-包含作为该聚硅氧烷链侧基和/端基的脂肪族基团、特别是烷基或烷氧基基团的聚二甲基硅氧烷；这些基团各自包含从6至24个碳原子，例如辛基聚甲基 硅氧烷，诸如来自道康宁公司的商品Dow Corning
Figure BDA0001763100480000644
b)苯基硅油
苯基硅油可以选自苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三 甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基 三硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。
硅油可以对应于下式：
Figure BDA0001763100480000651
其中R基团彼此独立地表示甲基或苯基。优选地，在此式中，硅油包含至少 三个苯基，例如至少四个、至少五个或至少六个。
根据另一个实施例，硅油对应于下式：
Figure BDA0001763100480000652
其中R基团彼此独立地表示甲基或苯基。优选地，在此式中，所述有机基聚 硅氧烷包含至少三个苯基，例如至少四个或至少五个。
可以使用上述苯基有机基聚硅氧烷的混合物。
例如，可以提及三苯基化、四苯基化或五苯基化的有机基聚硅氧烷的混 合物。
根据另一个实施例，硅油对应于下式：
Figure BDA0001763100480000653
其中Me表示甲基，并且Ph表示苯基。这种苯基聚硅氧烷尤其由道康宁公司 以索引号Dow Corning 555 Cosmetic
Figure BDA0001763100480000655
(INCI名称：三甲基五苯基三硅 氧烷)制造。也可以使用索引号Dow Corning 554 Cosmetic
Figure BDA0001763100480000656
根据另一个实施例，硅油对应于下式：
Figure BDA0001763100480000654
其中Me表示甲基，y是在1与1000之间并且X表示-CH2-CH(CH3)(Ph)。
根据另一个实施例，硅油对应于下式：
Figure BDA0001763100480000661
其中-OR′表示-O-SiMe3，y是在1与1000之间，并且z是在1与1000之间。
苯基硅油可以选自具有下式(VI)的苯基聚硅氧烷：
Figure BDA0001763100480000662
其中：
-R1至R10彼此独立地是饱和或不饱和的、直链、环状或支链的C1-C30基于烃 的基团，
-m、n、p和q彼此独立地为在0与900之间的整数，其前提是m+n+q之和 不是0。
优选地，“m+n+p+q”之和是在1与100之间。优选地，“m+n+ q”之和是在1与900之间并且还更好地是在1与800之间。优选地，q等于 0。
苯基硅油可以选自具有下式(VII)的苯基聚硅氧烷：
Figure BDA0001763100480000663
其中：
-R1至R6彼此独立地是饱和或不饱和的、直链、环状或支链的C1-C30基于烃 的基团，
-m、n和p彼此独立地是在0与100之间的整数，其前提是n+m之和是在1 与100之间。
优选地，R1至R6彼此独立地表示饱和的、直链或支链的C1-C30并且尤其 是C1-C12基于烃的基团并且特别是甲基、乙基、丙基或丁基。
R1至R6可以尤其是相同的，并且另外可以是甲基。
优选地，在式(VII)中可以具有m＝1或2或3，和/或n＝0和/或p＝0或 1。
可以使用在25℃下具有在5与1500mm2/s之间(即5至1500cSt)的粘 度并且优选地具有在5与1000mm2/s之间(即5至1000cSt)的粘度的具有 式(VI)的苯基化硅油。
作为具有式(VII)的苯基硅油，尤其可以使用苯基聚三甲基硅氧烷诸如来 自道康宁公司的DC556(22.5cSt)、来自罗纳普朗克公司
Figure BDA0001763100480000675
的油Silbione 70663V30(28cSt)，或二苯基聚二甲基硅氧烷诸如Belsil油， 尤其是来自瓦克公司(Wacker)的Belsil
Figure BDA0001763100480000672
(1000cSt)、Belsil PDM
Figure BDA0001763100480000673
(200cSt)和Belsil PDM 20(20cSt)。括号中的值表示在25℃ 下的粘度。
优选地，极性油将选自甲氧基肉桂酸乙基己基酯、十二甲基环六硅氧烷 和辛基聚甲基硅氧烷、及其混合物。
该一种或多种极性油优选地以相对于组合物的总重量范围为按重量计从 0.5％至60％并且更优选地从2％至30％的浓度存在于该组合物中。
该一种或多种极性油优选地以相对于油相的总重量范围为按重量计从2％ 至95％并且更优选地从5％至80％的浓度存在于该组合物中。
液体脂肪酸：
根据本发明的液体脂肪酸对应于下式(1)：
Figure BDA0001763100480000671
其中R选自：
a)饱和的支链C14-C22、优选C18烃基，或者
b)包含至少一个双键的直链或支链的C14-C22、优选C18烃基。
在R表示饱和的支链C14-C22烃基的具有式(1)的化合物中，可以特别提 及异硬脂酸(C18)，诸如以以下商品名销售的产品
-A&E Connock(香水与化妆品(Perfumery&Cosmetics))有限公司的AECIsostearic
Figure BDA0001763100480000674
-高级醇工业株式会社(Kokyu Alcohol Kogyo Co.，Ltd)的Isostearic Acid
Figure BDA0001763100480000681
-莱宝康化学公司(Lipo Chemicals，Inc.)的Liponate
Figure BDA0001763100480000682
-欧洲禾大有限公司(Croda Europe，Ltd.)的Prisorine
Figure BDA0001763100480000683
在R表示包含至少一个双键的直链或支链的C14-C22烃基的具有式(1)的 化合物中，可以特别提及：
-油酸(C18)
-亚油酸(C18)
-亚麻酸(C18)；以及
-它们的混合物。
根据本发明的液体脂肪酸更特别地选自
-异硬脂酸(C18)
-油酸(C18)
-亚油酸(C18)
-亚麻酸(C18)；以及
-它们的混合物。
将更特别地使用异硬脂酸。
根据本发明的一种或多种液体脂肪酸优选地以相对于组合物的总重量范 围为按重量计从0.1％至5％并且更优选地按重量计从0.2％至3％的浓度存在 于本发明的组合物中。
二醇化合物
存在于本发明的组合物中的一种或多种二醇化合物对应于下式(2)：
CH3--[CH2CH2]m--[COO]n-CH2-CH(OH)-CH2OH
(2)
其中：
-m是在2与4之间
-n等于0或1。
可提及的具有式(2)的优选化合物是：
-具有式CH3(CH2)4CH2CH(OH)CH2OH的辛二醇(m＝2并且n＝0)，诸如以 以下商品名销售的商品：
Botanistat
Figure BDA0001763100480000684
(Botanigenics公司)
Dermosoft
Figure BDA0001763100480000685
(斯特雷曼公司(Dr.Straetmans))
Hydrolite-8
Figure BDA0001763100480000686
(德之馨公司)
199602 Hydrolite
Figure BDA0001763100480000687
(德之馨公司)
Jeecide
Figure BDA0001763100480000688
(Jeen国际集团)
Lexgard
Figure BDA0001763100480000691
(英狄士公司(Inolex Inc.))
OriStar
Figure BDA0001763100480000692
(东方之星有限责任公司(Orient Stars LLC))
ParaPure(范式科学公司(Paradigm Science，Inc))；
-具有式CH3(CH2)6COOCH2CH(OH)CH2OH的辛酸甘油酯(m＝3，n＝1)，
诸如以以下商品名销售的商品：
AEC辛酸甘油酯(A&E Connock(香水与化妆品)有限公司)
Capmul 708G(阿比泰克集团(Abitec Corporation))
CremerCOOR GC 8(克雷默奥莱奥公司(Cremer Oleo))
Dermosoft GMCY(斯特雷曼公司)
Dub 8G(迪博公司(Stearinerie Dubois Fils))
Imwitor 308(克雷默奥莱奥公司)
Imwitor 988(克雷默奥莱奥公司)
Lexgard GMCY(英狄士公司)
OriStar GCC(东方之星有限责任公司)
Sunsoft 707(太阳化学株式会社(Taiyo Kagaku Company，Ltd.))
Sunsoft 700 P-2(太阳化学株式会社)
-具有式CH3(CH2)8COOCH2CH(OH)CH2OH的癸酸甘油酯(m＝4并且n＝ 1)，诸如以以下商品名销售的商品：
AEC Glyceryl
Figure BDA0001763100480000693
(A&E Connock(香水与化妆品)有限公司)
Capmul MCM
Figure BDA0001763100480000694
(阿比泰克集团)
Dermosoft
Figure BDA0001763100480000695
(斯特雷曼公司)
Lexgard
Figure BDA0001763100480000696
(英狄士公司)
Sunsoft
Figure BDA0001763100480000697
(太阳化学株式会社)
-及其混合物。
还可以提及辛酸甘油酯/癸酸甘油酯混合物，诸如以以下商品名销售的商 品：
AEC Glyceryl Caprylate/
Figure BDA0001763100480000698
(A&E Connock(香水与化妆品)有限公 司)
CremerCOOR
Figure BDA0001763100480000699
(克雷默奥莱奥公司)
Dub 810
Figure BDA00017631004800006910
(迪博公司)
将更特别地使用辛二醇、辛酸甘油酯及其混合物。
该一种或多种具有式(2)的化合物优选地以相对于组合物的总重量范围为 按重量计从0.1％至5％并且更优选地按重量计从0.2％至3％的浓度存在于本 发明的组合物中。
涂有疏水性物质的颜料
术语“颜料”指的是白色或彩色的矿物或有机颗粒，这些颗粒不溶于水 性介质，并且旨在使所得组合物和/或膜着色和/或不透明。这些颜料可以是白 色或彩色的，并且是矿物和/或有机的。
术语“涂有疏水性物质的颜料”指的是涂覆有至少一种亲脂性或疏水性 化合物的任何颜料。
术语“亲脂性化合物”指的是可溶于或可分散于油相中的任何化合物。
术语“疏水性化合物”指的是不溶于水的任何化合物。
根据具体实施例，根据本发明使用的疏水性改性颜料选自矿物颜料。
术语“矿物颜料”指的是满足乌尔曼百科全书(Ullmann’s encyclopaedia)中的关于无机颜料的章节中的定义的任何颜料。在可用于本发 明的矿物颜料中，可以提及氧化锆或二氧化铈、以及还有氧化锌、氧化铁 (黑色、黄色或红色)或氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物和铁蓝、二氧化 钛、以及金属粉末(例如铝粉或铜粉)。还可以使用以下矿物颜料：Ta2O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO、呈与TiO2的混合物形式的ZrO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、 ZnS。
涂覆颜料的具体大小严格地大于100nm。
出于本发明的目的，颗粒的“大小”指的是其D50。D50或体积平均大 小对应于定义为使得按体积计50％的颗粒具有大于D50的大小的粒度。
体积平均大小可以使用Malvern MasterSizer激光粒度分析仪通过光衍射 来评估，所述有待评估的颗粒分散在液体介质(例如新戊酸辛基十二烷基 酯)中。
根据一个实施例，根据本发明的颜料颗粒的大小范围是从100nm至25 μm、优选地从200nm至10μm。
在本发明的上下文中，疏水性改性矿物颜料更特别地是氧化铁和/或二氧 化钛的疏水性改性颜料。
它们还可以是珍珠母和/或具有金属闪光的颗粒。
术语“珍珠母”应该理解为意指任何形状的彩虹色或非彩虹色着色颗 粒，尤其是某些软体动物在其壳内产生的，或者了替代地是合成的，其经由 光学干涉具有着色效果。
珍珠母可以选自珠光颜料诸如涂覆有氧化铁的云母钛、涂覆有氯氧化铋 的云母钛、涂覆有氧化铬的云母钛、涂覆着有机染料的云母钛以及还有基于 氯氧化铋的珠光颜料。它们还可以是云母颗粒，在颗粒表面叠加了至少两个 顺序层的金属氧化物和/或有机染料。
还可提及的珍珠母的实例包括覆盖有氧化钛、氧化铁、天然颜料或氯氧 化铋的天然云母。
珍珠母可以更特别地具有黄色、粉色、红色、青铜色、橙色、棕色、金 色和/或铜色或闪光。
有利地，根据本发明的珍珠母是覆盖有二氧化钛或氧化铁以及还有氯氧 化铋的云母。
出于本发明的目的，术语“具有金属闪光的颗粒”指的是性质、大小、 结构和表面光洁度允许反射入射光、尤其是以非彩虹色的方式反射入射光的 任何化合物。
可以用于本发明的具有金属闪光的颗粒特别地选自：
-至少一种金属和/或至少一种金属衍生物的颗粒；
-包含单材料或多材料的有机或矿物基材的颗粒，至少部分涂覆有至少一个金 属闪光的层，该层包含至少一种金属和/或至少一种金属衍生物，以及
-所述颗粒的混合物。
在可以存在于所述颗粒中的金属中，可以提及例如Ag、Au、Cu、Al、 Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te和Se、及其 混合物或合金。优选的金属是Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo和Cr、及其 混合物或合金(例如青铜和黄铜)。
术语“金属衍生物”表示从金属、尤其是氧化物、氟化物、氯化物和硫 化物衍生的化合物。
颜料的涂覆
根据本发明的组合物有利地包含至少一种涂覆有至少一种亲脂性或疏水 性化合物的颜料。
该涂层也可以包含至少一种另外的非亲脂性化合物。
出于本发明的目的，根据本发明的颜料的“涂覆”通常表示用表面剂对 颜料进行全部或部分的表面处理，所述表面剂吸收、吸附或接枝到所述颜料 上。
表面处理的颜料可以根据本领域技术人员熟知的化学、电学、机械化学 或机械性质表面处理技术来制备。还可以使用商品。
表面剂可以通过蒸发溶剂、化学反应和共价键形成而吸收、吸附或接枝 到颜料上。
根据一个变体，表面处理由对颜料的涂覆构成。
相对于涂覆颜料的总重量，涂层可以占按重量计从0.1％至20％并且特别 地按重量计从0.5％至5％。
涂覆可以例如通过以下方式来进行：通过在将颗粒掺入到化妆或护理组 合物的其他成分中之前，在搅拌下、任选地在加热下将颗粒与所述表面剂简 单混合来将液体表面剂吸附到固体颗粒表面上。
涂覆可以例如通过表面剂与固体颜料颗粒表面发生化学反应并且在表面 剂与颗粒之间形成共价键来进行。此方法尤其描述于专利US 4 578 266中。
化学表面处理可以包括将表面剂稀释在挥发性溶剂中，将颜料分散在此 混合物中，并且然后缓慢蒸发掉挥发性溶剂，使得表面剂沉积在颜料的表面 处。
亲脂性或疏水性处理剂
根据本发明的具体实施例，颜料可以根据本发明使用选自以下项的至少 一种化合物涂覆：硅酮表面剂；氟表面剂；氟硅酮表面剂；金属皂；N-酰基 氨基酸或其盐；卵磷脂及其衍生物；异丙基三异硬脂基钛酸酯；癸二酸异硬 脂基酯；天然植物或动物蜡；极性合成蜡；脂肪酯；磷脂；及其混合物。
硅酮表面剂
根据具体实施例，颜料可以用具有硅酮性质的化合物进行全部或部分的 表面处理。
硅酮表面剂可以选自有机基聚硅氧烷、硅烷衍生物、硅氧烷-丙烯酸酯共聚 物、有机硅树脂、及其混合物。
术语“有机基聚硅氧烷化合物”指的是具有包含硅原子和氧原子的交替 并包含连接至硅原子的有机基团的结构的化合物。
i)非弹性体有机基聚硅氧烷
可特别提及的非弹性体有机基聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢 硅氧烷和聚烷氧基二甲基硅氧烷。
烷氧基可以由基团R-O-表示，使得R表示甲基、乙基、丙基、丁基或辛 基、2-苯基乙基、2-苯基丙基或3，3，3-三氟丙基、诸如苯基、甲苯基或二甲苯 基等芳基、或诸如苯基乙基等取代的芳基。
一种用聚甲基氢硅氧烷对颜料进行表面处理的方法包括将颜料分散在有 机溶剂中，并且然后添加硅酮化合物。在加热混合物时，在硅酮化合物与颜 料表面之间形成共价键。
根据优选实施例，硅酮表面剂可以是非弹性体有机基聚硅氧烷，尤其选 自聚二甲基硅氧烷。
根据一种特定形式，可以使用三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧 基乙基聚二甲基硅氧烷，诸如由信越公司以名称
Figure BDA0001763100480000721
销售的商品。
ii)烷基硅烷和烷氧基硅烷
带有烷氧基官能团的硅烷尤其由Witucki描述于“A silane primer， Chemistryand applications of alkoxy silanes[硅烷初级读本，烷氧基硅烷的化学 性质与应用]，Journal of Coatings Technology[涂层技术杂志]，65，822，第 57-60页，1993”中。
烷氧基硅烷诸如以索引号Silquest A-137(OSI特种品公司(OSI Specialities))和Prosil 9202(PCR公司)销售的烷基三乙氧基硅烷和烷基三 甲氧基硅烷可以用于涂覆颜料。
带有反应性端基诸如烷氧基、羟基、卤素、氨基或亚氨基的烷基聚硅氧 烷的使用描述于专利申请JP H07-196946中。它们也适用于处理颜料。
iii)聚硅氧烷-丙烯酸酯聚合物
可以使用如专利US 5 725 882、US 5 209 924、US 4 972 037、US 4 981 903、US4 981 902和US 5 468 477以及专利US 5 219 560和EP 0 388 582中 所述的具有硅氧烷骨架的接枝的聚硅氧烷-丙烯酸酯聚合物。
其他聚硅氧烷-丙烯酸酯聚合物可以是在其结构中包含具有下式(I)的单 元的聚硅氧烷聚合物：
Figure BDA0001763100480000731
其中基团G1，可以是相同的或不同的，表示氢或C1-C10烷基或者可替代地苯 基；基团G2，可以是相同的或不同的，表示C1-C10亚烷基；G3表示由至少一 种烯属不饱和阴离子单体的聚合(均聚)产生的聚合物残基；G4表示由至少 一种烯属不饱和疏水性单体的聚合(均聚)产生的聚合物残基；m和n等于0 或1；a是范围从0至50的整数；b是可以在10与350之间的整数，c是范围 从0至50的整数；其前提是参数a和c之一不是0。
优选地，具有上式(I)的单元具有以下特征中的至少一个并且甚至更优选 地具有所有以下特征：
-基团G1表示烷基、优选甲基；
-n不为零，并且基团G2表示二价C1-C3基团、优选丙烯基团；
-G3表示由至少一种烯属不饱和羧酸类型的单体、优选丙烯酸和/或甲基丙烯 酸的聚合(均聚)产生的聚合物基团；
-G4表示由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯类型的单体、优选地诸如(甲基)丙烯酸异丁基酯或(甲基)丙烯酸甲基酯的聚合(均聚)产生的聚合物基 团。
对应于式(I)的聚硅氧烷聚合物的实例尤其是经由硫代丙烯类型的连接链 单元在其上接枝有聚(甲基)丙烯酸类型和聚(甲基)丙烯酸甲酯类型的混合聚合 物单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
对应于式(I)的聚硅氧烷聚合物的其他实例尤其是经由硫代丙烯类型的连 接链单元在其上接枝有聚(甲基)丙烯酸异丁酯类型的聚合物单元的聚二甲基硅 氧烷(PDMS)。
iv)硅酮树脂
硅酮表面剂可以选自硅酮树脂。
术语“材脂”指的是三维结构。
硅酮树脂在硅油中可以溶解或溶胀。这些树脂是交联的聚有机硅氧烷聚合 物。
硅酮树脂的命名法在名称“MDTQ”下是已知的，该树脂根据它包含的 各种硅氧烷单体单元来描述，字母“MDTQ”中的每一个表征单元的类型。
字母M表示具有式(CH3)3SiO1/2的单官能单元，硅原子仅连接到包含此单 元的聚合物中的一个氧原子上。
字母D表示双官能单元(CH3)2SiO2/2，其中硅原子键合到两个氧原子上。
字母T表示具有式(CH3)SiO3/2的三官能单元。
在以上定义的单元M、D和T中，至少一个甲基可以被除甲基之外的基 团R取代，诸如含有从2至10个碳原子的基于烃的基团(尤其是烷基)或苯 基，或者可替代地羟基。
最后，字母Q指的是四官能单元SiO4/2，其中硅原子键合到四个氢原子 上，这四个氢原子本身键合到聚合物的其余部分上。
具有不同特性的各种树脂可以由这些不同单元获得，这些聚合物的特性 根据单体(或单元)的类型、取代基的类型和数目、聚合物链长度、支化度 和侧链大小而变化。
可提及的这些硅酮树脂的实例包括：
-甲硅烷氧基硅酸酯，其可以是具有式[(CH3)3XSiXO]xX(SiO4/2)y(MQ单元) 的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，其中x和y是范围从50至80的整数；
-具有式(CH3SiO3/2)x(T单元)的聚硅倍半氧烷，其中x大于100并且其至少 一个甲基可以被如以上所定义的基团R取代；
-聚甲基硅倍半氧烷，其是其中没有甲基被另一个基团取代的聚硅倍半氧烷。 此类聚甲基硅倍半氧烷描述于文献US 5 246 694中。
作为商购获得的聚甲基硅倍半氧烷树脂的实例，可以提及由以下公司销 售的那些：
-由瓦克公司以索引号Resin
Figure BDA0001763100480000751
销售，诸如Belsil PMS
Figure BDA0001763100480000752
包含CH3SiO3/2重复单元(T单元)的聚合物，其还可以包含按重量计至多1％的 (CH3)2SiO2/2单元(D单元)并且具有约10 000的平均分子量；
-由信越公司以索引号
Figure BDA0001763100480000753
销售，其由具有式CH3SiO3/2的T单元组成且 含有Si-OH(硅烷醇)端基；以索引号KR-242A销售，其包含98％的T单元 和2％的二甲基D单元并含有Si-OH端基；或者也以索引号KR-251销售，其 包含88％的T单元和12％的二甲基D单元并含有Si-OH端基。
可提及的甲硅烷氧基硅酸酯树脂包括三甲基甲硅烷氧基硅酸酯(TMS) 树脂，任选地呈粉末形式。此类树脂由通用电气公司以索引号
Figure BDA0001763100480000754
E 1
Figure BDA0001763100480000755
或SS
Figure BDA0001763100480000756
销售，或者由瓦克硅酮集团(Wacker Silicone Corporation)以索引号TMS
Figure BDA0001763100480000759
Wacker
Figure BDA0001763100480000758
和
Figure BDA0001763100480000757
销售。
还可以提及在溶剂诸如环聚甲基硅氧烷中销售的三甲基甲硅烷氧基硅酸 酯树脂，诸如由信越公司以名称
Figure BDA00017631004800007510
销售或者由道康宁公司以索引号 DC
Figure BDA00017631004800007511
和DC
Figure BDA00017631004800007512
销售。
作为用硅酮化合物处理的颜料的商业索引号的实例，可以提及：
-由三好化成株式会社(Miyoshi Kasei)以索引号SA-C
Figure BDA00017631004800007513
销售的红 色氧化铁/聚二甲基硅氧烷；以及
氟表面剂
颜料可以用具有氟性质的化合物进行全部或部分的表面处理。
氟表面剂可以选自全氟烷基磷酸酯、全氟聚醚、聚四氟聚乙烯 (PTFE)、全氟烷烃、全氟烷基硅氮烷、聚六氟氧化丙烯、以及包含全氟烷 基全氟聚醚基团的聚有机硅氧烷。
术语“全氟烷基”指的是其中所有氢原子已被氟原子置换的烷基。
全氟聚醚特别地描述于专利申请EP 0 486 135中，并且由Montefluos公 司以商品名
Figure BDA00017631004800007514
销售。
全氟烷基磷酸酯特别地描述于专利申请JP H05-86984中。可以使用由旭 硝子株式会社(Asahi Glass)以参引号AsahiGuard
Figure BDA00017631004800007515
销售的全氟烷基 二乙醇胺磷酸酯。
可提及的直链全氟烷烃是全氟环烷烃、全氟(烷基环烷烃)、全氟聚环烷 烃、芳族全氟烃(全氟芳烃)以及包含至少一个杂原子的基于烃的全氟有机 化合物。
在全氟烷烃中，可以提及直链烷烃系列，诸如全氟辛烷、全氟壬烷或全 氟癸烷。
在全氟环烷烃和全氟(烷基环烷烃)中，可以提及由罗地亚公司以名称 FlutecPP5
Figure BDA0001763100480000761
销售的全氟萘烷、全氟(甲基萘烷)和全氟(C3-C5烷基环己烷) 诸如全氟(丁基环己烷)。
在全氟聚环烷烃中，可以提及双环[3.3.1]壬烷衍生物诸如全氟三甲基双环[3.3.1]壬烷、金刚烷衍生物诸如全氟二甲基金刚烷、以及氢化全氟菲衍生物诸 如二十四氟代十四氢代菲。
在全氟芳烃中，可以提及全氟萘衍生物，例如全氟萘和全氟甲基-1-萘。
作为用氟化合物处理的颜料的商业索引号的实例，可以提及：
-由大东化成株式会社以索引号PF 5 Yellow
Figure BDA0001763100480000762
销售的黄色氧化铁/全氟烷基磷酸酯；
-由大东化成株式会社以索引号PF 5 Red R
Figure BDA0001763100480000763
销售的红色氧化铁/全氟烷基磷酸酯；
-由大东化成株式会社以索引号PF 5 Black BL
Figure BDA0001763100480000764
销售的黑色氧化铁/全氟烷基磷酸酯；
-由大东化成株式会社以索引号PF 5 TiO2 CR
Figure BDA0001763100480000765
销售的二氧化钛/全氟烷基磷酸酯；
-由Toshiki公司以索引号Iron oxide yellow
Figure BDA0001763100480000766
销售的黄色氧化铁/全氟 聚甲基异丙基醚；
-由Cardre公司以索引号D&C Red 7
Figure BDA0001763100480000767
销售的DC Red 7/全氟聚甲基异丙 基醚；以及
-由华纳·詹金森公司(Warner-Jenkinson)以索引号T
Figure BDA0001763100480000768
销售的DC Red 6/PTFE。
氟硅酮表面剂
颜料可以用具有氟硅酮性质的化合物进行全部或部分的表面处理。
氟硅酮化合物可以选自全氟烷基聚二甲基硅氧烷、全氟烷基硅烷和全氟 烷基三烷氧基硅烷。
可提及的全氟烷基硅烷包括由信越硅酮公司(Shin-Etsu Silicone)销售的 产品
Figure BDA0001763100480000769
和
Figure BDA00017631004800007610
全氟烷基聚二甲基硅氧烷可以由下式表示：
Figure BDA0001763100480000771
其中：
-R表示含有从1至6个碳原子的直链或支链的二价烷基，优选地二价甲基、 乙基、丙基或丁基；
-Rf表示含有1至9个碳原子并且优选地1至4个碳原子的全氟烷基；
-m在0与150之间选择并且优选地选自从20至100；并且
-n在1与300之间选择并且优选地选自从1至100。
作为用氟硅酮化合物处理的颜料的商业索引号的实例，可以提及由 AdvancedDermaceuticals International Inc.以索引号Fluorosil Titanium dioxide
Figure BDA0001763100480000772
销售的二氧化钛/氟硅氧烷。
其他亲脂性表面剂
疏水性处理剂也可以选自：
i)金属皂，诸如二肉豆蔻酸铝和氢化牛脂谷氨酸铝盐；
可尤其提及的金属皂包括含有从12至22个碳原子的脂肪酸并且特别是 含有从12至18个碳原子的那些的金属皂。
金属皂的金属可以尤其是锌或镁。
可以使用的金属皂包括月桂酸锌、硬脂酸镁、肉豆蔻酸镁和硬脂酸锌、 及其混合物；
ii)脂肪酸，诸如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和棕榈酸；
iii)N-酰基氨基酸或其盐，其可以包含含有从8至22个碳原子的酰基，例如 2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰 油酰基。
氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。
这些化合物的盐可以是铝盐、镁盐、钙盐、锆盐、锌盐、钠盐或钾盐。
因此，根据特别优选的实施例，N-酰基氨基酸衍生物可以尤其是谷氨酸 衍生物和/或其盐，并且更特别地是硬脂酰谷氨酸盐，例如硬脂酰谷氨酸铝。 例如，它是由三好株式会社(Miyoshi)销售的NAI表面处理剂；
iv)卵磷脂及其衍生物，诸如氢化卵磷脂，例如由LCW公司销售的HLC表面 处理剂；
v)异丙基三异硬脂基钛酸酯(INCI名称：三异硬脂酸异丙氧钛盐(IsopropylTitanium Triisostearate))。
作为三异硬脂酸异丙氧钛盐(ITT)处理的颜料的实例，可以提及由库伯 公司(Kobo)以商业索引号
Figure BDA0001763100480000782
(二氧化钛CI177891和三异硬脂酸异 丙氧钛盐)、
Figure BDA0001763100480000783
(氧化铁CI77499和三异硬脂酸异丙氧钛盐)、
Figure BDA0001763100480000784
Figure BDA0001763100480000785
(氧化铁CI77492和三异硬脂酸异丙氧钛盐)和
Figure BDA0001763100480000786
(氧化铁 CI77491和三异硬脂酸异丙氧钛盐)销售的那些；
vi)癸二酸异硬脂基酯；
vii)天然植物或动物蜡或极性合成蜡；
viii)脂肪酯、特别是霍霍巴酯；
ix)磷脂；以及
x)其混合物。
在先前提及的化合物中提及的蜡可以是通常用于化妆品中的那些，如下 文所定义的。
它们尤其可以是烃蜡、硅蜡和/或氟蜡，任选地包含酯或羟基官能团。它 们还可以是天然或合成来源的。
术语“极性蜡”指的是含有包含至少一个极性基团的化学化合物的蜡。 极性基团是本领域技术人员所熟知的；它们可以例如是醇、酯或羧酸基团。 在极性蜡中不包括聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、地蜡和费托蜡(Fischer-Tropsch wax)。
特别地，极性蜡在25℃下具有的平均汉森溶解度参数δa使得δa＞0 (J/cm3)1/2并且还更好地δa＞1(J/cm3)1/2：
Figure BDA0001763100480000781
其中δp和δh分别为特别针对汉森溶解度参数的极性贡献和相互作用型贡献。
根据汉森的溶剂在三维溶解度空间中的定义由C.M.Hansen描述于以下文 章：“The three-dimensional solubility parameters[三维溶解度参数]”，J.PaintTechnol.[涂料技术杂志]39，105(1967)：
-δh表征了特定的相互作用力(诸如氢键、酸/碱、供体/受体等)；
-δp表征了永久偶极子之间的德拜相互作用力以及诱导偶极子与永久偶极子之间的科梭姆相互作用力。
溶解度参数使用HSPiP v4.1软件计算。
参数δp和δh以(J/cm3)1/2表示。
极性蜡尤其由在其化学结构中除碳原子和氢原子之外还包含杂原子(诸 如O、N和P)的分子形成。
可尤其提及的这些极性蜡的非限制性例证包括天然极性蜡，诸如蜂蜡、 羊毛脂蜡、橙蜡、柠檬蜡和中国昆虫蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、 小冠巴西棕蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、日本蜡、漆树蜡以及褐煤蜡。
根据一个具体实施例，颜料可以涂覆有至少一种选自以下项的化合物： N-酰基氨基酸或其盐、异丙基三异硬脂基钛酸酯；硅酮表面剂；天然植物或 动物蜡；氢化卵磷脂、脂肪酯；及其混合物。
根据更特别优选的实施例，颜料可以涂覆有N-酰基氨基酸和/或其盐，特 别是涂覆有谷氨酸衍生物和/或其盐，尤其是硬脂酰谷氨酸盐，例如硬脂酰谷 氨酸铝。
根据一个更特别优选的实施例，将使用选自涂覆有硬脂酰谷氨酸铝的二 氧化钛和氧化铁的涂有疏水性物质的颜料，其例如由三好化成株式会社以索 引号
Figure BDA0001763100480000791
销售。
根据更特别优选的实施例，将使用选自涂覆有三异硬脂酸异丙氧钛盐 (ITT)的二氧化钛和二氧化铁的涂有疏水性物质的颜料；可以提及由库伯公 司以商业索引号
Figure BDA0001763100480000792
(二氧化钛CI177891和三异硬脂酸异丙氧钛 盐)、
Figure BDA0001763100480000793
(氧化铁CI77499和三异硬脂酸异丙氧钛盐)、
Figure BDA0001763100480000794
(氧化铁CI77492和三异硬脂酸异丙氧钛盐)和
Figure BDA0001763100480000795
(氧化铁CI77491 和三异硬脂酸异丙氧钛盐)销售的那些。
涂覆有至少一种疏水性化合物的颜料优选地以相对于组合物的总重量按 重量计至少5％、更优选地范围为按重量计从5％至25％并且甚至更优选地范 围为从8％至15％的比例存在于本发明的组合物中。
另外的染料
根据本发明的组合物还可以包含至少一种另外的染料，优选地其比例为 相对于组合物的总重量按重量计至少0.01％。
出于明显原因，关于所期望的颜色效果的强度和由所考虑的染料提供的 色彩强度，此量易于显著地变化，并且其调整无疑落入本领域技术人员的能 力范围内。
根据本发明的组合物可以包含相对于所述组合物总重量按重量计从 0.01％至25％、尤其按重量计从0.1％至25％、特别地按重量计从1％至20％并 且优选地按重量计从5％至15％的染料。
如上所指明的，适用于本发明的着色剂可以是水溶性的，但是也可以是 脂溶性的。
出于本发明的目的，术语“水溶性染料”指的是任何天然的或合成的通 常是有机的化合物，它在水相或者水可混溶的溶剂中是可溶的并且能够赋予 颜色。
作为适用于本发明的水溶性染料，可以特别提及合成的或天然的水溶性 染料，例如FDC红4、DC红6、DC红22、DC红28、DC红30、DC红 33、DC橙4、DC黄5、DC黄6、DC黄8、FDC绿3、DC绿5、FDC蓝1、 甜菜苷(甜菜根)、胭脂红、叶绿酸铜、亚甲基蓝、花色苷(脱糖葡萄花青 素(enocianin)、黑胡萝卜、木槿和接骨木(elder))、焦糖和核黄素。
这些水溶性染料是例如甜菜根汁以及焦糖。
出于本发明的目的，术语“脂溶性染料”指的是任何天然的或合成的通 常是有机的化合物，它在油相或可与脂肪物质混溶的溶剂中是可溶的并且能 够赋予颜色。
作为适用于本发明的脂溶性染料，可以特别提及合成的或天然的脂溶性 染料，例如DC红17、DC红21、DC红27、DC绿6、DC黄11、DC紫2、 DC橙5、苏丹红、胡萝卜素(β-胡萝卜素、番茄红素)、叶黄素(辣椒黄 素、辣椒红素、叶黄素)、棕榈油、苏丹棕、喹啉黄、胭脂树红和姜黄素。
它们可以特别是非涂有疏水性物质的颜料、非疏水性涂覆珍珠母和/或具 有金属闪光的非疏水性涂覆颗粒。
术语“非涂有疏水性物质的颜料”指的是未涂覆有至少一种亲脂性或疏 水性化合物的任何颜料。
另外的颜料可以是白色或彩色的，并且是矿物和/或有机的。
作为可以用于本发明的非疏水性涂覆矿物颜料，可以提及氧化钛、二氧 化钛、氧化锆、二氧化锆、氧化铈或二氧化铈以及还有氧化锌、氧化铁或氧 化铬、铁蓝、锰紫、群青蓝和铬水合物、及其混合物。
它们还可以是具有例如绢云母/棕色氧化铁/二氧化钛/二氧化硅类型的可 能结构的颜料。这种颜料是由例如化工催化剂公司(Chemicals and Catalysts)以索引号Coverleaf
Figure BDA0001763100480000801
或
Figure BDA0001763100480000802
销售的，并且具有在30范围内的对 比度。
它们还可以是具有例如含有氧化铁的二氧化硅微球型的可能结构的颜 料。具有此结构的颜料的实例是三好株式会社以索引号PC Ball PC-LL-100
Figure BDA0001763100480000803
销售的产品，此颜料由含有黄色氧化铁的二氧化硅微球构成。
有利地，根据本发明的另外的颜料是氧化铁和/或二氧化钛。
珍珠母可以选自珠光颜料诸如涂覆有氧化铁的云母钛、涂覆有氯氧化铋 的云母钛、涂覆有氧化铬的云母钛、涂覆着有机染料的云母钛以及还有基于 氯氧化铋的珠光颜料。它们还可以是云母颗粒，在颗粒表面叠加了至少两个 顺序层的金属氧化物和/或有机染料。
还可提及的珍珠母的实例包括覆盖有氧化钛、氧化铁、天然颜料或氯氧 化铋的天然云母。
在市场上可得的珍珠母中，可以提及恩格尔哈德公司(Engelhard)销售 的Timica、
Figure BDA0001763100480000811
和
Figure BDA0001763100480000812
(基于云母)，默克公司(Merck)销 售的Timiron珍珠母，爱卡公司(Eckart)销售的基于云母的Prestige珍珠母 以及太阳化学公司(SunChemical)销售的基于合成云母的Sunshine珍珠母。
珍珠母可以更特别地具有黄色、粉色、红色、青铜色、橙色、棕色、金 色和/或铜色或闪光。
有利地，根据本发明的珍珠母是覆盖有二氧化钛或氧化铁以及还有氯氧 化铋的云母。
可提及的具有金属闪光的这些另外的颗粒的例证包括铝颗粒，诸如由新 博莱公司(Siberline)以名称Starbrite 1200
Figure BDA0001763100480000813
销售的那些和由爱卡公司以 名称
Figure BDA0001763100480000814
销售的那些；和涂覆有金属层的玻璃颗粒，特别是在文献JP- A-09188830、JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460和JP-A- 05017710中描述的那些。
填料
有利地，根据本发明的组合物还可以包含常规地用于护理和/或化妆组合 物中的一种或多种填料。
这些填料是呈不溶且分散于组合物介质中的形式的任何形式的无色或白 色固体颗粒。
这些填料(矿物的或有机的、天然的或合成的)给予包含它们的组合物 柔软性并使该化妆品具有哑光效果以及均匀性。此外，这些填料有利地使得 可以对抗各种攻击因素诸如皮脂或汗液。
作为这些填料的例证，可以提及滑石、云母、二氧化硅、高岭土、聚-β- 丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物粉末
Figure BDA0001763100480000815
月桂酰赖氨 酸、淀粉、氮化硼、中空聚合物微球(诸如聚偏二氯乙烯/丙烯腈的那些，例 如
Figure BDA0001763100480000816
(诺贝尔工业公司))、丙烯酸共聚物微球、硅酮树脂微珠(例 如来自东芝公司(Toshiba)的
Figure BDA0001763100480000817
)、聚有机硅氧烷弹性体颗粒、沉 淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、羟磷灰石、硫酸钡、氧化铝、聚氨酯粉末、 复合填料、中空二氧化硅微球、以及玻璃或陶瓷微囊体。还可以使用呈中空 球体部分形式的颗粒，如专利申请JP-2003 128 788和JP-2000 191 789中所 述。
(甲基)丙烯酸聚合物颗粒
根据本发明的特定形式，根据本发明的组合物可以含有(甲基)丙烯酸聚合 物颗粒。
(甲基)丙烯酸聚合物颗粒尤其是聚甲基丙烯酸甲基酯、聚(甲基丙烯酸甲 基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烯丙基酯/二甲基丙烯酸乙二醇 酯)、二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物的颗粒；
可提及的(甲基)丙烯酸聚合物粉末包括：
-由瓦克公司以名称Covabead
Figure BDA0001763100480000821
销售的聚甲基丙烯酸甲基酯粉末；
-由道康宁公司以名称Dow Corning 5640 Microsponge Skin Oil
Figure BDA0001763100480000822
销售 和由甘茨化工公司(Ganz Chemical)以名称Ganzpearl
Figure BDA0001763100480000823
销售的聚 甲基丙烯酸甲基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末；
-由Amcol Health and Beauty Solutions公司以名称Polypore
Figure BDA0001763100480000824
和Polypore
Figure BDA0001763100480000825
销售的聚甲基丙烯酸烯丙基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末；
-由Amcol Health&Beauty Solutions公司以名称Polytrap 6603
Figure BDA0001763100480000826
销售的二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物粉末(INCI名称：甲基 丙烯酸月桂基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯交联聚合物)。
优选地，(甲基)丙烯酸聚合物颗粒具有范围从50nm至350微米、还更好 地从100nm至100微米并且甚至更优选地从0.5至100微米的数均大小。
(甲基)丙烯酸聚合物颗粒以相对于组合物的总重量范围为按重量计从 0.01％至30％、优选地范围为按重量计从0.05％至20％并且最优选地范围为按 重量计从0.2％至10％的含量存在于根据本发明的组合物中。
具体地，此类填料能以相对于组合物的总重量范围为按重量计从0.01％ 至25％、尤其按重量计从0.1％至20％、特别地按重量计从1％至10％的含量 存在于根据本发明的组合物中。
活性剂
根据本发明的组合物可以包含至少一种保湿剂(也称为润湿剂)，特别 是用于护理应用。
优选地，保湿剂是甘油。
该一种或多种保湿剂能以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计从 0.1％至15％、尤其按重量计从0.5％至10％或甚至按重量计从1％至6％的含量 存在于该组合物中。
作为可以用于本发明的组合物中的其他活性剂，可提及的实例包括维生 素和防晒剂(除液体亲脂性有机UV遮蔽剂之外)、及其混合物。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种活性剂。
疏水性成膜聚合物
根据本发明的特别优选的形式，根据本发明的组合物包含至少一种疏水 性成膜聚合物。
这种类型的聚合物是特别有利的，因为它使得可以显著增加哑光效果随 时间的持久性。如前所指出的，通过在根据本发明的组合物中使用这些聚合 物来有利地提高这些聚合物的性能。
出于本发明的目的，术语“聚合物”指的是对应于一个或多个单元(这 些单元由称为单体的化合物产生)的重复的化合物。此单元或这些单元重复 至少两次并且优选地重复至少三次。
出于本发明的目的，术语“疏水性成膜聚合物”旨在表示对水没有亲和 力，并且在这方面，其不适用于呈在水性介质中的溶质形式的配制品的成膜 聚合物。具体地，术语“疏水性聚合物”指的是在25℃下具有按重量计小于 1％的水溶解度的聚合物。
术语“成膜聚合物”指的是能够本身或在辅助成膜剂存在下形成在载体 上、尤其在角蛋白材料上的宏观连续膜(并且优选地粘合膜并且还更好地薄 膜)的聚合物，该聚合物的内聚力和机械特性使得所述膜可以是可分离的并 且以独立方式可操作的，例如当所述膜通过倾注到不粘表面(例如特氟龙涂 覆的或硅酮涂覆的表面)上而制备时。
具体地，疏水性成膜聚合物是选自下组的聚合物，该组包括：
-可溶于有机溶剂介质中的成膜聚合物，特别是脂溶性聚合物；
这意味着该聚合物在有机介质中是可溶或可混溶的并且当将其掺入到该介质 中时形成单一均匀相；
-可分散于有机溶剂介质中的成膜聚合物，这意味着该聚合物在有机介质中形 成不溶相，一旦将该聚合物掺入到此介质中，该聚合物就保持稳定和/或相 容。具体地，此类聚合物可以呈聚合物颗粒的非水性分散体的形式，优选地 在硅油或基于烃的油中的分散体的形式；在一个实施例中，非水性聚合物分 散体包含在其表面上用至少一种稳定剂稳定的聚合物颗粒；这些非水性分散 体常常称为NAD；
-呈聚合物颗粒的水性分散体形式的成膜聚合物，这意味着该聚合物在水中形 成不溶相，一旦将该聚合物掺入水中，该聚合物就保持稳定和/或相容，这些 聚合物颗粒可能在其表面上用至少一种稳定剂稳定。这些聚合物颗粒常常称 为胶乳。
可尤其提及的疏水性成膜聚合物包括带有烯属单元的化合物的均聚物和共聚物、丙烯酸聚合物和共聚物、聚氨酯、聚酯、聚脲、基于纤维素的聚合物诸 如硝基纤维素、聚硅氧烷聚合物诸如硅酮树脂、聚硅氧烷聚酰胺、带有与含 有聚硅氧烷的单体接枝的非聚硅氧烷有机骨架的聚合物、聚酰胺聚合物和共 聚物、以及聚异戊二烯。
根据本发明的组合物可以包含相对于组合物的总重量按重量计从0.1％至 30％、优选地按重量计从0.2％至20％并且甚至更优选地按重量计从0.5％至 15％的一种或多种疏水性成膜聚合物。
具体地，所述一种或多种疏水性成膜聚合物全部或部分地存在并且优选 地单独存在于胶凝化油相中。
作为最特别适用于本发明的疏水性成膜聚合物，尤其可以提及嵌段烯属 聚合物、包含至少一种碳硅氧烷树枝大分子衍生物的乙烯基聚合物以及有硅 酮树脂(T树脂、MQ树脂)。
I.硅酮树脂
根据一个实施例变体，根据本发明的组合物可以包含作为疏水性成膜聚 合物的至少一种硅酮树脂。
更一般地，术语“树脂”应理解为意指其结构是三维的化合物。“硅酮 树脂”也被称为“硅氧烷树脂”。因此，在本发明的含义内，聚二甲基硅氧 烷不是硅酮树脂。
硅酮树脂(也称为硅氧烷树脂)的命名法在名称“MDTQ”下是已知 的，该树脂根据它包含的各种硅氧烷单体单元来描述，字母“MDTQ”中的 每一个表征单元的类型。
字母“M”表示具有式R1R2R3SiO1/2的单官能单元，硅原子仅连接到包含 此单元的聚合物中的一个氧原子上。
字母“D”表示双官能单元R1R2SiO2/2，其中硅原子连接到两个氧原子 上。
字母“T”表示具有式R1SiO3/2的三官能单元。
此类树脂例如描述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering[聚合物科学和工程百科全书]，第15卷，John Wiley and Sons[约翰·威利父子出 版公司]，纽约，(1989)，第265-270页，以及US 2 676 182、US 3 627 851、US 3 772 247、US 5 248739或另外US 5 082 706、US 5 319 040、US 5 302 685以及US 4 935 484中。
在之前定义的单元M、D和T中，R(即R1和R2)表示含有从1至10 个碳原子的基于烃的基团(特别是烷基)、苯基、苯基烷基或者甚至羟基。
最后，字母Q指的是四官能单元SiO4/2，其中硅原子键合到四个氢原子 上，这四个氢原子本身键合到聚合物的其余部分上。
具有不同特性的各种硅酮树脂可以由这些不同单元获得，这些聚合物的 特性根据单体(或单元)的类型、基团R的性质和数目、聚合物链长度、支 化度和侧链大小而变化。
作为可以用于根据本发明的组合物中的硅酮树脂，可以使用例如MQ 型、T型或MQT型的硅酮树脂。
MQ树脂
作为MQ型硅酮树脂的实例，可以提及具有式[(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(MQ 单元)的烷基甲硅烷氧基硅酸酯，其中x和y是范围从50至80的整数，并 且使得基团R1表示如之前定义的基团，并且优选是含有从1至8个碳原子的 烷基或羟基、优选甲基。
作为三甲基甲硅烷氧基硅酸酯类型的MQ型固体硅酮树脂的实例，可以 提及由通用电气公司以索引号
Figure BDA0001763100480000851
销售的那些、由瓦克公司以索引号 TMS
Figure BDA0001763100480000852
销售的那些、或者由信越公司以名称
Figure BDA0001763100480000853
或由道康宁公司以 名称
Figure BDA0001763100480000854
或
Figure BDA0001763100480000855
销售的那些。
作为包含MQ甲硅烷氧基硅酸酯单元的硅酮树脂，还可以提及苯基烷基 甲硅烷氧基硅酸酯树脂，例如苯基丙基二甲基甲硅烷氧基硅酸酯(由通用电 气公司销售的Silshine
Figure BDA0001763100480000856
)。此类树脂的制备尤其描述于专利US 5 817 302 中。
T树脂
可提及的T型硅酮树脂的实例包括具有式(RSiO3/2)x(单元T)的聚硅倍 半氧烷，其中x大于100并且使得基团R是含有从1至10碳原子的烷基，所 述聚硅倍半氧烷还可能包含Si-OH端基。
可以优选地使用的聚甲基硅倍半氧烷是其中R表示甲基的那些，例如以 下公司销售的那些：
-由瓦克公司以索引号Resin
Figure BDA0001763100480000857
销售，诸如Belsil PMS
Figure BDA0001763100480000858
包含CH3SiO3/2重复单元(单元T)的聚合物，其还可以包含按重量计至多1％的 (CH3)2SiO2/2单元(单元D)并且具有约10 000g/mol的平均分子量，或者
-由信越公司以索引号
Figure BDA0001763100480000859
销售，其由具有式CH3SiO3/2的单元T组成并 且具有Si-OH(硅烷醇)端基；以索引号KR242A销售，其包含98％单元T 和2％二甲基单元D并且具有Si-OH端基；或者可替代地以索引号
Figure BDA00017631004800008510
销 售，其包含88％单元T和12％二甲基单元D并且具有Si-OH端基。
MQT树脂
尤其已知的包含MQT单元的树脂是文献US 5 110 890中提及的那些。
MQT型树脂的优选形式是MQT-丙基(也称为MQTpr)树脂。可以用于 根据本发明的组合物中的此类树脂尤其是专利申请WO 2005/075 542中描述 和制备的树脂。
MQ-T-丙基树脂优选地包含以下单元：
(i)(R13SiO1/2)a
(ii)(R22SiO2/2)b
(iii)(R3SiO3/2)c以及
(iv)(SiO4/2)d
其中：
-R1、R2和R3独立地表示含有从1至10个碳原子的基于烃的基团(特别是烷 基)、苯基、苯基烷基或者可替代地羟基并且优选地是含有从1至8个碳原 子的烷基或苯基，
-a是在0.05与0.5之间，
-b是在0与0.3之间，
-c大于零，
-d是在0.05与0.6之间，
-a+b+c+d＝1，并且a、b、c和d是摩尔分数，
条件为硅氧烷树脂的超过40mol％的基团R3为丙基。
优选地，硅氧烷树脂包含以下单元：
(i)(R13SiO1/2)a
(iii)(R3SiO3/2)c；以及
(iv)(SiO4/2)d
其中：
-R1和R3独立地表示含有从1至8个碳原子的烷基，R1优选地是甲基并且 R3优选地是丙基，
-a是在0.05与0.5之间并且优选地是在0.15与0.4之间，
-c大于零，优选地是在0.15与0.4之间，
-d是在0.05与0.6之间，优选地是在0.2与0.6之间或者可替代地是在0.2与 0.55之间，
-a+b+c+d＝1，并且a、b、c和d是摩尔分数，
条件为硅氧烷树脂的超过40mol％的基团R3为丙基。
可以根据本发明使用的硅氧烷树脂可以经由包括以下的反应的方法获 得：
A)包含至少80mol％单元(Rl3SiO1/2)a和(SiO4/2)d的MQ树脂；其中
-R1表示含有从1至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，
-a和d大于零，
-比率a/d是在0.5与1.5之间；
和：
B)包含至少80mol％单元(R3SiO3/2)c的T-丙基树脂；其中
-R3表示含有从1至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，
-c大于零，
条件为至少40mol％的基团R3为丙基，其中摩尔比A/B是在95/5与15/85之 间，并且优选地摩尔比A/B是30/70。
有利地，A/B重量比是在95/5与15/85之间。优选地，A/B比率小于或等 于70/30。已经证实这些优选的比率允许舒适的沉积，这是由于沉积物中MQ 树脂的刚性颗粒没有渗滤。
因此，优选地，硅酮树脂选自下组，该组包括：
a)MQ型树脂，尤其选自(i)烷基甲硅烷氧基硅酸酯，其可以是具有式 [R13SiO1/2]x(SiO4/2)y的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，其中x和y是范围从50至 80的整数，并且使得基团R1表示含有从1至10个碳原子的基于烃的基团、 苯基、苯基烷基或羟基，并且优选地是含有从1至8个碳原子的烷基、优选 甲基，以及(ii)苯基烷基甲硅烷氧基硅酸酯，诸如苯基丙基二甲基甲硅烷氧基 硅酸酯，和/或
b)T型树脂，尤其选自具有式(RSiO3/2)x的聚硅倍半氧烷，其中x大于100并 且基团R是含有从1至10碳原子的烷基，例如甲基，所述聚硅倍半氧烷还可 能包含Si-OH端基，和/或
c)MQT型树脂、尤其是MQT-丙基型树脂，其可以包含单元(i)(R13SiO1/2)a、 (ii)(R22SiO2/2)b、(iii)(R3SiO3/2)c以及(iv)(SiO4/2)d，
-其中R1、R2和R3独立地表示含有从1至10个碳原子的基于烃的基团(尤 其是烷基)、苯基、苯基烷基或羟基并且优选地是含有从1至8个碳原子的 烷基或苯基，
-a是在0.05与0.5之间，
-b是在0与0.3之间，
-c大于零，
-d是在0.05与0.6之间，
-a+b+c+d＝1，并且a、b、c和d是摩尔分数，
条件为硅氧烷树脂的超过40mol％的基团R3为丙基。
有利地，根据本发明的组合物可以包含作为疏水性成膜聚合物的至少一 种三甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂。
II.呈聚合物颗粒的非水性分散体(也称为NAD)形式的脂分散性成膜聚合物
根据另一个实施例变体，根据本发明的组合物可以包含作为疏水性成膜 聚合物的至少一种选自呈聚合物颗粒的非水性分散体(也称为NAD)形式的 脂分散性成膜聚合物的聚合物。
可以使用的疏水性成膜聚合物的非水性分散体包括接枝的烯属聚合物、 尤其是丙烯酸聚合物的颗粒在液体油相中的分散体：
-呈在颗粒表面处不存在另外的稳定剂下分散的烯属聚合物颗粒形式，如尤其 在文献WO 04/055 08l中所述，
-或者呈在液体脂肪相中分散的表面稳定化的颗粒的形式。表面稳定化的聚合 物颗粒的分散体可以如文献EP-A-749 747中所述地制造。聚合物颗粒可以特 别地通过稳定剂来表面稳定化，该稳定剂可以是单独或呈混合物形式的嵌段 聚合物、接枝聚合物和/或无规聚合物。在稳定剂存在下成膜聚合物在液体脂 肪相中的分散体尤其描述于文献EP-A-748 746、EP-A-923 928、EP-A-930 060 中。
有利地，使用在所述颗粒表面处不存在另外的稳定剂下分散的烯属聚合 物颗粒的分散体。
可提及的NAD型聚合物的实例更特别地包括在异十二烷中的丙烯酸分 散体，例如由Chimex公司销售的Mexomer
Figure BDA0001763100480000881
(作为在具有芘/异戊二烯 共聚物的异十二烷中的分散体(25％)的丙烯酸共聚物)。
III.嵌段烯属共聚物
根据本发明的第一实施例，疏水性成膜聚合物是嵌段烯属共聚物，其含 有至少一个玻璃化转变温度(Tg)大于或等于40℃并且全部或部分衍生自一 种或多种第一单体的第一嵌段，这些第一单体使得由这些单体制备的均聚物 具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度，以及至少一个玻璃化转变温度小于 或等于20℃并且全部或部分衍生自一种或多种第二单体的第二嵌段，这些第 二单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温 度，所述第一嵌段和所述第二嵌段经由无规中间链段连接在一起，该无规中 间链段包含该第一嵌段的所述第一组成单体中的至少一种和该第二嵌段的所 述第二组成单体中的至少一种，并且所述嵌段共聚物具有大于2的多分散指 数I。
根据本发明使用的嵌段聚合物因此包含至少一个第一嵌段和至少一个第 二嵌段。
术语“至少一个嵌段”指的是一个或多个嵌段。
术语“嵌段”聚合物指的是包含至少两个不同嵌段并且优选至少三个不 同嵌段的聚合物。
术语“烯属聚合物”指的是通过使包含烯属不饱和度的单体聚合而获得 的聚合物。
根据本发明使用的嵌段烯属聚合物仅由单官能单体制备。
这意味着根据本发明使用的嵌段烯属聚合物不含有任何多官能单体，这 使得可以破坏聚合物线性以根据多官能单体的含量获得支链或甚至交联的聚 合物。根据本发明使用的聚合物不含有可以用于制备接枝聚合物的任何大分 子单体(术语“大分子单体”指的是含有聚合物性质的侧基，并且优选地具 有大于500g/mol的分子量的单官能单体，或者可替代地仅在其一个末端上包 含可聚合(或烯属不饱和)端基的聚合物)。
应指出，在上文和下文中，术语“第一”嵌段和“第二”嵌段不以任何 方式调整所述嵌段在聚合物结构中的顺序。
用于本发明的聚合物的第一嵌段和第二嵌段可以有利地是相互不相容 的。
术语“相互不相容嵌段”指的是在室温(25℃)和大气压(105Pa)下， 由对应于第一嵌段的聚合物和对应于第二嵌段的聚合物形成的混合物在聚合 溶剂中是不混溶的，对于嵌段聚合物该聚合溶剂按重量计为主要量，相对于 所述聚合物和所述聚合溶剂的混合物的总重量，该混合物中所述聚合物的含 量按重量计大于或等于5％，应该理解：
i)所述聚合物存在于该混合物中的含量使得对应重量比范围是从10/90至 90/10，并且
ii)对应于第一嵌段和第二嵌段的各聚合物具有的平均(重均或数均)摩尔质 量等于嵌段聚合物的平均(重均或数均)摩尔质量±15％。
在聚合溶剂的混合物的情况下，并且在两种或更多种溶剂以相同质量比 例存在的情况下，所述聚合物混合物在其至少一种中是不混溶的。
不用说，在单一溶剂中进行聚合的情况下，此溶剂是为主要量的溶剂。
根据本发明的嵌段聚合物包含经由中间链段连接在一起的至少一个第一 嵌段和至少一个第二嵌段，该中间链段包含第一嵌段的至少一种组成单体和 第二嵌段的至少一种组成单体。中间链段(也称为中间嵌段)具有在第一嵌 段与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度Tg。
中间链段是包含聚合物的第一嵌段的至少一种组成单体和第二嵌段的至 少一种组成单体的嵌段，从而允许这些嵌段“相容”。
有利地，包含聚合物的第一嵌段的至少一种组成单体和第二嵌段的至少一种 组成单体的中间链段是统计聚合物。
优选地，中间嵌段基本上衍生自第一嵌段的组成单体和第二嵌段的组成 单体。
术语“基本上”指的是至少85％、优选地至少90％、还更好地95％并且 甚至还更好地100％。
根据本发明的嵌段聚合物有利地是成膜嵌段烯属聚合物。
术语“烯属聚合物”指的是通过使包含烯属不饱和度的单体聚合而获得 的聚合物。
术语“成膜聚合物”指的是本身或者在辅助成膜试剂存在下能够在载体 上、尤其是在角蛋白材料上形成连续沉积物的聚合物。
优选地，根据本发明的聚合物在其骨架上不包含任何硅原子。术语“骨 架”指的是聚合物的与侧基侧链相对的主链。
优选地，根据本发明的聚合物不是水溶性的，即聚合物不溶于水或水与 含有从2至5个碳原子的直链或支链低级一元醇例如乙醇、异丙醇或正丙醇 的混合物中，且在室温(25℃)下、在按重量计至少1％的固体含量下不改变 pH。
优选地，根据本发明的聚合物不是弹性体。
术语“非弹性体聚合物”指的是当聚合物经历用于拉动它的约束(例如 相对于其初始长度拉伸30％)时，当约束停止时其不返回到与其初始长度基 本相同的长度的聚合物。
更确切地说，术语“非弹性体聚合物”表示在经历30％伸长后具有瞬时 恢复率Ri＜50％和延迟恢复率R2h＜70％的聚合物。优选地，Ri＜30％并且 R2h＜50％。
更确切地说，聚合物的非弹性体性质根据以下方案来确定：
通过将聚合物溶液倒入在特氟龙涂覆的模具中，然后在调节在23℃±5℃ 和50％±10％相对湿度下的环境中干燥7天来制备聚合物膜。
由此获得约100μm厚的膜，从该膜中切割出15mm宽且80mm长的矩 形测试样本(例如，使用冲压机)。
使此样品在与用于干燥相同的温度和湿度条件下经历使用以索引号 Zwick销售的机器产生的拉伸应力。
将样本以50mm/min的速度拉伸并且各夹爪之间的距离是50mm，这对 应于样本的初始长度(l0)。
瞬时恢复率Ri按以下方式确定：
-将样本拉伸30％(εmax)，即其初始长度(I0)的大约0.3倍；
-通过施加等于拉伸速度(即50mm/min)的返回速度来释放应力，并且在返 回到零应力负载之后来测量该测试样本的以百分比计的残余伸长率(εi)。
百分比瞬时恢复率(Ri)由以下公式给出：
Ri＝((εmax-εi)/εmax)x 100
为了确定延迟恢复率，2小时后，即在返回至零应力负荷后2小时，测 量测试样本的残余伸长率百分比(ε2h)。
百分比延迟恢复率(R2h)由以下公式给出：
R2h＝((εmax-ε2h)/εmax)x 100
仅作为指导，根据本发明的一个实施例的聚合物优选地具有10％的瞬时 恢复率Ri和30％的延迟恢复率R2h。
本发明的聚合物的多分散指数大于2。
有利地，用于根据本发明的组合物中的嵌段聚合物具有大于2，例如范围 为从2至9，优选地大于或等于2.5，例如范围为从2.5至8并且还更好地大 于或等于2.8，并且特别是范围为从2.8至6的多分散指数I。
聚合物的多分散指数I等于重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn的比 率。
重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)通过凝胶渗透液相色谱法 (THF溶剂，使用直链聚苯乙烯标准物建立的校准曲线，折射检测器)来测 定。
根据本发明的聚合物的重均质量(Mw)优选地小于或等于300 000；其 范围为例如从35 000至200 000并且还更好地从45 000至150 000g/mol。
根据本发明的聚合物的数均质量(Mn)优选地小于或等于70 000；其范 围为例如从10 000至60 000并且还更好地从12 000至50 000g/mol。
优选地，根据本发明的聚合物的多分散指数大于2，例如范围为从2至 9，优选地大于或等于2.5，例如范围为从2.5至8并且还更好地大于或等于 2.8，并且特别是范围为从2.8至6。
Tg大于或等于40℃的第一嵌段
Tg大于或等于40℃的嵌段例如具有范围从40℃至150℃，优选地大于 或等于50℃，例如范围从50℃至120℃并且还更好地大于或等于60℃，例 如范围从60℃至120℃的Tg。
针对第一嵌段和第二嵌段所指出的玻璃化转变温度可以是由每个嵌段的 组成单体的理论Tg值根据称为福克斯定律(Fox’s law)的以下关系确定的理 论Tg值，其可见于参考手册诸如Polymer Handbook[聚合物手册]，第3版， 1989，John Wiley[约翰·威利出版公司]：
1/Tg＝∑(ωi/Tgi)，i
ωi是所考虑的嵌段中的单体i的质量分数并且Tgi是单体i的均聚物的玻璃化 转变温度。
除非另外指示，否则在本专利申请中针对第一嵌段和第二嵌段所指出的 Tg值是理论Tg值。
第一嵌段与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的差异通常大于10℃、优选 地大于20℃并且还更好地大于30℃。
在本发明中，表述：“在...与...之间”旨在表示排除所提及的极限值的值 的范围，并且“从...至...”和“范围从...至...”旨在表示包括极限值的值的范 围。
Tg大于或等于40℃的嵌段可以是均聚物或共聚物。
Tg大于或等于40℃的嵌段可以全部或部分衍生自一种或多种单体，这些 单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度。 此嵌段也可以称为“刚性嵌段”。
在此嵌段为均聚物的情况下，其衍生自这样的单体，这些单体使得由这 些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度。此第一嵌段可 以是仅由一种类型的单体组成的均聚物(其相应均聚物的Tg大于或等于 40℃)。
在第一嵌段为共聚物的情况下，其可以全部或部分衍生自一种或多种单 体，这些单体的性质和浓度被选择为使得所得共聚物的Tg大于或等于40℃。
共聚物可以包含例如：
-使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的Tg值的单体，例如Tg 范围为从40℃至150℃，优选地大于或等于50℃，例如范围为从50℃至 120℃并且还更好地大于或等于60℃，例如范围为从60℃至120℃，以及
-使得由这些单体制备的均聚物具有小于40℃的Tg值的单体，选自Tg在 20℃与40℃之间的单体和/或Tg小于或等于20℃，例如Tg范围为从-100℃ 至20℃，优选地小于15℃，尤其范围为从-80℃至15℃并且还更好地小于 10℃，例如范围为从-50℃至0℃的单体，如后文所述。
其均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度的第一单体优选地选自 以下单体，也称为主要单体：
-具有式CH2＝C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯，
其中R1表示含有从1至4个碳原子的直链或支链的未取代的烷基，诸如甲 基、乙基、丙基或异丁基，或者R1表示C4至C12环烷基、优选C8至C12环烷 基，诸如甲基丙烯酸异冰片酯，
-具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯
其中R2表示C4至C12环烷基，诸如异冰片基或叔丁基，
-具有下式的(甲基)丙烯酰胺：
Figure BDA0001763100480000921
其中R7和R8，可以是相同的或不同的，各自表示氢原子或直链或支链的C1 至C12烷基，诸如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基；或 者R7表示H并且R8表示1，1-二甲基-3-氧代丁基，并且
R’表示H或甲基。
可提及的单体的实例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙 基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺、及其混合物。
第一嵌段有利地由至少一种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和至 少一种具有式CH2＝C(CH3)-COOR2的甲基丙烯酸酯单体获得，其中R2表示C4至C12环烷基、优选C8至C12环烷基，诸如异冰片基。单体及其比例优选地被 选择为使得第一嵌段的玻璃化转变温度大于或等于40℃。
根据一个实施例，第一嵌段由以下获得：
i)至少一种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体，其中R2表示C4至C12环烷基、优选C8至C12环烷基，诸如异冰片基，
ii)以及至少一种具有式CH2＝C(CH3)-COOR′2的甲基丙烯酸酯单体，其中R′2表示C4至C12环烷基、优选C8至C12环烷基，诸如异冰片基。
根据一个实施例，第一嵌段由至少一种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸 酯单体以及至少一种具有式CH2＝C(CH3)-COOR′2的甲基丙烯酸酯单体获得， 其中R2表示C8至C12环烷基诸如异冰片基，并且其中R′2表示C8至C12环烷 基诸如异冰片基。
优选地，R2和R′2独立地或同时表示异冰片基。
优选地，嵌段共聚物包含按重量计从50％至80％的甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯 酸异冰片酯、按重量计从10％至30％的丙烯酸异丁基酯以及按重量计从2％至 10％的丙烯酸。
第一嵌段可以仅由所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体获得。
丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的质量比例优选地是在30/70与70/30 之间、优选地在40/60与60/40之间并且特别是约50/50。
第一嵌段的比例有利地范围为按聚合物的重量计从20％至90％、更好地 从30％至80％并且甚至还更好地从60％至80％。
根据一个实施例，第一嵌段通过使甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片 酯聚合来获得。
玻璃化转变温度小于20℃的第二嵌段
第二嵌段有利地具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，例如Tg范 围为从-100℃至20℃，优选地小于或等于15℃，尤其范围为从-80℃至15℃ 并且还更好地小于或等于10℃，例如范围为从-100℃至10℃，尤其范围为从 -30℃至10℃。
第二嵌段全部或部分衍生自一种或多种第二单体，这些单体使得由这些 单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度。
此嵌段也可以称为“柔性嵌段”。
Tg小于或等于20℃的单体(称为第二单体)优选地选自以下单体：
-具有式CH2＝CHCOOR3的丙烯酸酯，R3表示直链或支链的C1至C12未取代的 烷基，除了叔丁基之外，其中任选地***一个或多个选自O、N和S的杂原 子，
-具有式CH2＝C(CH3)-COOR4的甲基丙烯酸酯，R4表示直链或支链的C6至C12未取代的烷基，其中任选地***一个或多个选自O、N和S的杂原子，
-具有式R5-CO-O-CH＝CH2的乙烯基酯，其中R5表示直链或支链的C4至C12烷基，
-乙烯醇和C4至C12醇的醚，
-N-(C4至C12)烷基丙烯酰胺，诸如N-辛基丙烯酰胺，
-及其混合物。
Tg小于或等于20℃的优选单体是丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基 酯或其所有比例的混合物。
第一嵌段和第二嵌段中的每一者能以小比例包含另一嵌段的至少一种组 成单体。
因此，第一嵌段可以含有第二嵌段的至少一种组成单体，反之亦然。
除了以上指出的单体外，第一嵌段和/或第二嵌段中的每一者还可以包含 一种或多种称为另外的单体的其他单体，其不同于上文提及的主要单体。
这种或这些另外的单体的性质和量被选择为使得其中存在它们的嵌段具 有所希望的玻璃化转变温度。
这种另外的单体例如选自：
-包含至少一个叔胺官能团的烯属不饱和单体，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基 吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯和二甲 基氨基丙基甲基丙烯酰胺、及其盐，
-具有式CH2＝C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯，其中R6表示含有从1至4个碳 原子的直链或支链的烷基，诸如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述烷基被一 个或多个选自羟基(例如甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基 酯)和卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代，诸如甲基丙烯酸三氟乙基 酯，
-具有式CH2＝C(CH3)-COOR9的甲基丙烯酸酯，R9表示直链或支链的C6至 C12烷基，其中任选地***一个或多个选自O、N和S的杂原子，所述烷基被 一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代，
-具有式CH2＝CHCOOR10的丙烯酸酯，R10表示被一个或多个选自羟基和卤素 原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代的直链或支链的C1至C12烷基，诸如丙 烯酸2-羟基丙基酯和丙烯酸2-羟基乙基酯，或者R10表示具有5至10次氧乙 烯单元重复的C1至C12烷基-O-POE(聚氧乙烯)，例如甲氧基-POE，或者 R10表示包含从5至10个氧化乙烯单元的聚氧乙烯化基团。
具体地，第一嵌段可以包含作为另外的单体的：
-(甲基)丙烯酸、优选丙烯酸，
-丙烯酸叔丁基酯，
-具有式CH2＝C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯，其中R1表示含有从1至4个碳 原子的直链或支链的未取代的烷基，诸如甲基、乙基、丙基或异丁基，
-具有下式的(甲基)丙烯酰胺：
Figure BDA0001763100480000951
其中R7和R8，可以是相同的或不同的，各自表示氢原子或直链或支链的C1至C12烷基，诸如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基；或者 R7表示H并且R8表示1，1-二甲基-3-氧代丁基，并且
R’表示H或甲基。可提及的单体的实例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯 酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺，
-及其混合物。
相对于聚合物的重量，另外的单体可以占按重量计0.5％至30％。根据一 个实施例，本发明的聚合物不含有任何另外的单体。
优选地，本发明的聚合物包含第一嵌段中的至少丙烯酸异冰片酯和甲基 丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁基酯和丙烯酸单体。
优选地，聚合物包含第一嵌段中的相等重量比例的至少丙烯酸异冰片酯 和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁基酯和丙烯酸单 体。
优选地，聚合物包含第一嵌段中的相等重量比例的至少丙烯酸异冰片酯 和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁基酯和丙烯酸单 体，第一嵌段占聚合物的按重量计70％。
优选地，聚合物包含第一嵌段中的相等重量比例的至少丙烯酸异冰片酯 和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁基酯和丙烯酸单 体。优选地，Tg大于40℃的嵌段占聚合物的按重量计70％，并且丙烯酸占 聚合物的按重量计5％。
根据一个实施例，第一嵌段不包含任何另外的单体。
根据优选实施例，第二嵌段包含作为另外的单体的丙烯酸。具体地，第 二嵌段有利地由丙烯酸单体和至少一种Tg小于或等于20℃的其他单体获 得。
嵌段共聚物可以有利地包含相对于所述共聚物的总重量按重量计超过2％ 的丙烯酸单体，并且特别是按重量计从2％至15％，例如按重量计从3％至 15％，特别地按重量计从4％至15％或甚至按重量计从4％至10％的丙烯酸单 体。
第二嵌段的组成单体及其比例被选择为使得第二嵌段的玻璃化转变温度 小于或等于20℃。
中间链段
中间链段(也称为中间嵌段)连接根据本发明使用的聚合物的第一嵌段 和第二嵌段。中间链段由以下的聚合产生：
i)一种或多种第一单体和任选的一种或多种另外的单体，其在它们聚合至 90％最大转化度后仍可用以形成第一嵌段，
ii)以及一种或多种第二单体和任选的一种或多种另外的单体，其被添加到反 应混合物中。
当第一单体由于它们全部被消耗或由于它们的反应性不再允许它们存在 而不再反应或不再掺入到聚合物链中时，开始形成第二嵌段。
因此，中间链段包含在聚合物合成过程中引入一种或多种第二单体期 间，由这些第一单体小于或等于90％的转化度产生的可用的第一单体。
嵌段聚合物的中间链段是统计聚合物(其也可以称为统计嵌段)。这意 味着它包含一种或多种第一单体和一种或多种第二单体以及还有可能存在的 一种或多种另外的单体的统计分布。
因此，中间链段是统计嵌段，如果第一嵌段和第二嵌段不是均聚物(即 如果它们都由至少两种不同的单体形成)的话，第一嵌段和第二嵌段也是如 此。
制备共聚物的方法
根据本发明的嵌段烯属共聚物通过自由基聚合根据熟知用于这种类型的 聚合的技术制备。
自由基聚合在引发剂存在下进行，该引发剂的性质以已知的方式根据所 需聚合温度和聚合溶剂而变化。具体地，引发剂可以选自带有过氧化物官能 团的引发剂、氧化还原对或本领域技术人员已知的其他自由基聚合引发剂。
具体地，可提及的带有过氧化物官能团的引发剂的实例包括：
-过氧化酯，诸如过氧化乙酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己 酸叔丁基酯(来自阿克苏诺贝尔公司的Trigonox 21S)或2，5-双(2-乙基己酰基 过氧)-2，5-二甲基己烷(来自阿克苏诺贝尔公司的Trigonox 141)；
-过氧化二碳酸酯，诸如过氧化二碳酸二异丙基酯；
-过氧化酮，诸如过氧化甲基乙基酮；
-氢过氧化物，诸如过氧化氢水溶液(H2O2)或叔丁基过氧化氢；
-二酰基过氧化物，诸如过氧化乙酰或过氧化苯甲酰；
-二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物；
-矿物过氧化物，诸如过硫酸钾(K2S2O8)。
作为呈氧化还原对形式的引发剂，可以提及例如硫代硫酸钾+过硫酸钾 对。
根据优选实施例，引发剂选自包含从8至30个碳原子的有机过氧化物。 优选地，所使用的引发剂是由阿克苏诺贝尔公司以索引号
Figure BDA0001763100480000971
141销售 的2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷。
根据本发明使用的嵌段共聚物通过自由基聚合而不是通过受控或活性聚 合来制备。具体地，嵌段烯属共聚物的聚合在不存在控制剂下并且特别是在 不存在活性或受控聚合方法中常规使用的控制剂下进行，这些控制剂是例如 像氮氧化物、烷氧基胺、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯或黄 原酸酯、三硫代碳酸酯或基于铜的催化剂。
如先前所指出的，中间链段是统计嵌段，如果第一嵌段和第二嵌段不是 均聚物(即如果它们都由至少两种不同的单体形成)的话，第一嵌段和第二 嵌段也是如此。
嵌段共聚物可以通过自由基聚合并且特别是通过根据以下顺序的方法制 备，该方法包括在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、至少一种玻璃化转变 温度大于或等于40℃的单体、以及至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃ 的单体混合：
-将一些聚合溶剂和任选的一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器 中，并且将混合物加热至60℃与120℃之间的反应温度，
-然后在第一次加成中，倒入所述至少一种Tg大于或等于40℃的第一单体和 任选的一些引发剂，并且使混合物反应持续对应于所述单体的90％的最大转 化度的时间T，
-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂和所述至少一种玻璃化转变温度 小于或等于20℃的第二单体倒入反应器中，并且使混合物反应持续时间T′， 在时间T′之后所述单体的转化度达到稳定值，
-将反应混合物冷却至室温。
优选地，共聚物可以通过自由基聚合、特别是通过根据以下步骤顺序的 方法制备，该方法包括在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、 至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体、至少一种具有式CH2＝CH- COOR2的丙烯酸酯单体(其中R2表示C4至C12环烷基)以及至少一种具有 式CH2＝C(CH3)-COOR′2的甲基丙烯酸酯单体(其中R′2表示C4至C12环烷 基)混合：
-将一些聚合溶剂和任选的一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器 中，并且将混合物加热至60℃与120℃之间的反应温度，
-然后在第一次加成中，倒入作为Tg大于或等于40℃的单体的所述至少一种 具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和所述至少一种具有式CH2＝C(CH3)- COOR′2的甲基丙烯酸酯单体以及任选的一些引发剂，并且使混合物反应持续 对应于所述单体的90％的最大转化度的时间T，
-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂、丙烯酸单体和所述至少一种玻 璃化转变温度小于或等于20℃的单体倒入反应器中，并且使混合物反应持续 时间T′，在时间T′之后所述单体的转化度达到稳定值，
-将反应混合物冷却至室温。
术语“聚合溶剂”指的是溶剂或溶剂混合物。
具体地，作为可以使用的聚合溶剂，可以提及：
-在室温下为液体的酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛 尔酮、环己酮或丙酮；
-在室温下为液体的丙二醇醚，诸如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或二 丙二醇正丁基单醚；
-短链酯(总计具有从3至8个碳原子)，诸如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙 酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯；
-在室温下为液体的醚，诸如二***、二甲醚或二氯二***；
-在室温下为液体的烷烃，诸如癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷、环己烷和异 十六烷；
-在室温下为液体的芳族环状化合物，诸如甲苯和二甲苯；在室温下为液体的 醛，诸如苯甲醛和乙醛；及其混合物。
常规地，聚合溶剂是闪点小于80℃的挥发性油。闪点具体地根据标准ISO 3679进行测量。
聚合溶剂可以尤其选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、醇诸如异丙醇或乙醇、以及脂 族烷烃诸如异十二烷、及其混合物。优选地，聚合溶剂是乙酸丁酯和异丙醇 或异十二烷的混合物。
根据另一个实施例，共聚物可以根据按照以下步骤顺序的制备方法通过 自由基聚合制备，该制备方法包括在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、至 少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体以及至少一种Tg大于或等于 40℃的单体混合：
-将一些聚合溶剂和任选的一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器 中，并且将混合物加热至60℃与120℃之间的反应温度，
-然后在第一次加成中，倒入所述至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的 单体和任选的一些引发剂，并且使混合物反应持续对应于所述单体的90％的 最大转化度的时间T，
-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂和所述至少一种Tg大于或等于 40℃的单体倒入反应器中，并且使混合物反应持续时间T′，在时间T′之后所 述单体的转化度达到稳定值，并且将反应混合物冷却至室温。
根据一个优选实施例，共聚物可以根据按照以下步骤顺序的制备方法通 过自由基聚合制备，该制备方法包括在同一反应器中将聚合溶剂、引发剂、 丙烯酸单体、至少一种玻璃化转变温度小于或等于20℃的单体、至少一种Tg 大于或等于40℃的单体并且特别是作为Tg大于或等于40℃的单体的至少一 种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体(其中R2表示C4至C12环烷基) 和至少一种具有式CH2＝C(CH3)-COOR′2的甲基丙烯酸酯单体(其中R′2表示 C4至C12环烷基)混合：
-将一些聚合溶剂和任选的一些引发剂和用于第一次加成的单体倒入反应器 中，并且将混合物加热至60℃与120℃之间的反应温度，
-然后在第一次加成中，倒入丙烯酸单体和所述至少一种玻璃化转变温度小于 或等于20℃的单体和任选的一些引发剂，并且使混合物反应持续对应于所述 单体的90％的最大转化度的时间T，
-然后在第二次加成中，将另外的聚合引发剂、作为Tg大于或等于40℃的单 体的所述至少一种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和所述至少一种具 有式CH2＝C(CH3)-COOR′2的甲基丙烯酸酯单体倒入反应器中，并且使混合物 反应持续时间T′，在时间T′之后所述单体的转化度达到稳定值，
-将反应混合物冷却至室温。
聚合温度优选地是约90℃。第二次加成之后的反应时间优选地是在3与 6个小时之间。
优选地，嵌段烯属共聚物以相对于组合物的总重量范围为按重量计从 0.1％至60％、还更好地从0.5％至50％、还更好地从1％至30％并且甚至还更 好地从1％至40％的固体含量存在于该组合物中。
合成溶剂的蒸馏
可以进行全部或部分去除所述挥发性油或溶剂(常规地是异十二烷)的 步骤。然后这特别地通过蒸馏，任选地在真空下，并且任选地添加非挥发性 基于烃的酯油来进行，该酯油包含至少16个碳原子并且具有小于650g/mol 的摩尔质量，诸如新戊酸辛基十二烷基酯(尤其是新戊酸2-辛基十二烷基 酯)。
此步骤在升高的温度下并且任选地在真空下进行以蒸馏掉最大量的挥发 性合成溶剂，并且是本领域技术人员已知的。
III.聚酰胺聚硅氧烷嵌段聚合物
根据另一个实施例变体，根据本发明的组合物包含作为疏水性成膜聚合 物的至少一种聚聚酰胺硅氧烷嵌段聚合物，也称为聚硅氧烷聚酰胺。
聚硅氧烷聚酰胺在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下优选是固体。
出于本发明的目的，术语“聚合物”指的是含有至少两个重复单元、优选至 少三个重复单元并且还更好地十个重复单元的化合物。
本发明的组合物的聚硅氧烷聚酰胺可以是聚有机硅氧烷类型的聚合物， 例如在文献US-A-5 874 069、US-A-5 919 441、US-A-6 051 216和US-A-5 981 680中描述的那些。根据本发明，聚硅氧烷聚合物可以属于以下两个家族：
(1)包含至少两个酰胺基团的聚有机硅氧烷，这两个基团位于聚合物链中，和/ 或
(2)包含至少两个酰胺基团的聚有机硅氧烷，这两个基团位于接枝或支链上。
根据第一变体，聚硅氧烷聚合物是如以上所定义的聚有机硅氧烷，其中能够 建立氢相互作用的单元位于聚合物链中。
聚硅氧烷聚合物可以更特别地是包含至少一个对应于以下通式I的单元的 聚合物：
Figure BDA0001763100480001011
其中：
-R4、R5、R6和R7，可以是相同的或不同的，表示选自以下项的基团：
-饱和或不饱和的、C1至C40直链、支链或环状的基于烃的基团，这些基团 可以在其链中含有一个或多个氧、硫和/或氮原子，并且可以被氟原子部分或 完全取代，
-C6至C10芳基，任选地被一个或多个C1至C4烷基取代，
-聚有机硅氧烷链，有可能含有一个或多个氧、硫和/或氮原子，
-基团X，可以是相同的或不同的，表示直链或支链的C1至C30亚烷二基，它 可以在其链中含有一个或多个氧和/或氮原子；
-Y是饱和或不饱和的C1至C50直链或支链的亚烷基、亚芳基、环亚烷基、 烷基亚芳基或芳基亚烷基二价基团，其可以包含一个或多个氧、硫和/或氮原 子，和/或可以带有作为取代基的以下原子或原子基团之一：氟、羟基、C3至 C8环烷基、C1至C40烷基、C5至C10芳基、任选地被1至3个C1至C3烷基、 C1至C3羟烷基和C1至C6氨基烷基取代的苯基，或者
-Y表示对应于下式的基团：
Figure BDA0001763100480001012
其中：
-T表示直链或支链的、饱和或不饱和的、C3至C24三价或四价基于烃的基 团，任选地被聚有机硅氧烷链取代，并且有可能含有选自O、N和S的一个 或多个原子，或者T表示选自N、P和Al的三价原子，并且
-R8表示直链或支链的C1-C50烷基或聚有机硅氧烷链，有可能包含一个或多个 酯、酰胺、尿烷、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和/或磺酰胺基团，其可能被连 接到该聚合物的另一条链；
-基团G，可以是相同的或不同的，表示选自以下项的二价基团：
Figure BDA0001763100480001021
其中R9表示氢原子或直链或支链的C1至C20烷基，条件为聚合物的至少50％ 的基团R9表示氢原子并且聚合物的至少两个基团G是除以下之外的基团：
Figure BDA0001763100480001022
n是范围从2至500并且优选地从2至200的整数，并且m是范围从1至 1000、优选地从1至700并且还更好地从6至200的整数。
根据本发明，聚合物的80％的基团R4、R5、R6和R7优选地选自甲基、 乙基、苯基和3，3，3-三氟丙基。
根据本发明，Y可以表示各种二价基团，另外任选地包含一个或两个自 由价以与聚合物或共聚物的其他单元形成键。优选地，Y表示选自以下项的 基团：
-直链C1至C20并且优选地C1至C10亚烷基，
-C30至C56支链亚烷基，有可能包含环和非共轭不饱和度，
-C5-C6环亚烷基，
-任选地被一个或多个C1至C40烷基取代的亚苯基，
-包含从1至5个酰胺基团的C1至C20亚烷基，
-包含一个或多个选自以下项的取代基的C1至C20亚烷基：羟基、C3至C8环 烷烃、C1至C3羟烷基和C1至C6烷基胺基团，
-具有下式的聚有机硅氧烷链：
Figure BDA0001763100480001031
其中R4、R5、R6、R7、T和m是如以上所定义的，以及
-具有下式的聚有机硅氧烷链：
Figure BDA0001763100480001032
根据第二变体，聚有机硅氧烷可以是包含至少一个对应于式(II)的单元 的聚合物：
Figure BDA0001763100480001033
其中：
-R4和R6，可以是相同的或不同的，为如以上针对式(I)所定义的，
-R10表示如以上针对R4和R6所定义的基团，或者表示具有式-X-G-R12的基 团，其中X和G是如以上针对式(I)所定义的，并且R12表示氢原子，或直 链、支链或环状的、饱和或不饱和的C1至C50基于烃的基团，该基团任选地 在其链中包含一个或多个选自O、S和N的原子，任选地被一个或多个氟原 子和/或一个或多个羟基取代，或任选地被一个或多个C1至C4烷基取代的苯 基，
-R11表示具有式-X-G-R12的基团，其中X、G和R12是如以上所定义的，
-m1是范围从1至998的整数，并且
-m2是范围从2至500的整数。
根据本发明，用作结构化剂的聚硅氧烷聚合物可以是均聚物，即包含若 干个相同单元、特别是具有式(I)或式(II)的单元的聚合物。
根据本发明，还可以使用由包含若干个不同的具有式(I)的单元的共聚物 形成的聚硅氧烷聚合物，即其中基团R4、R5、R6、R7、X、G、Y、m和n 中的至少一个在一个单元中是不同的聚合物。共聚物也可以由若干个具有式 (II)的单元形成，其中基团R4、R6、R10、R11、m1和m2中的至少一个在至 少一个单元中是不同的。
还可以使用包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(II)的单元 的聚合物，具有式(I)的单元和具有式(II)的单元可能彼此相同或不同。
根据本发明的一个变体，还可以使用另外包含至少一种基于烃的单元的聚合 物，该单元包含两个能够建立氢相互作用的基团，其选自酯、酰胺、磺酰 胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、尿烷、硫脲、草酰胺基、胍基和双 胍基、及其组合。
这些共聚物可以是嵌段聚合物或接枝聚合物。
根据本发明的第一有利实施例，能够建立氢相互作用的基团是具有式- C(O)NH-和-HN-C(O)-的酰胺基团。
在这种情况下，结构化剂可以是包含至少一个具有式(III)或(IV)的单元的聚 合物：
Figure BDA0001763100480001041
或
Figure BDA0001763100480001042
其中R4、R5、R6、R7、X、Y、m和n是如以上所定义的。
可以通过以下方式获得这种单元：
根据以下反应方案在含有α，ω-羧酸端的聚硅氧烷与一种或多种二胺之间进行缩合反应：
Figure BDA0001763100480001051
或者根据以下反应方案使α-不饱和羧酸的两个分子与二胺进行反应：
Figure BDA0001763100480001053
CH2＝CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH＝CH2
然后根据以下方案将硅氧烷加成到烯属不饱和度：
Figure BDA0001763100480001052
其中X1-(CH2)2-对应于以上定义的X并且Y、R4、R5、R6、R7和m是如以上 所定义的；
或者根据以下反应方案使含有α，ω-NH2端的聚硅氧烷与具有式HOOC-Y- COOH的二酸进行反应：
Figure BDA0001763100480001061
在具有式(III)或(IV)的这些聚酰胺中，m范围是从1至700、特别是从 15至500并且尤其是从50至200，并且n范围特别是从1至500、优选地从1 至100并且还更好地从4至25。
X优选地是含有从1至30个碳原子、特别是1至20个碳原子、尤其从5 至15个碳原子并且更特别地10个碳原子的直链或支链的亚烷基链，并且Y 优选地是直链或支链的，或者可以包含环和/或不饱和度的亚烷基链，其含有 从1至40个碳原子、特别是1至20个碳原子并且还更好地从2至6个碳原 子、特别是6个碳原子。
在式(III)和(IV)中，表示X或Y的亚烷基可以任选地在其亚烷基部分中 含有至少一种以下组分：
-一个至五个酰胺、脲、尿烷或氨基甲酸酯基团，
-C5或C6环烷基，以及
-任选地被1至3个相同或不同的C1至C3烷基取代的亚苯基。
在式(III)和(IV)中，亚烷基也可以被至少一种选自下组的组分取代，该 组由以下组成：
-羟基，
-C3至C8环烷基，
-一个至三个C1至C40烷基，
-任选地被一个至三个C1至C3烷基取代的苯基，
-C1至C3羟烷基，以及
-C1至C6氨基烷基。
在这些式(III)和(IV)中，Y也可以表示：
Figure BDA0001763100480001071
其中R8表示聚有机硅氧烷链并且T表示具有下式的基团：
Figure BDA0001763100480001072
其中a、b和c独立地是范围从1至10的整数，并且R13是氢原子或诸如针对 R4、R5、R6和R7所定义的那些等的基团。
在式(III)和(IV)中，R4、R5、R6和R7优选地独立地表示直链或支链的 C1至C40烷基，优选地CH3、C2H5、n-C3H7或异丙基、聚有机硅氧烷链或任 选地被一个至三个甲基或乙基取代的苯基。
如先前已所见，聚合物可以包含相同或不同的具有式(III)或(IV)的单 元。
因此，聚合物可以是含有若干个具有不同长度的具有式(III)或(IV)的单 元的聚酰胺，即对应于式(V)的聚酰胺：
Figure BDA0001763100480001073
其中X、Y、n和R4至R7具有以上给出的含义，m1和m2，是不同的，选自从 1至1000的范围，并且p是范围从2至300的整数。
在此式中，这些单元可以被构造为形成嵌段共聚物、或无规共聚物或交 替共聚物。在此共聚物中，这些单元可以不仅具有不同的长度，而且具有不 同的化学结构，例如含有不同的基团Y。在这种情况下，聚合物可以对应于 式VI：
Figure BDA0001763100480001081
其中R4至R7、X、Y、m1、m2、n和p具有以上给出的含义并且Y1不同于Y 但选自针对Y定义的基团。
如先前所述，各种单元可以被构造为形成嵌段共聚物、或无规共聚物或 交替共聚物。
在本发明的此第一实施例中，结构化剂也可以由接枝共聚物组成。因 此，含有聚硅氧烷单元的聚酰胺可以用含有酰胺基团的聚硅氧烷链接枝并且 任选地与之交联。此类聚合物可以使用三官能胺合成。
在这种情况下，聚合物可以包含至少一个具有式(VII)的单元：
Figure BDA0001763100480001082
其中X1和X2，是相同的或不同的，具有针对式(I)中的X给出的含义，n是 如式(I)中所定义的，Y和T是如式(I)中所定义的，R14至R21是选自与R4至 R7相同的基团的基团，m1和m2是范围从1至1000的数，并且p是范围从2 至500的整数。
在式(VII)中，优选的是：
-p是在从1至25并且还更好地从1至7的范围内，
-R14至R21是甲基，
-T对应于下式之一：
Figure BDA0001763100480001091
其中R22是氢原子或选自针对R4至R7定义的基团的基团，并且R23、R24和 R25独立地是直链或支链的亚烷基，并且更优选地对应于下式：
Figure BDA0001763100480001092
特别地其中R23、R24和R25表示-CH2-CH2-，m1和m2是从15至500并且还更 好地从15至45，X1和X2表示-(CH2)10-，并且Y表示-CH2-。
这些含有具有式(VII)的接枝聚硅氧烷单元的聚酰胺可以与具有式(II)的 聚酰胺-聚硅氧烷共聚以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。在共聚 物中接枝聚硅氧烷单元(VII)的重量百分比范围可以是按重量计从0.5％至 30％。
根据本发明，如先前已所见，硅氧烷单元可以是在聚合物的主链或骨架 中，但是它们也可以存在于接枝链或侧链中。在主链中，硅氧烷单元可以呈 以上所述的链段的形式。在侧链或接枝链中，硅氧烷单元可以单独出现或以 链段形式出现。
根据本发明的一个实施例变体，可以使用聚硅氧烷聚酰胺和基于烃的聚 酰胺的共聚物、或包含具有式(III)或(IV)的单元和基于烃的聚酰胺单元的共 聚物。在这种情况下，这些聚酰胺-聚硅氧烷单元可以位于基于烃的聚酰胺的 末端。
根据优选实施例，聚硅氧烷聚酰胺包含具有式III的单元，优选地其中基 团R4、R5、R6和R7表示甲基，X和Y中的一者表示6个碳原子的亚烷基并且 另一者表示11个碳原子的亚烷基，n表示聚合物的聚合度DP。作为此类聚硅 氧烷聚酰胺的实例，可以提及由道康宁公司以名称DC
Figure BDA0001763100480001093
(DP
Figure BDA0001763100480001094
) 和DC
Figure BDA0001763100480001101
(DP
Figure BDA0001763100480001102
)销售的化合物，其INCI名称是Nylon-611/聚二甲 基硅氧烷共聚物。
有利地，根据本发明的组合物包含至少一种具有通式(I)的聚二甲基硅氧 烷嵌段聚合物，其中m值为约15。
更优选地，根据本发明的组合物包含至少一种聚合物，该聚合物包含至 少一个具有式(III)的单元，其中m范围为从5至100、特别是从10至75并 且甚至更特别地是约15；甚至更优选地，在式(III)中，R4、R5、R6和R7独 立地表示直链或支链的C1至C40烷基，优选地基团CH3、C2H5、n-C3H7或异 丙基。根据优选模式，使用由道康宁公司以名称DC
Figure BDA0001763100480001103
(DP
Figure BDA0001763100480001104
)销 售的聚酰胺聚硅氧烷聚合物。
作为可以使用的聚硅氧烷聚合物的实例，可以提及根据文献US 5 981 680 的实例1至3获得的聚硅氧烷聚酰胺之一。
IV.包含至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯基聚合物
根据一个具体实施例，根据本发明使用的组合物可以包含作为疏水性成 膜聚合物的至少一种乙烯基聚合物，该聚合物包含至少一个基于碳硅氧烷树 枝大分子的单元。
根据本发明使用的乙烯基聚合物尤其具有骨架和至少一个侧链，该侧链 包含具有碳硅氧烷树枝大分子结构的基于碳硅氧烷树枝大分子的单元。
可以特别使用包含至少一个碳硅氧烷树枝大分子单元的乙烯基聚合物， 如由道康宁公司在专利申请WO 03/045 337和EP 963 751中所述。
在本发明的上下文中，术语“碳硅氧烷树枝大分子结构”表示含有高分 子质量的支链基团的分子结构，所述结构在从键开始到骨架的径向方向上具 有高度规则性。在公开的日本专利申请Kokai 9-171 154中以高度支化的硅氧 烷-甲硅烷基亚烷基共聚物的形式描述了此类碳硅氧烷树枝大分子结构。
根据本发明的乙烯基聚合物可以含有可由以下通式表示的基于碳硅氧烷 树枝大分子的单元：
Figure BDA0001763100480001105
其中R1表示芳基或含有从1至10个碳原子的烷基，并且Xi表示甲硅烷基烷 基，当i＝1，其由下式表示：
Figure BDA0001763100480001111
其中R1与如以上所定义的相同，R2表示含有从2至10个碳原子的亚烷基， R3表示含有从1至10个碳原子的烷基，Xi+1表示氢原子、含有从1至10个碳 原子的烷基、芳基或以上所定义的甲硅烷基烷基，其中i＝i+1；i是表示所 述甲硅烷基烷基的代数的从1至10的整数，并且ai是从0至3的整数；Y表 示选自以下项的自由基可聚合的有机基团：
-含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团并且由下式表示的有机基团：
Figure BDA0001763100480001112
其中R4表示氢原子或烷基，R5表示含有从1至10个碳原子的亚烷基，诸如 亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，亚甲基和亚丙基是优选的；以及
-含有苯乙烯基并且由下式表示的有机基团：
Figure BDA0001763100480001113
其中R6表示氢原子或烷基，R7表示含有从1至10个碳原子的烷基，诸如甲 基、乙基、丙基或丁基，甲基为优选的，R8表示含有从1至10个碳原子的亚 烷基，诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，亚乙基是优选的，b是从0至 4的整数，c是0或1，使得如果c是0，则-(R8)c-表示键。
根据一个实施例，R1可以表示芳基或含有从1至10个碳原子的烷基。烷 基可以优选地由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基 或环己基表示。芳基可以优选地由苯基和萘基表示。甲基和苯基是更特别优 选的，并且甲基是最优选的。
含有至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯基聚合物具有含有 碳硅氧烷树枝大分子结构的分子侧链，并且可以是以下的聚合产物：
从0至99.9重量份的乙烯基单体；以及
从100至0.1重量份的含有自由基可聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝大分子， 其由以下通式表示：
Figure BDA0001763100480001121
其中Y表示自由基可聚合的有机基团，R1表示芳基或含有从1至10个碳原子 的烷基，并且Xi表示甲硅烷基烷基，当i＝1，其由下式表示：
Figure BDA0001763100480001122
其中R1与如以上所定义的相同，R2表示含有从2至10个碳原子的亚烷基， R3表示含有从1至10个碳原子的烷基，Xi+1表示氢原子、含有从1至10个碳 原子的烷基、芳基、或以上所定义的甲硅烷基烷基，其中i＝i+1；i是表示 所述甲硅烷基烷基的代数的从1至10的整数，并且ai是从0至3的整数；
其中组分(B)中含有的所述自由基可聚合的有机基团选自：
-含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团并且由下式表示的有机基团：
Figure BDA0001763100480001123
其中R4表示氢原子或烷基，R5表示含有从1至10个碳原子的亚烷基；以及
-含有苯乙烯基并且由下式表示的有机基团：
Figure BDA0001763100480001124
其中R6表示氢原子或烷基，R7表示含有从1至10个碳原子的烷基，R8表示 含有从1至10个碳原子的亚烷基，b是从0至4的整数，并且c是0或1，使 得如果c是0，则-(R8)c-表示键。
在乙烯基聚合物中作为组分(A)的乙烯基类型的单体是含有自由基可聚 合的乙烯基的乙烯基类型的单体。
关于这种单体，没有特别的限制。
以下是乙烯基类型的这种单体的实例：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基 酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯或类似的低级烷基的甲基丙 烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸丁基酯、甲基 丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁 基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、 甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯 酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯或高级类似物甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯或类似的低级脂肪酸的乙烯基酯；己酸乙烯酯、2-乙基己酸 乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或高级脂肪酸类似物的酯；苯乙烯、 乙烯基甲苯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、乙烯基吡咯烷 酮或类似的乙烯基芳族单体；甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲 氧基甲基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙 烯酰胺或含有酰胺基团的乙烯基类型的类似单体；甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙醇酯或含有羟基的乙烯基类型的类似单体；丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或含有羧酸基团的乙烯基类型的类似 单体；甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基 二乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、羟丁基乙 烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或具有醚键的乙烯基类型的 类似单体；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、在其分子末端之一上含有甲 基丙烯酸基团的聚二甲基硅氧烷、在其分子末端之一上含有苯乙烯基的聚二 甲基硅氧烷、或含有不饱和基团的类似聚硅氧烷化合物；丁二烯；氯乙稀； 偏二氯乙烯；甲基丙烯腈；富马酸二丁基酯；无水马来酸；无水琥珀酸；甲 基丙烯酰缩水甘油醚；甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的胺 的有机盐、铵盐和碱金属盐；含有磺酸基团诸如苯乙烯磺酸基团的自由基可 聚合的不饱和单体；衍生自甲基丙烯酸的季铵盐，诸如2-羟基-3-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲基氯化铵；以及含有叔胺基团的醇的甲基丙烯酸酯，诸如二乙 胺的甲基丙烯酸酯。
还可以使用乙烯基类型的多官能单体。
以下为此类化合物的实例：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯 酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基 丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇 酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三氧乙基甲基丙烯酸酯、三(2- 羟乙基)异氰脲酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸 酯、在两端上用具有二乙烯基苯基团的苯乙烯基加帽的聚二甲基硅氧烷、或 含有不饱和基团的类似聚硅氧烷化合物。
作为组分(B)的碳硅氧烷树枝大分子可以由下式表示：
Figure BDA0001763100480001141
其中Y表示如先前所定义的自由基可聚合的有机基团。
以下为自由基可聚合的有机基团Y的优选实例：芳氧基甲基、3-丙烯酰 氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3- 乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、 2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和5-己烯基。
R’是如先前所定义的。
当i等于1时，Xi表示由下式表示的甲硅烷基烷基：
Figure BDA0001763100480001142
其中：
R1是如以上所定义的；
R2表示含有从2至10个碳原子的亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚 己基或类似的直链亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二 甲基亚丁基或类似的支链亚烷基。
亚乙基、甲基亚乙基、亚己基、1-甲基亚戊基和1，4-二甲基亚丁基是最优 选的。R3表示含有从1至10个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基 和异丙基。
Xi+1表示氢原子、含有从1至10个碳原子的烷基、芳基或甲硅烷基烷 基，其中i＝i+1。
ai是从0至3的整数，并且i是指示代数的从1至10的整数，其表示甲硅 烷基烷基的重复次数。
例如，当代数等于1时，碳硅氧烷树枝大分子可以由以下示出的第一通 式表示，其中Y、R1、R2和R3与如以上所定义的相同，R12表示氢原子或者 与R1相同；a1与ai相同。优选地，分子中的OR3基团的总平均数在从0至7 的范围内。
当代数等于2时，碳硅氧烷树枝大分子可以由以下所示的第二通式表 示，其中Y、R1、R2、R3和R12与如以上所定义的相同；a1和a2表示具有所 指示代数的ai。优选地，分子中基团OR3的总平均数在从0至25的范围内。
当代数等于3时，碳硅氧烷树枝大分子由以下所示的第三通式表示，其 中Y、R1、R2、R3和R12与如以上所定义的相同；a1、a2和a3表示具有所指示 代数的ai。优选地，分子中的OR3基团的总平均数在从0至79的范围内。
Figure BDA0001763100480001151
含有自由基可聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝大分子可以由以下平均结构 式表示：
Figure BDA0001763100480001152
Figure BDA0001763100480001161
Figure BDA0001763100480001171
碳硅氧烷树枝大分子可以根据日本专利申请Hei 9-171 154中描述的用于 制造支链硅杂亚烷基(silalkylene)硅氧烷的方法来制造。
例如，它可以通过使以下经受氢化硅烷化反应来产生：由以下通式表示 的含有与硅原子连接的氢原子的有机硅化合物：
Figure BDA0001763100480001172
和含有烯基的有机硅化合物。
在上式中，有机硅化合物可以由3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷 氧基)硅烷表示，3-丙烯酰氧基丙基三-可以选自使得基于碳硅氧烷树枝大分子 的单元为(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和4-乙烯基苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷 的聚合物。含有烯基的有机硅化合物可以由乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅 烷、乙烯基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅烷和5-己烯基三(三甲基甲硅烷氧基) 硅烷表示。
氢化硅烷化反应在氯铂酸、乙烯基硅氧烷和铂的络合物或类似的过渡金 属催化剂存在下进行。
含有至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯基聚合物可以选自 使得基于碳硅氧烷树枝大分子的单元是由式(I)表示的碳硅氧烷树枝状结构的 聚合物：
Figure BDA0001763100480001181
其中Z是二价有机基团，p是0或1，R1是芳基或1至10个碳原子的烷基并 且Xi是由式(II)表示的甲硅烷基烷基：
Figure BDA0001763100480001182
其中R1是如以上所定义的，R2是含有从1至10个碳原子的亚烷基，R3是含 有从1至10个碳原子的烷基并且Xi+1是选自下组的基团，该组包括氢原子、 芳基和含有多至10个碳原子的烷基、以及甲硅烷基烷基Xi，其中乘方“i” 是从1至10的整数，指示在每个碳硅氧烷树枝状结构中起始甲硅烷基烷基的 代数，其中式(I)中的基团Xi的值为1，并且指数“ai”是从0至3的整数。
在带有至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯基聚合物中，组 分(A)与(B)之间的聚合比率，就(A)与(B)之间的重量比而言，可以是在从 0/100至99.9/0.1、或甚至从0.1/99.9至99.9/0.1的范围内，并且优选地在从 1/99至99/1的范围内。组分(A)与组分(B)的比率为0/100意味着该化合物变 成组分(B)的均聚物。
具有至少一个衍生自碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯基聚合物可以通 过使组分(A)和(B)共聚或通过使单独的组分(B)聚合而获得。
聚合可以是自由基聚合或离子聚合；然而，自由基聚合是优选的。
聚合可以通过在自由基引发剂存在下在从50℃至150℃的温度下在溶液 中引起组分(A)与(B)之间的反应持续从3至20小时的时间来进行。
用于此目的的合适的溶剂是己烷、辛烷、癸烷、环己烷或类似的脂族 烃；苯、甲苯、二甲苯或类似的芳族烃；二***、二丁醚、四氢呋喃、二噁 烷或类似的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮或类似的 酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯或类似的酯；甲醇、乙 醇、异丙醇、丁醇或类似的醇；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六 甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或类似的有机硅氧烷低聚物。
自由基引发剂可以是本领域已知的用于常规的自由基聚合反应的任何化 合物。此类自由基引发剂的具体实例是2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲 基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)或偶氮双型的类似化合物；过氧化苯甲 酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或类似 的有机过氧化物。这些自由基引发剂可以单独使用或以两种或更多种的组合 使用。自由基引发剂能以每100重量份的组分(A)和(B)0.1至5重量份的量 使用。可以添加链转移剂。链转移剂可以是2-巯基乙醇、丁基硫醇、正十二 烷基硫醇、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、具有巯丙基的聚二甲基硅氧烷或巯基类 型的类似化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丁基溴、(3-氯丙基)三甲氧基 硅烷或类似的卤代化合物。
在乙烯基类型的聚合物的制造中，在聚合之后，可以在真空下在加热的条件 下除去未反应的残留乙烯基单体。
为了促进化妆品产品的起始材料混合物的制备，带有碳硅氧烷树枝大分 子的乙烯基聚合物的数均分子量可以在3000与2 000 000之间并且优选在 5000与800 000之间的范围内选择。它可以呈液体、胶质、糊剂、固体、粉 末或任何其他形式。优选的形式是通过将分散体或粉末稀释在溶剂中而形成 的溶液。
乙烯基聚合物可以是在其分子侧链中具有碳硅氧烷树枝大分子结构的乙 烯基类型的聚合物在液体(诸如硅油、有机油、醇或水)中的分散体。
硅油可以是具有用三甲基甲硅烷氧基封端的两个分子末端的二甲基聚硅 氧烷、甲基苯基硅氧烷和具有用三甲基甲硅烷氧基封端的两个分子末端的二 甲基硅氧烷的共聚物、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷和具有用三甲基甲硅烷氧基 封端的两个分子末端的二甲基硅氧烷的共聚物、或类似的非反应性直链硅 油，以及还有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、 十二甲基环六硅氧烷或类似的环状化合物。除了非反应性硅油之外，可以使 用在末端或在分子侧链内含有官能团诸如硅烷醇基团、氨基和聚醚基团的改 性聚硅氧烷。
有机油可以是异十二烷、液体石蜡、异链烷烃、月桂酸己基酯、肉豆蔻 酸异丙基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、肉豆蔻酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸2-辛基十 二烷基酯；棕榈酸异丙基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸丁基酯、油酸癸 基酯、油酸2-辛基十二烷基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乳酸鲸蜡基酯、乙酸羊毛 脂、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、霍霍 巴油、胶油、向日葵油、大豆油、山茶花油、角鲨烷、蓖麻油、棉籽油、椰 子油、蛋黄油、单油酸聚丙二醇酯、2-乙基己酸新戊二醇酯或类似的二醇酯 油；异硬脂酸三甘油酯、椰子油的脂肪酸的甘油三酯或多元醇酯的类似油； 聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚或类似的聚氧化烯醚。
醇可以是适合与化妆品产品起始材料组合使用的任何类型的。例如，它可以 是甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或类似的低级醇。
醇的溶液或分散体应该在25℃下具有在从10至109mPa的范围内的粘 度。为了改善化妆品产品中的感官使用特性，粘度应该在从100至5×108 mPa.s的范围内。
溶液和分散体可以通过将具有至少一个衍生自碳硅氧烷树枝大分子的单 元的乙烯基聚合物与硅油、有机油、醇或水混合而容易地制备。这些液体可 以存在于带有至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯基类型的聚合 物的聚合步骤中。在这种情况下，通过在大气压或减压下对溶液或分散体进 行热处理应该完全除去未反应的残留乙烯基单体。
在分散体的情况下，通过添加表面活性剂可以改进乙烯基类型的聚合物 的分散性。
这种试剂可以是己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺 酸、鲸蜡基苯磺酸、肉豆蔻基苯磺酸或这些酸的钠盐的阴离子表面活性剂； 辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化 铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十八烷基二甲 基氢氧化铵、牛脂-三甲基氢氧化铵、椰子油-三甲基氢氧化铵、或类似的阳离 子表面活性剂；聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚、聚氧化烯烷基酯、聚氧 化烯的山梨糖醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇三甲基壬醇的环氧乙烷 添加剂、和聚酯型的非离子表面活性剂、以及还有混合物。
此外，溶剂和分散体可以与粉末形式的适用于化妆品产品的氧化铁、或 类似颜料、以及还有氧化锌、氧化钛、氧化硅、云母、滑石或类似矿物氧化 物组合。在分散体中，乙烯基类型的聚合物的平均粒径可以在0.001与100微 米之间并且优选地在0.01与50微米之间的范围内。其原因是，在推荐范围之 外，与乳液混合的化妆品产品在皮肤上或触摸时将不具有足够好的感觉，或 者不具有足够的铺展特性或令人愉悦的感觉。
在分散体或溶液中含有的乙烯基聚合物可以具有在按重量计0.1％与95％ 之间并且优选地在按重量计5％与85％之间的范围内的浓度。然而，为了便于 处理和制备混合物，该范围应该优选地在按重量计10％与75％之间。
根据优选模式，适用于本发明的乙烯基聚合物可以是专利申请EP 0 963 751的实例中描述的聚合物之一。
根据优选实施例，用碳硅氧烷树枝大分子接枝的乙烯基聚合物可以是以 下的聚合产物：
0.1至99重量份的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；
以及
100至0.1重量份的三[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基]甲硅烷基丙基碳硅氧烷树枝大分子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
根据一个实施例，带有至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元的乙烯 基聚合物可以包含对应于下式之一的基于三[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基 乙基二甲基甲硅烷氧基]甲硅烷基丙基碳硅氧烷树枝大分子的单元：
Figure BDA0001763100480001211
根据优选模式，本发明中使用的带有至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子 的单元的乙烯基聚合物包含至少一种丙烯酸丁基酯单体。
根据一个实施例，乙烯基聚合物还可以包含至少一个氟有机基团。氟化 乙烯基聚合物可以是申请WO 03/045337的实例中描述的聚合物之一。
根据优选实施例，在本发明的意义上的接枝的乙烯基聚合物可以在优选 挥发性的油或油的混合物中输送，这些油尤其选自硅油和基于烃的油、及其 混合物。
根据具体实施例，适用于本发明的硅油可以是环戊硅氧烷。
根据另一个具体实施例，适用于本发明的基于烃的油可以是异十二烷。
可特别适用于本发明的用至少一个基于碳硅氧烷树枝大分子的单元接枝 的乙烯基聚合物是由道康宁公司以名称TIB
Figure BDA0001763100480001212
TIB
Figure BDA0001763100480001213
TIB
Figure BDA0001763100480001214
Figure BDA0001763100480001215
TIB
Figure BDA0001763100480001216
TIB
Figure BDA0001763100480001217
FA 4002
Figure BDA0001763100480001218
(TIB
Figure BDA0001763100480001219
)、TIB 4-220 和FA 4001
Figure BDA0001763100480001221
(TIB
Figure BDA0001763100480001222
)销售的聚合物。将优选地使用由道康宁公司 以名称FA 4002
Figure BDA0001763100480001223
(TIB
Figure BDA0001763100480001224
)和FA 4001
Figure BDA0001763100480001225
(TIB
Figure BDA0001763100480001226
)销售的 聚合物。
优选地，可以用于本发明的组合物中的用至少一个基于碳硅氧烷树枝大 分子的单元接枝的乙烯基聚合物是丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸 酯共聚物，尤其是由道康宁公司以名称Dow Corning FA 4002
Figure BDA0001763100480001227
聚硅氧烷丙 烯酸酯销售的在异十二烷中的产品。
V.聚硅氧烷丙烯酸酯共聚物
根据具体实施例，根据本发明使用的组合物可以包含作为疏水性成膜聚 合物的至少一种包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物。
在本专利申请中，术语“包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚 物”指的是由(a)一种或多种羧酸(或羧酸酯)单体和(b)一个或多个聚二甲 基硅氧烷(PDMS)链获得的共聚物。
在本专利申请中，术语“羧酸单体”指的是羧酸单体和羧酸酯单体。因 此，单体(a)可以选自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、 巴豆酸、其酯以及这些单体的混合物。可以提及作为酯的以下单体：丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和/或巴豆酸酯。根据本 发明的优选实施例，酯形式的单体更特别地选自直链或支链的、优选地C1- C24并且还更好地C1-C22烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烷基优选地选自甲基、乙基、硬脂基、丁基和2-乙基己基，及其混合物。
因此，根据本发明的具体实施例，共聚物包含作为羧酸酯基团的至少一 个选自以下项的基团：丙烯酸和甲基丙烯酸、以及甲基、乙基、硬脂基、丁 基或2-乙基己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及其混合物。
在本专利申请中，根据通常接受的，术语“聚二甲基硅氧烷”(也称为 有机基聚硅氧烷并且缩写为PDMS)旨在表示具有可变分子量的直链结构的 任何有机硅聚合物或寡聚物，其通过将适合官能化硅烷聚合和/或缩聚来获 得，并且基本上由重复的主要单元形成，在主要单元中硅原子经由氧原子连 接在一起(硅氧烷键≡Si-O-Si≡)，包含经由碳原子直接连接至所述硅原子的 三甲基。可以用于获得根据本发明使用的共聚物的PDMS链包含至少一个可 自由基聚合的基团，其优选地位于该链的至少一个末端上，即PDMS可以例 如在该链的两个末端上具有可自由基聚合的基团或者在该链的一个末端上具 有可自由基聚合的基团并且在该链的另一个末端上具有三甲基甲硅烷基端 基。可聚合的自由基可以尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸基团，特别是基团 CH2＝CR1-CO-O-R2，其中R1表示氢或甲基并且R2表示-CH2-、-(CH2)n-(其中 n＝3、5、8或10)、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-。
用于本发明的组合物中的共聚物通常根据聚合和接枝的常用方法来获 得，例如通过(A)包含至少一个可自由基聚合的基团(例如在链的一个末端 上或在两个末端上)的PDMS和(B)至少一种羧酸单体的自由基聚合，例如 如文献US-A-5 061 481和US-A-5 219560中所述。
所获得的共聚物通常具有范围从约3000至200 000并且优选地从约5000 至100000的分子量。
用于本发明的组合物中的共聚物可以按原样提供或者以溶剂中的分散形 式提供，该溶剂是诸如包含从2至8个碳原子的低级醇(例如异丙醇)、或 油(例如挥发性硅油(例如环戊硅氧烷))。
作为可以用于本发明的组合物中的共聚物，可以提及例如丙烯酸与带有 聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸硬脂基酯的共聚物、带有聚二甲基硅氧烷接枝 的甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物、丙烯酸与带有聚二甲基硅氧烷接枝的甲基 丙烯酸硬脂基酯的共聚物、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸 2-乙基己基酯与带有聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸硬脂基酯的共聚物。 作为可以用于本发明的组合物中的共聚物，可以特别提及由信越公司以名称
Figure BDA0001763100480001231
(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)、
Figure BDA0001763100480001232
(其中该共聚 物以按重量计60％分散于异丙醇中)(CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲基硅氧 烷和异丙醇)、以及
Figure BDA0001763100480001233
(其中该共聚物以30％分散于环戊硅氧烷中) (CTFA名称：丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷和环戊硅氧烷)销售的共聚物。根 据本发明的优选实施例，优选地使用
Figure BDA0001763100480001234
此共聚物不分散于溶剂中，而 是呈蜡状形式，其熔点是约30℃。
还可以提及聚丙烯酸和溶解于异十二烷中的二甲基聚硅氧烷的接枝共聚 物，其由信越公司以名称
Figure BDA0001763100480001235
销售。
有利地，根据本发明的组合物可以包含作为疏水性成膜聚合物的至少一 种三甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂。
化妆品应用
对于本领域技术人员而言，调节存在于根据本发明的组合物中的添加剂 的性质和量是惯例操作，使得该组合物所希望的化妆品特性不会因此受到影 响。
根据一个实施例，本发明的组合物可以有利地呈用于对皮肤和/或角蛋白 纤维、身体或面部、特别是面部进行护理的组合物的形式。
根据另一个实施例，本发明的组合物可以有利地呈用于对角蛋白材料、 特别是身体或面部、特别是面部的皮肤进行化妆的组合物的形式。
因此，根据此实施例的子模式，本发明的组合物可以有利地呈妆前底霜 组合物的形式。
本发明的组合物可以有利地呈粉底的形式。
根据此实施例的另一个子模式，本发明的组合物可以有利地呈用于对皮 肤并且特别是面部进行化妆的组合物的形式。其因此可以是眼影或扑面粉。
根据此实施例的又另一个子模式，本发明的组合物可以有利地呈用于对 唇部进行化妆的产品的形式，特别是唇膏。
根据此实施例的又另一个子模式，本发明的组合物可以有利地呈用于对 眉毛进行化妆和/或护理的产品的形式。
此类组合物特别根据本领域技术人员的一般知识来制备。
除非另外指明，否则在整个说明书(包括权利要求书)中，术语“包括 一个/种”应该理解为与“包括至少一个/种”同义。
除非另外指明，否则术语“在...与...之间”和“在从...至..的范围内”应 该理解为包括极限值。
通过下面呈现的实例更详细地说明本发明。除非另外指示，否则所示的量以重量百分比表示。
振荡动态流变学测量的方法
这些方法是用于测量弹性模量的谐波机制(harmonic-regime)流变学测 量。
在25℃下，在板-板转子
Figure BDA0001763100480001241
和2mm间隙下，使用Haake RS600流 变仪在静止的产品上进行测量。
谐波机制测量使得可以表征产品的粘弹性特性。该技术包括使材料经历 随着时间正弦变化的应力并且包括测量材料对此应力的响应。在行为是线性 粘弹性行为的范围(其中应变与应力成比例的区域)内，应力(τ)和应变 (γ)是以下列方式书写的时间的两个正弦函数：
τ(t)＝τ0 sin(ωt)
γ(t)＝γ0 sin(ωt+δ)
其中：
τ0表示应力的最大幅值(Pa)；
γ0表示应变的最大幅值(-)；
ω＝2∏N表示角频率(rad.s-1)，其中N表示频率(Hz)；并且
δ表示应力相对于应变的相移(rad)。
因此，这两个函数具有相同的角频率，但是它们偏移角度δ。根据在τ(t) 与γ(t)之间的相移δ，可以理解该***的行为：
-如果δ＝0，则该材料是纯弹性的；
-如果δ＝∏/2，则该材料是纯粘性的(牛顿流体)；并且
-如果0＜δ＜∏/2，，则该材料是粘弹性的。
通常，应力和应变以复数形式书写：
τ*(t)＝τ0 eiωt
γ*(t)＝γ0 e(iωt+δ)
无论材料是具有弹性来源还是粘性来源，表示材料对应变的总体抗性的 复杂劲度模量然后通过下面定义：
G*＝τ*/γ*＝G′+iG″
其中：
G’是储能模量或弹性模量，其表征在循环过程中储存且全部恢复的能量，G’ ＝(τ0/γ0)cos δ；并且
G”是损耗模量或粘性模量，其表征在循环过程中由内部摩擦消散的能量，G” ＝(τ0/γ0)sin δ。
保留的参数是在以1Hz频率测量的稳定水平下记录的平均劲度模量G*。
凝胶-凝胶形式的粉底的实例1
Figure BDA0001763100480001251
Figure BDA0001763100480001261
程序：
将C放置在烧杯中，同时使用Rayneri搅拌器轻轻搅拌。添加C1，并且 在使用Rayneri搅拌器剧烈搅拌5分钟之后凝胶变稠并变得均匀。将相B用三 辊式研磨机以3次处理进行研磨(大孔、中孔并且然后小孔)。然后将混合 物置于使用Rayneri搅拌器的缓慢搅拌下，接着添加B1。当混合物为均匀的 时，通过喷洒非常缓慢地添加A，同时使用Rayneri搅拌器缓慢搅拌约45分 钟直到混合物为均匀的。将混合物A+B+B1添加到C+C1中，同时使用Rayneri搅拌器剧烈搅拌2×2分钟。然后组合物变均匀。添加D，同时使用 Rayneri搅拌器剧烈搅拌2×10分钟，直到填料完全分散于混合物中。
在室温(25℃)下2个月后用肉眼测量配方1和1A的宏观外观。然后放 置于玻璃板上。配制品的平滑和光泽方面对应于均匀的宏观组成。
与不含具有式(1)的液体脂肪酸的配制品1A相比，包含具有式(1)的液 体脂肪酸化合物(即：异硬脂酸)的配制品1在24小时后具有平滑的、有光 泽的且均匀的宏观外观。
实例2至3
Figure BDA0001763100480001271
Figure BDA0001763100480001281
称量出水相A的成分并且在室温下使用Rayneri搅拌器搅拌。然后，将油 相B和亲水性胶凝剂相C的成分添加到水相中并且在Rayneri搅拌下混合。 形成白色且半透明的凝胶-凝胶。当凝胶-凝胶为平滑且均匀的时，在强烈搅拌 下添加相D，直到使用刮勺得到完全均匀。使用刮勺刮烧杯的壁和底部并且 在室温下使混合物均化，同时剧烈搅拌直到完全均匀。
在室温(25℃)下24个小时后用肉眼测量配方2至3的宏观外观。然后 放置于玻璃板上。配制品的平滑和光泽方面对应于均匀的宏观组成。
Figure BDA0001763100480001282
Figure BDA0001763100480001291
凝胶-凝胶形式的粉底的实例5至12
Figure BDA0001763100480001292
Figure BDA0001763100480001301
(*)在本发明之外的
粉底配制品5至12如以下所述地制备。
称量出相A1和A2的组分并且在室温下使用Rayneri搅拌器搅拌。称量 出相B的组分并且在室温下使用Rayneri搅拌器搅拌。将相B、C和D的组分 添加到相A中并且在室温下使用Rayneri搅拌器剧烈搅拌。使用刮勺刮烧杯的 壁和底部并且在室温下使混合物均化，同时剧烈搅拌直到完全均匀。形成凝 胶-凝胶组合物。
在室温(25℃)下2个月后用肉眼测量配方2至8的宏观外观。结果在 下表中给出。
实例 在25℃下2个月后的宏观外观
实例5(在本发明之外的) 颗粒状质地，会改变
实例6(在本发明之外的) 颗粒状质地，会改变
实例7(本发明) 平滑、均匀的质地
实例8(本发明) 平滑、均匀的质地
实例9(本发明) 平滑、均匀的质地
实例10(本发明) 平滑、均匀的质地
实例11(本发明) 平滑、均匀的质地
实例12(本发明) 平滑、均匀的质地
结果显示包含具有式(1)的二醇化合物(辛二醇或辛酸二醇酯)以及包含 至少一种直链聚二甲基硅氧烷类型的非极性硅油(聚二甲基硅氧烷)的油相 的配制品2和3(在本发明之外)在25℃下保存2个月后具有不均匀的宏观 外观，这与包含具有式(1)的二醇化合物(辛二醇或辛酸二醇酯)以及包含至 少一种极性油的油相(环己硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、甲氧基肉桂酸乙基 己基酯)的配制品4至9形成对比。
显示具有式(1)的二醇的影响的对比测试
将如以上所定义的实例8的配制品与相同但不含辛酸甘油酯的相等型实 例8A进行比较。根据与实例8相同的条件制备实例8A。
在室温(25℃)下24个小时后用肉眼测量配方8和8A的宏观外观。结 果在下表中给出：
Figure BDA0001763100480001311
比较亲水性胶凝剂的性质的测试。
将如以上所定义的实例8的配制品与相同但含有相对于总组合物相同量 的按重量计2.4％的作为亲水性胶凝剂的以下的相等型实例8B进行比较：羧 甲基淀粉钠(来自罗盖特公司的
Figure BDA0001763100480001321
)，代替以下合成聚合物亲水 剂：丙烯酸羟乙基酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(来自赛比克公司的 Sepinov EMT
Figure BDA0001763100480001322
)。根据与实例8相同的条件制备实例8B。
在室温(25℃)下24个小时后用肉眼测量配方4和4的宏观外观。结果 在下表中给出：
Figure BDA0001763100480001323

Claims (35)

1.一种包含生理学上可接受的介质的用于涂覆角蛋白材料的组合物，该组合物含有：
-至少一个水相，该至少一个水相利用至少一种选自以下项的亲水性胶凝剂胶凝化：合成聚合物胶凝剂、混合硅酸盐、气相二氧化硅、及其混合物；以及
-至少一个油相，该至少一个油相利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化；所述水相和油相在其中形成宏观上均匀的混合物，并且所述组合物还包含：
-至少一种涂有疏水性物质的颜料；以及
-相对于所述组合物的总重量计，0.1重量％至5重量％的量的至少一种具有下式(1)的液体脂肪酸：
Figure FDA0003143450380000011
其中R选自：
a)饱和的支链C14-C22烃基，或者
b)包含至少一个双键的直链或支链的C14-C22烃基；和/或
-至少一种具有下式(2)的二醇化合物：
CH3--[CH2CH2]m--[COO]n-CH2-CH(OH)-CH2OH (2)
其中：
-m是在2与4之间
-n等于0或1；当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合物时，胶凝化油相包含至少一种极性油；当该组合物包含至少一种具有式(2)的二醇化合物时，胶凝化水相包含至少一种合成聚合物胶凝剂并且所述胶凝化油相包含至少一种极性油，
其中该极性油选自液体亲脂性有机UV遮蔽剂，其选自：
-液体亲脂性β，β-二苯基丙烯酸酯化合物
-液体亲脂性水杨酸酯化合物
-液体亲脂性肉桂酸酯化合物
-其混合物，或
该极性油选自：
-挥发性环状硅油，所述环状硅油在室温下具有小于8cSt的粘度并且含有从4至7个硅原子，所述硅油任选地包含含有从1至10个碳原子的烷基或烷氧基；
-包含作为聚硅氧烷链侧基和/或端基的脂肪族基团的聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物用于对角蛋白材料进行化妆和/或护理。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该极性油选自液体亲脂性有机UV遮蔽剂，其选自甲氧基肉桂酸乙基己基酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述挥发性环状硅油选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷(环己硅氧烷)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷包含烷基或烷氧基基团作为聚硅氧烷链侧基和/或端基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷为辛基聚甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中对于具有下式(1)的液体脂肪酸，R选自：
a)饱和的支链C18烃基，或者
b)包含至少一个双键的直链或支链的C18烃基。
8.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包含作为亲水性胶凝剂的至少一种合成聚合物胶凝剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中该合成聚合物胶凝剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中该合成聚合物胶凝剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙基酯的共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述亲脂性胶凝剂选自粒状胶凝剂、有机基聚硅氧烷弹性体、半晶质聚合物、糊精酯和含有氢键的聚合物、及其混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包含作为亲脂性胶凝剂的至少一种有机基聚硅氧烷弹性体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述有机基聚硅氧烷弹性体选自聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷交联聚合物-3。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述有机基聚硅氧烷弹性体选自聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷交联聚合物。
15.根据权利要求1所述的组合物，该组合物含有作为亲水性胶凝剂/亲脂性胶凝剂体系的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物或共聚物/有机基聚硅氧烷弹性体体系。
16.根据权利要求1所述的组合物，该组合物含有以从95/5至5/95的水相/油相重量比的该水相和该油相。
17.根据权利要求1所述的组合物，该组合物含有以从30/70至80/20的水相/油相重量比的该水相和该油相。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂有疏水性物质的颜料是氧化铁和/或二氧化钛的涂有疏水性物质的颜料。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂有疏水性物质的颜料涂覆有至少一种选自以下项的化合物：N-酰基氨基酸或其盐、三异硬脂酸异丙氧钛盐；硅酮表面剂；天然植物或动物蜡；氢化卵磷脂、脂肪酯；及其混合物。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂有疏水性物质的颜料是涂覆有以下项的二氧化钛和/或氧化铁：
-N-酰基氨基酸和/或其盐；或者
-三异硬脂酸异丙氧钛盐。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂有疏水性物质的颜料是涂覆有以下项的二氧化钛和/或氧化铁：
-谷氨酸衍生物和/或其盐；或者
-三异硬脂酸异丙氧钛盐。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂有疏水性物质的颜料是涂覆有以下项的二氧化钛和/或氧化铁：
-硬脂酰谷氨酸铝；或者
-三异硬脂酸异丙氧钛盐。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中该具有式(1)的液体脂肪酸选自：
-异硬脂酸
-油酸
-亚油酸
-亚麻酸；以及
-其混合物。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中该具有式(1)的液体脂肪酸选自异硬脂酸。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中该具有式(2)的化合物选自辛二醇、辛酸甘油酯、辛酸甘油酯/癸酸甘油酯混合物、及其混合物，
26.根据权利要求25所述的组合物，其中该具有式(2)的化合物选自辛二醇、辛酸甘油酯、及其混合物。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中该极性油选自苯基硅油。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中该极性油选自甲氧基肉桂酸乙基己酯、十二甲基环六硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、及其混合物。
29.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，该方法包括在适于获得宏观上均匀的混合物的条件下将以下项混合的至少一个步骤：
-利用至少一种亲水性胶凝剂胶凝化的水相；以及
-利用至少一种亲脂性胶凝剂胶凝化的油相；所述组合物还包含至少一种涂有疏水性物质的颜料和至少一种具有式(1)的化合物。
30.根据权利要求29所述的方法，该方法包括将至少三个或甚至更多个胶凝化相混合的步骤。
31.根据权利要求29和30中任一项所述的方法，其中该混合是在室温下进行的。
32.一种用于对角蛋白材料进行化妆和/或护理的美容方法，该美容方法包括至少一个包括向所述角蛋白材料施用根据权利要求1至28中任一项所述的组合物的步骤。
33.根据权利要求32所述的美容方法，其中所述角蛋白材料为皮肤和/或唇部和/或眉毛。
34.一种用于对角蛋白纤维进行化妆和/或护理的美容方法，该美容方法包括至少一个包括向所述角蛋白材料施用根据权利要求1至28中任一项所述的组合物的步骤。
35.根据权利要求34所述的美容方法，其中所述角蛋白纤维为眉毛。
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