CN103400969A

CN103400969A - 一种高性能锂电池正极材料磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法

Info

Publication number: CN103400969A
Application number: CN2013103734869A
Authority: CN
Inventors: 张旭东; 何文; 毕志英
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103400969B

Abstract

本发明涉及一种高性能锂电池正极材料磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法。该方法以高能磷酸化合物为原料与三价铁盐混合，然后再与锂源混合，在氮气保护气氛下经碳源还原热处理，合成得到含有高能量子点的磷酸铁锂/碳复合粉体。本发明利用高能磷酸化合物结构中的磷酸基团水解释放的大量自由能，使铁离子吸附结合到高能磷酸化合物生物大分子链中的高能磷酸键上，形成高能磷酸铁团粒，可显著提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能，用于制备大容量锂离子动力电池等。

Description

一种高性能锂电池正极材料磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有高能量子点的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)因具有结构稳定、安全性和热稳定性好、价格便宜、无环境污染，高温循环可逆性好等优势而受到人们极大的关注，被认为是极具应用潜力的大容量锂离子动力电池正极材料。但其也有制备较困难、电化学性能差等劣势。

目前制备LiFePO₄的方法主要有：高温固相法，水热法，溶胶-凝胶法，共沉淀法，碳热还原法等。Choi等人采用溶胶—凝胶法合成LiFePO₄（参见：Choi D,Kumta P N，Surfactantbased sol-gel approach to nanostructured LiFePO₄for high rate Li-ion batteries.Journal of thePower Sources，2007，163(2)：1064-1069），该方法化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、易于控制，但干燥收缩大、工业化生产困难、合成周期长。共沉淀法合成LiFePO₄组分均匀、合成温度低、颗粒细，但振实密度小、污染严重；水热法合成LiFePO₄具有物相均一、粉体粒径小，但只限于少量粉体制备、需要高温高压设备、造价高。Wang等人采用碳热还原法合成LiFePO₄（参见：Wang L,Liang G C,Ou X Q,Zhi X K,Zhang J P,Cui J Y,Effect of synthesis temperature on the properties of LiFePO₄/C composites prepared bycarbothermal reduction,Journal of the Power Sources，2009，189(1)：423-428），该方法克服了固相法成本高的缺点，可提高材料导电性，但反应时间过长，产物均匀性差，颗粒较粗；为此有采用高温固相法合成LiFePO₄的报道，相对来说操作简单方便，但仍存在合成周期长、产物批次质量稳定性差、成本高等缺点。另外，CN1635648A公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法首先通过湿化学反应合成球形或类球形磷酸铁前躯体，然后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，还原气氛热处理得到球形LiFePO₄；CN101339995A提供了一种锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法通过加入微量纳米金属氧化物或金属盐，并采用水系湿法技术合成LiFePO₄。

迄今为止，现有技术主要集中在对已有合成技术进行改进和LiFePO₄改性方面，并没有使LiFePO₄材料的合成技术、性能方面产生显著的实质性变化，因此，合成的LiFePO₄因其性能不理想而难以满足用于电动汽车、电力调节、航空航天和储能电池等大容量锂离子动力电池的需要，急需在合成技术上有新的突破，以期显著提高LiFePO₄的电化学性能，从而满足新能源领域对大容量锂离子动力电池正极材料的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，为了解决现有技术存在的锂离子电池正极材料LiFePO₄传导率和充电容量低等问题，本发明提供一种含有高能量子点的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法。制备得到一种具有高性能的锂电池正极材料含有高能量子点的磷酸铁锂/碳复合粉体。

术语说明：

高能量子点：本发明中所述的高能量子点是指磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中存在粒径为1～6nm、其结构处于亚稳态的高能量纳米粒子—磷酸铁锂粒子。

高能磷酸化合物：是指存储有较高能量的磷酸化合物，一般是在水解时释放自由能在5.0千卡（20.9千焦）以上的称为高能磷酸化合物。

本发明的技术方案如下：

一种高性能锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，步骤如下：

（1）将PO₄ ^3-浓度为0.1～0.5mol/L的高能磷酸化合物溶液于30℃～70℃条件下培养20～40min，急冷后备用，记为A溶液。

（2）按照FePO₄化学计量比，向A溶液中加入Fe³⁺浓度为0.4～0.8mol/L的三价铁盐溶液，用稀盐酸调节pH值为2.5～3.5，充分搅拌并陈化3～5h，使其产生沉淀物，经分离水洗后于100～120℃下干燥2h，得到磷酸铁粉末。

（3）按LiFePO₄化学计量比，向上述磷酸铁粉末中加入锂源，再添加适量葡萄糖或抗坏血酸，充分研磨混合均匀，得到磷酸铁锂/碳复合前驱体。

（4）将所得磷酸铁锂/碳复合前驱体于氮气保护下经300～400℃热处理1～2h，然后再升温至500～800℃热处理2～4h，即得磷酸铁锂/碳复合粉体。

所得磷酸铁锂/碳复合粉体，颗粒大小50～220纳米，呈介孔结构，介孔孔径为10～40nm，颗粒中含有亚稳态的高能磷酸铁锂粒子，大小为1～6nm。

根据本发明，优选的，步骤（1）中的高能磷酸化合物为三磷酸腺苷二钠（ATP），磷酸烯醇式丙酮酸或胺甲酰磷酸。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的急冷是采用液氮急冷6～20min。

根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的稀盐酸质量浓度为15～20wt%。

根据本发明，优选的，步骤（2）中的三价铁盐为氯化铁或硝酸铁。

根据本发明，优选的，步骤（3）中所述锂源为碳酸锂。

根据本发明，优选的，步骤（3）中按Fe³⁺:C摩尔比为（24～25）:（1～1.5）添加葡萄糖或抗坏血酸；进一步优选Fe³⁺:C摩尔比为24:1。

本发明以实施例1的技术方案作为最优选方案。

采用本发明方法，关键技术是将生物技术与化学合成技术相结合，利用高能磷酸化合物本身的大分子链和所含有的三个高能磷酸键的特点，将铁源与高能磷酸化合物溶液混合，利用高能磷酸化合物结构中的磷酸基团水解释放的大量自由能，使铁离子吸附结合到高能磷酸化合物生物大分子链中的高能磷酸键上，形成高能磷酸铁团粒，然后再与锂源固相混合，在氮气保护气氛下经碳源还原热处理，在磷酸铁锂/碳复合基体中形成处于亚稳态且其结构与性能特殊的高能量子点，实现生物质能的热化学转化。高能磷酸化合物在LiFePO₄的合成过程中，不仅起到了纳米结构模板作用，也为制备LiFePO₄提供了磷源和碳源，且能形成结构与性能不同的高能量子点，有利于Li+传输，从而可提高LiFePO₄正极材料的电化学性能。

本发明方法所制备的含有高能量子点的磷酸铁锂/碳复合粉体，其颗粒呈介孔结构，介孔孔径约为10～40nm；粉体颗粒呈薄片状，颗粒大小50～220纳米，厚度为1～5纳米；磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中含有高能磷酸铁锂团粒（高能量子点），其大小为1～6nm；其结构与磷酸铁锂/碳基体不同（见图1b中圆圈部分），晶格条纹不同且不清晰，说明晶格发生畸变，处于亚稳态（能量高）。本发明方法制备的含有高能量子点的磷酸铁锂/碳复合材料的导电率为2.3～2.8×10^-3S/cm，0.1C首次充电比容量高达197～208mAh/g，其库伦效率为95%～100%；当循环100次后，0.1C放电比容量仍然可达到157～179mAh/g，其最高充放电比容量均超过了LiFePO₄的比容量理论值（170mAh/g）。

与现有技术比较，本发明优势在于以高能磷酸化合物为结构模板、磷源和碳源，使铁离子与高能磷酸键结合形成高能磷酸铁团粒，实现生物质能的热化学转化，在磷酸铁锂/碳复合基体中形成了高能量子点，有效提高了磷酸铁锂正极材料的电化学性能。用本发明制备的磷酸铁锂/碳复合粉体作为正极材料可用于制备大容量锂离子动力电池等。

附图说明

图1是实施例1合成粉体的HRTEM照片，b是a的局部高倍数放大照片。

图2是实施例1合成粉体的XRD谱图。

图3是实施例1合成粉体的氮气吸脱附谱图(a)和孔径分布图(b)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1、

将PO₄ ^3-浓度为0.2mol/L的三磷酸腺苷二钠溶液于40℃下保温30min,然后迅速放入液氮中急冷10min后备用，记为A溶液。按照FePO₄化学计量比，向A溶液中加入0.6mol/L的氯化铁溶液，用15wt%稀盐酸调节其pH值为3，充分搅拌并陈化4小时，使其产生沉淀物，经分离水洗后于120℃下干燥2小时，得到米黄色的磷酸铁粉末。然后，按LiFePO₄化学计量比，向磷酸铁粉中加入碳酸锂，再按Fe³⁺:C摩尔比为24:1比例添加抗坏血酸，研磨混合均匀，得到磷酸铁锂/碳前驱体；在氮气气氛保护下将其于350℃热处理1.5h，再升温到700℃保温3h，得到黑色磷酸铁锂/碳复合粉体，经X射线衍射分析其晶相为橄榄石型LiFePO₄，如图2所示。所得产物粉体颗粒呈介孔结构，如图3所示，介孔孔径约为10～37nm；结构中的磷酸铁锂颗粒呈薄片状，颗粒大小50～200纳米，厚度为1～4纳米；磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中含有高能量子点，其大小为1～3nm，如图1b中圆圈部分所示；该磷酸铁锂/碳复合材料的导电率为2.8×10^-3S/cm，0.1C首次充电比容量为197mAh/g，首次放电比容量为197mAh/g，其库伦效率为100%；当循环100次后，0.1C放电比容量达到179mAh/g。

实施例2、

将PO₄ ^3-浓度为0.1mol/L的三磷酸腺苷二钠溶液于30℃下保温40min,然后迅速放入液氮中急冷6min后备用，记为A溶液。按照FePO₄化学计量比，向A溶液中加入0.4mol/L的氯化铁溶液，用20wt%稀盐酸调节其pH值为2.5，充分搅拌并陈化5小时，使其产生沉淀物，经分离水洗后于120℃下干燥2小时，得到米黄色的磷酸铁粉末。然后，按LiFePO₄化学计量比，向磷酸铁粉中加入碳酸锂，再按Fe³⁺:C摩尔比为25:1.5比例添加抗坏血酸，研磨混合均匀，得到磷酸铁锂/碳前驱体；在氮气气氛保护下将其于300℃热处理2h，再升温到800℃保温2h，得到黑色磷酸铁锂/碳复合粉体。经测试分析，粉体颗粒介孔孔径约为16～34nm；结构中的磷酸铁锂颗粒呈薄片状，颗粒大小70～180纳米，厚度为2～4纳米；磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中含有高能量子点，其大小为2～5nm。该磷酸铁锂/碳复合材料的导电率为2.4×10^-3S/cm，0.1C首次充电比容量为202mAh/g，首次放电比容量为199mAh/g，其库伦效率为98.5%；当循环100次后，0.1C放电比容量达到162mAh/g。

实施例3、

将PO₄ ^3-浓度为0.5mol/L的三磷酸腺苷二钠溶液于70℃下保温20min,然后迅速放入液氮中急冷20min后取出备用，记为A溶液。按照FePO₄化学计量比，向A溶液中加入0.8mol/L的氯化铁溶液，用17wt%稀盐酸调节其pH值为3.5，充分搅拌并陈化3小时，使其产生沉淀物，经分离水洗后于100℃下干燥2小时，得到米黄色的磷酸铁粉末。然后，按LiFePO₄化学计量比，向磷酸铁粉中加入碳酸锂，再按Fe³⁺:C摩尔比为23:1.2比例添加抗坏血酸，研磨混合均匀，得到磷酸铁锂/碳前驱体；在氮气气氛保护下将其于400℃热处理1h，再升温到600℃保温4h，得到黑色磷酸铁锂/碳复合粉体。经测试分析，粉体颗粒介孔孔径约为12～39nm；结构中的磷酸铁锂颗粒呈薄片状，颗粒大小65～210纳米，厚度为3～5纳米；磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中含有高能量子点，其大小为3～6nm；该磷酸铁锂/碳复合材料的导电率为2.3×10^-3S/cm，0.1C首次充电比容量为197mAh/g，首次放电比容量为193mAh/g，其库伦效率为98%；当循环100次后，0.1C放电比容量达到157mAh/g。

实施例4、

如实施例1所述，所不同的是将高能磷酸化合物三磷酸腺苷二钠溶液换为磷酸烯醇式丙酮酸溶液，其它条件同实施例1。所得产物磷酸铁锂/碳复合粉体经测试分析，粉体颗粒介孔孔径约为11～36nm；结构中的磷酸铁锂颗粒呈薄片状，颗粒大小85～220纳米，厚度为1～3纳米；磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中含有高能量子点，其大小为1～4nm；该磷酸铁锂/碳复合材料的导电率为2.5×10^-3S/cm，0.1C首次充电比容量为208mAh/g，首次放电比容量为197mAh/g，其库伦效率为94.9%；当循环100次后，0.1C放电比容量达到159mAh/g。

实施例5、

如实施例1所述，所不同的是将高能磷酸化合物三磷酸腺苷二钠溶液换为胺甲酰磷酸溶液，铁源氯化铁换为硝酸铁，还原剂抗坏血酸换为葡萄糖，其它条件同实施例1。所得产物磷酸铁锂/碳复合粉体经测试分析，粉体颗粒介孔孔径约为10～40nm；结构中的磷酸铁锂颗粒呈薄片状，颗粒大小100～210纳米，厚度为2～5纳米；磷酸铁锂/碳复合粉体颗粒中含有高能量子点，其大小为2～6nm；该磷酸铁锂/碳复合材料的导电率为2.3×10^-3S/cm，0.1C首次充电比容量为199mAh/g，首次放电比容量为190mAh/g，其库伦效率为95.5%；当循环100次后，0.1C放电比容量达到158mAh/g。

Claims

1.一种高性能锂电池正极材料磷酸铁锂/碳复合粉体的制备方法，步骤如下：

（1）将PO₄ ^3-浓度为0.1～0.5mol/L的高能磷酸化合物溶液于30℃～70℃条件下培养20～40min，急冷后备用，记为A溶液；。

（2）按照FePO₄化学计量比，向A溶液中加入Fe³⁺浓度为0.4～0.8mol/L的三价铁盐溶液，用稀盐酸调节pH值为2.5～3.5，充分搅拌并陈化3～5h，使其产生沉淀物，经分离水洗后于100～120℃下干燥2h，得到磷酸铁粉末；

（3）按LiFePO₄化学计量比，向上述磷酸铁粉末中加入锂源，再添加适量葡萄糖或抗坏血酸，充分研磨混合均匀，得到磷酸铁锂/碳复合前驱体；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中的高能磷酸化合物为三磷酸腺苷二钠（ATP），磷酸烯醇式丙酮酸或胺甲酰磷酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中的高能磷酸化合物溶液加热处理后用液氮急冷6～20min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）中的三价铁盐为氯化铁或硝酸铁。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的稀盐酸质量浓度为15～20wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）中所述锂源为碳酸锂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）中按Fe³⁺:C摩尔比为（24～25）:（1～1.5）添加葡萄糖或抗坏血酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）中按Fe³⁺:C摩尔比为24:1添加葡萄糖或抗坏血酸。