CN108598418B - 一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C及其制备方法与应用 - Google Patents
一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C及其制备方法与应用，本发明以Na2ATP为磷源和钠源，加入一定量钒源和碳源，通过水热和碳热还原反应，合成一种具有层状结构的无定型NaVOPO4/C复合材料，在电流密度为100mA g‑1下，放电比容量达到了715mAh g‑1；在电流密度为1A g‑1下，放电比容量达到了394mAh g‑1，其电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C及其制备方法与应用，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命以及无污染等优点，已经成为电池市场的主流，并开始广泛应用于电动汽车。但是随着锂离子电池的大规模应用，锂的价格及其资源的有限性越来越为人们所担忧。由于钠资源非常丰富，在价格因素比能量密度更为关键的应用场合中，如电网储能等，钠离子电池被认为是锂离子电池优先的廉价替代品。
电池的能量密度和寿命等性能主要由其电极材料决定，因而开发新型高性能的电极材料已成为电池研究的热点。钠离子电池负极的候选材料有碳系材料、合金类材料、有机化合物和氧化物等，其中碳系材料具有价格低，容量高，充放电时体积膨胀小，平台低等优势，有很大的实际应用前景，被人们广泛研究。Weiming Lv等(Peanut shell derived hardcarbon as ultralong cycling anodes for lithium and sodium batteries)以花生皮为硬碳材料制备锂离子、钠离子正极材料，在电流密度1A g-1,放电比容量为150mAh g-1；中国专利文献 CN106356523A公开了一种二氧化钛钠离子电池负极材料的制备方法及其产品，在电流密度达到0.8A g-1,放电比容量已经衰减到200mAh g-1，中国专利文献CN106299292A公开了一种磷/ 碳复合钠离子负极材料，在1A g-1下，放电比容量为255mAhg-1。从以上可以看出，目前，碳系材料中仍存在不可逆副反应多、首次库伦效率低、倍率性能和循环性能差等缺点，急需研究开发新型高性能的负极材料。
无定型磷酸氧钒钠(NaVOPO4)相比于其他负极材料，具有以下优势：(1)可以提供较好的结构稳定性，缓解充放电过程中材料体积变化带来的结构塌陷；(2)开放式的三维框架结构，能产生很大的间隙空间供给钠离子迁移；(3)无定型磷酸氧钒钠具有层状结构可以为钠离子的脱嵌提供位点，而且无定型NaVOPO4中的PO4 3-具有较强的电负性，可以为钠离子的脱嵌提供稳定的3D框架结构；(3)钒具有较强的活泼型，可以提供较较高的比容量；(4)由于结构稳定，可以降低大倍率下由于结构坍塌带来的衰减。
经检索，目前还未见无定型NaVOPO4用作负极材料的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C及其制备方法与应用。
发明概述：
本发明以Na2ATP为磷源和钠源，加入一定量钒源和碳源，通过水热和碳热还原反应，合成一种具有层状结构的无定型NaVOPO4/C复合材料，在电流密度为100mA g-1下，放电比容量达到了715mAh g-1；在电流密度为1A g-1下，放电比容量达到了394mAh g-1，其电化学性能优异。
发明详述：
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C，为层状结构，表面积高达56.20m2/g，使用Cu-Kα射线对材料进行XRD表征，在衍射角2θ为30°±2°处，显示有无定型NaVOPO4的特征峰；在衍射角2θ为10°±2°处，显示有(002)硬碳的特征峰；在衍射角2θ为3.1°、4.7°小角度处，显示有介孔的特征峰。
根据本发明，钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，包括步骤如下：
(1)将生物大分子Na2ATP加入蒸馏水中，加热搅拌溶解，得到溶液A；
(2)将钒源和碳源加入蒸馏水中，加热搅拌溶解，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，加热搅拌，得到溶液C；
(4)将溶液C于160℃～200℃下恒温处理10-48h后自然冷却至室温，离心分离，得到棕色沉淀物；
(5)将步骤(4)中得到的沉淀物干燥后研磨，得到前驱体；
(6)将前驱体在氮气气氛保护下，于300-400℃下处理3-5h，然后升温至700-800℃保温7-10h，自然冷却至室温，即可得到无定型NaVOPO4/C复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)溶液A的摩尔浓度为0.012～0.10mol/L，进一步优选的，溶液A的摩尔浓度为0.024mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，加热温度为60℃～80℃，搅拌时间为30min，进一步优选的，加热温度为70℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
根据本发明优选的，步骤(2)中的所述碳源为草酸、柠檬酸或抗坏血酸。
根据本发明优选的，步骤(2)中，V：C的摩尔比为4～10:3，进一步优选的，V：C摩尔比为8:3。
根据本发明优选的，步骤(2)中，溶液B中V的摩尔浓度为0.024～0.20mol/L；最优的，摩尔浓度为0.048mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，加热温度为60℃～80℃，搅拌时间为30min，进一步优选的，加热温度为70℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中，溶液A和溶液B混合按Na:V:PO4 3-的摩尔比为1:1:1.5 的比例混合。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加热温度为70℃，搅拌时间为2h。
根据本发明优选的，步骤(4)中温度为180℃，热处理时间为24h。
根据本发明优选的，步骤(5)中，干燥温度为60℃。
根据本发明优选的，步骤(6)中，先于350℃下高温处理4个小时，再于750℃下高温处理8个小时，升温速率为2-5℃/min，最为优选的，升温速率为5℃/min。
根据本发明，无定型NaVOPO4/C作为钠离子电池负极材料的应用，应用方法如下：
1)将无定型NaVOPO4/C研磨混合均匀后，加入有机溶剂中，搅拌均匀后得到预涂浆液；
2)将预涂浆液涂布于滤纸上，先经60℃干燥6h，然后于120℃真空干燥12h，切成圆片，在氮气气氛保护下，升温至750°保温8h，自然冷却至室温，即得基于NaVOPO4/C 的负极片。
根据本发明优选的，步骤1)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤2)中升温速率为5℃ /min。
本发明的原理：
本发明以Na2ATP为原料，ATP是一种核苷酸，它含有高能磷酸键，水解断裂时，会有大量能量释放出来。通过调控ATP的浓度、pH、孵化温度与时间等，可获得不同结构的自组装体，并达到纳米结构的可控制备。与常用的无机钠源、磷源相比，ATP既作为钠源、磷源，又作为成核剂，将高能磷酸键引入材料结构中形成高活性储钠位点；同时ATP还可作为碳源，其结构中的亲水核酸糖基团可以水热转换为高导电性的硬碳，疏水腺嘌呤基团可以热转换为高导电性的C60，ATP这些特点均有利于钠离子的脱嵌，相比直接向体系中添加钠源和磷源得到的材料，大大提高储钠量和钠离子电池的比容量。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用以生物大分子ATP水解产生的钠离子、磷酸根作为其组成成分的磷源和钠源，加入一定量钒源和碳源，通过水热和碳热还原合成了一种新的复合材料无定型NaVOPO4/C，提供了一种具有良好的电化学性能可应用于钠离子电池的新型负极材料。
2、本发明制备的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C复合材料具有层状结构，其表面积可高达56.20m2/g,在充放电电压0～3V时，在1A g-1下，放电比容量达到了394mAhg-1，其电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C XRD图，其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图2为本发明实施例1合成的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的X射线能谱分析图。
图3为本发明实施例1合成的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的首次充放电性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，包括步骤如下：
取0.6612gNa2ATP溶于50ml蒸馏水中，在70℃下充分搅拌30分钟，得溶液A；将0.2808g 偏钒酸铵和0.113g草酸溶于50ml蒸馏水中，在70℃下充分搅拌30分钟，得溶液B；将溶液A和溶液B混合，在70℃下搅拌2h，得到混合均匀溶液C；将溶液C装入反应釜，于180℃下恒温处理24h后自然冷却至室温，取出釜中溶液混合物，分离后得到棕色沉淀物；将沉淀物在60℃下干燥，将其充分研磨后得到前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下，按照5°/min升温，于350℃下保温4h，然后升温到750℃保温8h，自然冷却至室温即可得到无定型NaVOPO4/C复合材料。
使用Cu-Kα射线对无定型NaVOPO4/C复合材料进行XRD表征，XRD图如图1所示，通过图1可以看出，在衍射角2θ为30°±2°处，显示有无定型NaVOPO4的特征峰；在衍射角2 θ为10°±2°处，显示有(002)硬碳的特征峰；在衍射角2θ为3.1°、4.7°小角度处，显示有介孔的特征峰。
本实施例制备的无定型NaVOPO4/C的X射线能谱分析图如图2所示。
无定型NaVOPO4/C的应用，具体如下：
将无定型NaVOPO4/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂浆液；将上述预涂浆液涂布于滤纸上，经60℃干燥6h和120℃真空干燥12h，自然冷却后切成直径16cm的圆片，最后用瓷板夹住，在在氮气气氛保护下，按照5°/min升温，在750°下保温8h后自然冷却至室温，得到负极片。
电学性能测试：
按照正极壳-正极材料-电解液-隔膜-电解液-负极材料-垫片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣全电池电池。最后在 A713-2008S-3TGF-A型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。
上述合成材料在充放电电压为0.01～3.00V和1A g-1电流密度下放电比容量达到了394 mAh g-1，首次充放电性能图如图3所示。
实施例2
一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，包括步骤如下：
取0.6612gNa2ATP溶于50ml蒸馏水中，在60℃下充分搅拌30分钟，得溶液A；将0.4368g V205和0.1585g抗坏血酸溶于50ml蒸馏水中，在80℃下充分搅拌30分钟，得溶液B；将溶液A和溶液B混合，在70℃下搅拌2h，得到混合均匀溶液C；将溶液C装入反应釜，于200℃下恒温处理10h后自然冷却至室温，取出釜中溶液混合物，分离后得到棕色沉淀物；将沉淀物在60℃下干燥，将其充分研磨后得到前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下，按照5°/min升温，于400℃下保温3h，然后升温到700℃保温10h，自然冷却至室温即可得到无定型NaVOPO4/C复合材料。
按照实施例1的应用方法，将其做成负极片，并组装成CR2032型纽扣全电池电池，进行进行恒流充放电测试，本实施例制得的无定型NaVOPO4/C复合材料在充放电电压为0～3V 和1A g-1下，其首次放电比容量为339mAh g-1。
实施例3
一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，包括步骤如下：
取0.6612gNa2ATP溶于50ml蒸馏水中，在80℃下充分搅拌30分钟，得溶液A；将0.4368g V205和0.1891g柠檬酸溶于50ml蒸馏水中，在60℃下充分搅拌30分钟，得溶液B；将溶液A和溶液B混合，在70℃下搅拌2h，得到混合均匀溶液C；将溶液C装入反应釜，于160℃下恒温处理48h后自然冷却至室温，取出釜中溶液混合物，分离后得到棕色沉淀物；将沉淀物在60℃下干燥，将其充分研磨后得到前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下，按照 5°/min升温，于300℃下保温5h，然后升温到800℃保温7h，自然冷却至室温即可得到无定型NaVOPO4/C复合材料。
按照实施例1的应用方法，将其做成负极片，并组装成CR2032型纽扣全电池电池，进行进行恒流充放电测试，本实施例制得的无定型NaVOPO4/C复合材料在充放电电压为0～3V 和1A g-1下，其首次放电比容量为325mAh g-1。
Claims (9)
1.一种钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C，为层状结构，表面积高达56.20 m2/g，使用Cu-Kα射线对材料进行XRD表征，在衍射角2θ为30°±2°处，显示有无定型NaVOPO4的特征峰；在衍射角2θ为10°±2°处，显示有（002）硬碳的特征峰；在衍射角2θ为3.1°、4.7°小角度处，显示有介孔的特征峰；
所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，包括步骤如下：
（1）将生物大分子Na2ATP加入蒸馏水中，加热搅拌溶解，得到溶液A；溶液A的摩尔浓度为0.012～0.10mol/L，加热温度为60℃～80℃，搅拌时间为30 min；
（2）将钒源和碳源加入蒸馏水中，加热搅拌溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A和溶液B混合，加热搅拌，得到溶液C；溶液A和溶液B混合按Na:V: PO4 3-的摩尔比为1:1:1.5的比例混合；加热温度为70℃，搅拌时间为2h；
（4）将溶液C于160℃～200℃下恒温处理10-48h后自然冷却至室温，离心分离，得到棕色沉淀物；
（5）将步骤（4）中得到的沉淀物干燥后研磨，得到前驱体；
（6）将前驱体在氮气气氛保护下，于300-400℃下处理3-5h，然后升温至700-800 ℃保温7-10h，自然冷却至室温， 即可得到无定型NaVOPO4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C，其特征在于， 步骤（2）中所述钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒，所述碳源为草酸、柠檬酸或抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C，其特征在于，步骤（2）中，V：C的摩尔比为4～10:3；溶液B中V的摩尔浓度为0.024～0.20mol/L。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C，其特征在于，步骤（2）中， V：C摩尔比为 8:3；溶液B中V的摩尔浓度为0.048mol/L。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C，其特征在于，其特征在于，步骤（2）中，加热温度为60℃～80℃，搅拌时间为30 min。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，其特征在于，步骤（4）中温度为180℃，热处理时间为24h，步骤（5）中，干燥温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料无定型NaVOPO4/C的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，先于350℃下高温处理4个小时，再于750℃下高温处理8个小时，升温速率为2-5℃/min。
8.权利要求1所述的无定型NaVOPO4/C作为钠离子电池负极材料的应用，应用方法如下：
1）将无定型NaVOPO4/C研磨混合均匀后，加入有机溶剂中， 搅拌均匀后得到预涂浆液；2）将预涂浆液涂布于滤纸上，先经 60℃ 干燥 6 h ，然后于120 ℃真空干燥 12 h，切成圆片，在氮气气氛保护下，升温至750°保温8h，自然冷却至室温，即得基于NaVOPO4/C的负极片。
9.根据权利要求8所述的无定型NaVOPO4/C作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，步骤1）中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤2）中升温速率为5℃/min。
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