CN108587273A - 船舶用外层防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种船舶用外层防污涂料及其制备方法，应用在防污涂料领域中，解决了现有技术中船舶表面易附着海洋生物的技术问题，其技术方案要点是包括如下重量份的组分：丙烯酸酯类30~50份、松蜡树脂10~18份、高分子复合防污母粒5~8份、白炭黑1~5份、有机改性膨润土10~20份、颜填料5~10份、消泡剂1~4份与复合溶剂15~25份；其中，高分子复合防污母粒为含有多元胺和胍盐合成的高分子材料；提高了涂料表面的光滑度，海洋生物无法在其表面形成永久群落，可以有效避免海洋生物污损和淤积现象，制得具有优异防污性能的更新换代产品。

Description

船舶用外层防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防污涂料，特别涉及一种船舶用外层防污涂料及其制备方法。

背景技术

世界各海区的生物有18000多种是附着动物，600多种是附着植物。当船底附着海生物后，增加阻力，降低航速，燃料耗用量增加，机械的磨损增大；海生物的附着还破坏漆膜，加速钢板的腐蚀，不仅增加了船舶的维修保养次数和时间，而且降低了船舶的在航率；对舰艇来说，海生物极大地影响航速，若海生物附着在场呐罩上，则干扰声的侦查性能，削弱了军舰的战斗力。

迄今为止，涂覆船舶防污涂料仍然是防止海洋生物附着的最经济而有效的措施，因此，船舶底部需要涂装防污涂料。防污涂料在船舶底部形成漆膜，通过漆膜中毒料的渗出，扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋附着生物附着于船底或海洋水下设施的目的。

目前，现有专利中授权公告号为CN102363688B的中国专利公开了一种可在水下涂装施工的防污涂料，包括低分子环氧树脂20～50份、增塑剂5～20份、消泡剂0.05～1份、硅酸盐矿物粉料10～25份、广谱防污剂15～40份、辅助防污剂3～15份、颜料0.5～5份、触变助剂0.5～5份，固化剂为甲组分质量10～30％的曼尼希碱固化剂。

但是，现有技术中的防污涂料的着眼点均是如何提高涂料的杀菌性能，上述涂料更是采用添加广谱防污剂与辅助防污剂协同配合，从而较大范围的杀菌，而较少有研究如何减少海洋生物附着的相关涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种船舶用外层防污涂料，可显著减少船舶外层附着海洋生物，达到有效的防污作用。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种船舶用外层防污涂料，包括如下重量份的组分：丙烯酸酯类30～50份、松蜡树脂10～18份、高分子复合防污母粒5～8份、白炭黑1～5份、有机改性膨润土10～20份、颜填料5～10份、消泡剂1～4份与复合溶剂15～25份；所述高分子复合防污母粒为含有多元胺和胍盐合成的高分子材料。

通过采用上述技术方案，丙烯酸酯类具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，作为基体树脂易于其他填料混合成型；松蜡树脂具有良好的耐高低温性、热稳定性、抗氧化性以及具有较高的硬度，将丙烯酸酯类与松蜡树脂进行混合形成基体树脂，适用于船舶用外层涂料领域；高分子复合防污母粒为含有多元胺和胍盐合成的高分子材料，胍盐具有优异的抗菌性能，且具有较高的活性，溶于水后带正电荷，故容易吸附在带负电荷的微生物表面，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏，从而抑制细菌繁殖，提高了杀菌广谱性；白炭黑粒度小，比表面积大，表面上带有硅烷醇基团，可与相邻的白炭黑颗粒相互作用而形成氢键，氢键作用使其形成触变形结构，可作为理想的防沉剂，对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效；同时对于颜填料体系，适量的添加将大大提高颜填料的稳定性，而且能减少消泡剂、复合溶剂的用量，以提高颜填料的适用性并减少颜填料对涂料体系沉淀的影响；膨润土密度较大，容易沉降，有机改性膨润土具有优异的防尘降性能，使大的有机离子进入土板层间，覆盖在粘土级粒子粘土表面，使得土板层内的粘土级粒子趋于稳定，减少发生沉降；将上述各种组分进行均匀混合，提高了涂料表面的光滑度，海洋生物无法在其表面形成永久群落，可以有效避免海洋生物污损和淤积现象，制得具有优异防污性能的更新换代产品。

本发明进一步设置为：所述丙烯酸酯类选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酸甲酯为无色液体，溶于乙醇、***、丙酮及苯中，是一种挥发性的不饱和甲基酯，也是合成高分子聚合物的常用单体；丙烯酸乙酯为无色液体，易溶于乙醇、***中，易聚合，能够与其他单体共聚，是常用的高分子合成材料的单体，并用于制造涂料、粘合剂、皮革加工助剂、纺织助剂、油漆添加剂等；甲基丙烯酸羟乙酯为无色透明易流动液体，具有较高的活性，用于树脂及涂料的改性，可制得侧链含有活性羟基的丙烯酸树脂，纺织工业中用于制造织物的胶粘剂，采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯中的一种作为丙烯酸酯类的原料，易于尼龙组成混合基体，具有来源广泛、成本低廉的特性，而且反应过程简单、快捷，效率高。

本发明进一步设置为：所述松蜡树脂包括如下重量份数的组分：松香树脂50～60份、石蜡40～50份与相容剂1～5份。

通过采用上述技术方案，松香树脂经过高度聚合后，具有较高的软化点、高粘性能和优异的抗氧化性能，并且在液体状态下或在溶液中完全抗结晶，添加至粘结材料体系内，有助于增加体系的粘度、硬度与耐水性，同时还能改变胶粘体系的内聚性能；石蜡是从石油、页岩油或其他沥青矿物油的某些馏出物中提取出来的一种烃类混合物，主要成分是固体烷烃，白色、无味的蜡状固体，在47～64℃熔化，密度为0.9g/cm³，石蜡作为潜热储能材料，具有相变潜热大、固-液相变过程容积变化小，热稳定性好的优点，且无过冷现象，价格低廉；相容剂有助于提高松香树脂与石蜡之间的相容性，松蜡树脂兼具了松香树脂与石蜡的优点，显著提高了粘结体系的粘度、硬度、耐高低温性、热稳定性与抗氧化性。

本发明进一步设置为：所述松蜡树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)首先将水加热至近沸腾状态，放入40～50份的石蜡进行搅拌，使得石蜡溶解，其中水与石蜡的质量比为1～2：1；

(2)加入50～60份的松香树脂，在200～300r/min的搅拌下，进行皂化反应；

(3)加入1～5份相容剂，并提高转速至400～500r/min继续搅拌，制得均匀的混合液；

(4)对混合液进行加热蒸发，加热时间为45～60min。

通过采用上述技术方案，首先将水加热至近沸腾状态，放入石蜡，待石蜡热溶并均匀分散在水溶液中，然后加入松香树脂与相容剂，进行高速搅拌，待其溶解在水溶液中制得均匀的混合液，然后将混合液加热蒸发，形成松蜡树脂。采用石蜡溶解在热水中的方式，减小了对松香树脂内部结构的破坏，通过该方法有助于松香树脂与石蜡之间更好地结合。

本发明进一步设置为：所述有机改性膨润土包括如下重量份的组分：膨润土50～60份、聚氧乙烯氢化蓖麻油5～10份、丙烯酸酯类10～20份、含双键有机硅5～10份、活性有机酸3～8份与硅烷偶联剂1～3份。

通过采用上述技术方案，丙烯酸酯因为酯基具有较强的氢键，使其具有粘合的特性，丙烯酸及其丙烯酸酯类单体的双键打开后，生成的聚合物具有线性大分子结构，线性大分子结构排列规整，提高了植绒胶的规整度，同时，大分子链间的作用力较弱，具有良好的挠曲性和延伸性，使其具有良好的柔性；

聚氧乙烯氢化蓖麻油在水中成分散状，具有优良的乳化、分散、增溶、抗静电性能，大大提高固体粉末在丙烯酸酯类、松蜡树脂的分散性，增加各组分之间的互溶性，减小各组分之间的相互作用力，提高共聚产物的柔软度；

含双键有机硅具有较强的活性，与丙烯酸酯类发生化学反应，生成的聚合物主链中含有Si-O-Si键、Si-C键，Si-O键，它们的键能远大于C-O键的键能，具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性以及良好的透气性，大大提高了丙烯酸酯类的耐溶剂性、耐高低温性能、耐氧化降解性能，同时兼有纯丙稀酸酯的表面能低、憎水、抗污性以及电绝缘性和弹性等优良特性，有效地解决了丙烯酸酯涂膜的缺点和硅溶胶涂膜时存在的刚性强、光泽度低、易龟裂、低温干燥迅速等缺陷，二者可以达到性能上的优势互补；活性有机酸是一类具有活性和酸性的有机化合物，将丙烯酸酯类与活性有机酸混合，使丙烯酸酯类表面具有较高的活性，有助于与其他组分继续反应；利用上述组分对膨润土进行改性，改性后的膨润土具有较高的活性，从而具有更好的防沉降作用。

本发明进一步设置为：所述有机改性膨润土的制备方法包括如下步骤：(1)将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175～180r/min，得到膨润土预分散体；

(2)向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

(3)将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

(4)在120～130℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

通过采用上述技术方案，将膨润土分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，有利于膨润土进行较好的分散；然后将膨润土预分散体投入到丙烯酸酯类、含双键有机硅、活性有机酸体系中，可将膨润土接枝在线性大分子上，有效增强该膨润土的防沉降性能。

本发明进一步设置为：所述高分子复合防污母粒的相对分子质量为2800～3000。

通过采用上述技术方案，限定高分子复合防污母粒的相对分子质量，即限定了该防污母粒在制备过程中的交联程度，该范围的防污母粒交联度适中，具有较高的硬度、抗冲击强度以及优异的粘结性能。

本发明进一步设置为：所述复合溶剂包括二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中至少两种。

通过采用上述技术方案，复合溶剂选用二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中至少两种混合形成，二者会产生协同作用，有助于更好的溶解复合基体，提高其他组分在复合基体内的混合充分性。

本发明还公开了一种船舶用外层防污涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯酸酯类、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(2)向复合基体中加入复合溶剂、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为2～3h；

(3)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为0.5～2h。

通过采用上述技术方案，预先将两类树脂进行混合，形成复合基体，然后再添加复合溶剂，渗透在复合基体内，从而使得高分子复合防污母粒、白炭黑、有机改性膨润土更好的分散在复合基体内，进而制备高效的防污涂料。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明公开了一种船舶用外层防污涂料，具有优异的防污、杀菌性能，可有效防止海洋生物附着在船舶上；

2、防污涂料中采用高分子复合防污母粒进行杀菌、抗污，具有较高的杀菌活性，扩大了杀菌广谱性；并且质地细腻、光滑，提高了涂料表面的光滑度；

3、涂料中的防沉剂采用有机改性膨润土与白炭黑协同作用，可较长时间保证涂料的活性；

4、本发明还公开了该防污涂料的制备方法，预先制备复合基体，然后将复合溶剂渗透在复合基体内，再将高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土添加在复合基体内，有助于长时间保持该防污涂料的活性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

松蜡树脂的制备方法如下：

(1)首先将水加热至近沸腾状态，放入40～50重量份的石蜡进行搅拌，使得石蜡溶解，其中水与石蜡的质量比为1～2：1；

(2)然后加入50～60份的松香树脂，在200～300r/min的搅拌下，进行皂化反应；(3)加入1～5份松节油与草酸的混合物，并提高转速至400～500r/min继续搅拌，制得均匀的混合液；

(4)对混合液进行加热蒸发，加热时间为45～60min。

实施例一：

制备高分子复合防污母粒，具体步骤为：(1)取乙二胺100g，碳酸胍190g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应1小时；(2)然后升温至190℃反应8小时；(3)再加入15g马来酸酐，15分钟后结束反应，数均分子量平均为2800。

实施例二：

制备高分子复合防污母粒，具体步骤为：(1)取己二胺100g，硝酸胍110g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应2小时；(2)然后升温至210℃反应6小时；(3)再加入10g丙烯酸，15分钟后结束反应，数均分子量平均为2900。

实施例三：

制备高分子复合防污母粒，具体步骤为：(1)取六次甲基四胺100g，磷酸胍310g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应5小时；(2)然后升温至230℃反应4小时，再加入40g衣康酸，100分钟结束反应，数均分子量平均为3000。

实施例四：

制备有机改性膨润土，包括如下步骤：

(1)配料：按照重量份，称取膨润土50份、聚氧乙烯氢化蓖麻油5份、丙烯酸酯类10份、含双键有机硅5份、活性有机酸3份与硅烷偶联剂1份；

(2)将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175r/min，得到膨润土预分散体；

(3)向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

(4)将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

(5)在125℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

实施例五：

制备有机改性膨润土，包括如下步骤：

(1)配料：按照重量份，称取膨润土52份、聚氧乙烯氢化蓖麻油6份、丙烯酸酯类12份、含双键有机硅6份、活性有机酸4份与硅烷偶联剂1份；

(2)将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175r/min，得到膨润土预分散体；

(3)向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

(4)将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

(5)在125℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

实施例六：

制备有机改性膨润土，包括如下步骤：

(1)配料：按照重量份，称取膨润土55份、聚氧乙烯氢化蓖麻油7份、丙烯酸酯类14份、含双键有机硅7份、活性有机酸5份与硅烷偶联剂2份；

(2)将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175r/min，得到膨润土预分散体；

(3)向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

(4)将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

(5)在125℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

实施例七：

制备有机改性膨润土，包括如下步骤：

(1)配料：按照重量份，称取膨润土58份、聚氧乙烯氢化蓖麻油9份、丙烯酸酯类16份、含双键有机硅8份、活性有机酸6份与硅烷偶联剂2份；

(2)将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175r/min，得到膨润土预分散体；

(3)向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

(4)将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

(5)在125℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

实施例八：

制备有机改性膨润土，包括如下步骤：

(1)配料：按照重量份，称取膨润土60份、聚氧乙烯氢化蓖麻油10份、丙烯酸酯类20份、含双键有机硅10份、活性有机酸8份与硅烷偶联剂3份；

(2)将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175r/min，得到膨润土预分散体；

(3)向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

(4)将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

(5)在125℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

实施例九：

制备船舶用外层防污涂料，包括如下步骤；

(1)配料：按照重量份，称量丙烯酸甲酯30份、松蜡树脂10份、高分子复合防污母粒5份、白炭黑1份、有机改性膨润土10份、颜填料5份、消泡剂1份与二甲苯5份、乙酸乙酯10份；

(2)将丙烯酸甲酯、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(3)向复合基体中加入二甲苯、乙酸乙酯以及高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为2h；

(4)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为0.5h。

实施例十：

制备船舶用外层防污涂料，包括如下步骤；

(1)配料：按照重量份，称量丙烯酸乙酯35份、松蜡树脂12份、高分子复合防污母粒6份、白炭黑2份、有机改性膨润土12份、颜填料6份、消泡剂2份与二甲苯8份、乙酸乙酯10份；

(2)将丙烯酸乙酯、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(3)向复合基体中加入二甲苯、乙酸乙酯、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为2.5h；

(4)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为1h。

实施例十一：

制备船舶用外层防污涂料，包括如下步骤；

(1)配料：按照重量份，称量甲基丙烯酸羟乙酯38份、松蜡树脂13份、高分子复合防污母粒7份、白炭黑3份、有机改性膨润土15份、颜填料7份、消泡剂2份与丙酮8份、乙酸乙酯10份；

(2)将甲基丙烯酸羟乙酯、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(3)向复合基体中加入丙酮、乙酸乙酯、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为2.5h；

(4)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为1h。

实施例十二：

制备船舶用外层防污涂料，包括如下步骤；

(1)配料：按照重量份，称量丙烯酸甲酯43份、松蜡树脂15份、高分子复合防污母粒7份、白炭黑4份、有机改性膨润土18份、颜填料8份、消泡剂2份与丙酮10份、二甲苯10份；

(2)将丙烯酸甲酯、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(3)向复合基体中加入丙酮、二甲苯、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为3h；

(4)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为1.5h。

实施例十三：

制备船舶用外层防污涂料，包括如下步骤；

(1)配料：按照重量份，称量甲基丙烯酸羟乙酯46份、松蜡树脂16份、高分子复合防污母粒8份、白炭黑5份、有机改性膨润土20份、颜填料8份、消泡剂3份与二甲苯10份、乙酸乙酯12份；

(2)将甲基丙烯酸羟乙酯、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(3)向复合基体中加入二甲苯、乙酸乙酯、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为3h；

(4)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为1h。

实施例十四：

制备船舶用外层防污涂料，包括如下步骤；

(1)配料：按照重量份，称量丙烯酸甲酯50份、松蜡树脂18份、高分子复合防污母粒8份、白炭黑5份、有机改性膨润土20份、颜填料10份、消泡剂4份与二甲苯10份、乙酸乙酯15份；

(2)将丙烯酸甲酯、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

(3)向复合基体中加入二甲苯、乙酸乙酯、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为3h；

(4)继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为1h。

对比例：按照现有专利中授权公告号为CN102363688B的中国专利模拟对比例。

检测手段：

(1)耐海洋生物附着性：将本申请的防污涂料涂覆在船舶模型表面，并将船舶模型放置在模拟海水中，分别放置1天、5天、15天、30天、60天、90天、180天，测试船舶模型的增重情况；模拟流速依据舟山海水腐蚀试验站提供的海水环境参数(舟山海水平均流速0.25m/s，最大流速0.80m/s，最大泥沙质量分数为0.75‰，海洋生物含量为5‰)；

(2)耐盐水腐蚀性：将本申请的防污涂料涂覆在船舶模型表面，并将船舶模型放置在模拟海水中，分别放置1天、5天、15天、30天、60天、90天、180天，观察船舶模型的表面情况，若未出现起泡、掉粉、黄色斑等病态现象，可评定“无异常”，简称“无”；

(3)抗冲击强度测试：按照GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》，以一定质量的重锤落于样品的金属板上，使漆膜经受伸长变形而不引起破坏的最大高度表示该漆膜的耐冲击性，通常以厘米(cm)表示。

耐海洋生物附着性的检测结果如下表所示：

通过上表可知，本发明的防污涂料具有优异的耐海洋生物附着性，船舶模型在模拟海水中放置若干天，仍不增重，表明本申请的防污涂料的抗腐蚀、耐污性均很优异；而对比例中则会在使用1个月左右后开始附着海洋生物。

耐盐水腐蚀性的检测结果如下表所示：

通过上表可知，本发明的防污涂料具有优异的耐盐水腐蚀性，在海水长时间浸泡后，船舶模型表面无斑迹产生；而对比例的模型表面则不耐盐水腐蚀，表面会出现黄斑。

抗冲击强度的检测结果如下表所示：

样品	高度(cm)
		实施例九	55
实施例十	58
		实施例十一	60
实施例十二	62
		实施例十三	65
实施例十四	60
		对比例	36

通过上表可知，本发明的船舶模型具有优异的抗冲击强度，硬度较高，相比于对比例中的涂料而言，有利于长时间耐海水冲击性，延长船舶的航行时间。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种船舶用外层防污涂料，其特征在于包括如下重量份的组分：丙烯酸酯类 30~50份、松蜡树脂 10~18份、高分子复合防污母粒 5~8份、白炭黑 1~5份、有机改性膨润土 10~20份、颜填料 5~10份、消泡剂 1~4份与复合溶剂 15~25份；所述高分子复合防污母粒为含有多元胺和胍盐合成的高分子材料。

2.根据权利要求1所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于：所述丙烯酸酯类选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于，所述松蜡树脂包括如下重量份数的组分：松香树脂 50~60份、石蜡 40~50份与相容剂 1~5份。

4.根据权利要求3所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于，所述松蜡树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）首先将水加热至近沸腾状态，放入40~50份的石蜡进行搅拌，使得石蜡溶解，其中水与石蜡的质量比为1~2：1；

（2）加入50~60份的松香树脂，在200~300r/min的搅拌下，进行皂化反应；

（3）加入1~5份相容剂，并提高转速至400~500r/min继续搅拌，制得均匀的混合液；

（4）对混合液进行加热蒸发，加热时间为45~60min。

5.根据权利要求1所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于，所述有机改性膨润土包括如下重量份的组分：膨润土 50~60份、聚氧乙烯氢化蓖麻油 5~10份、丙烯酸酯类 10~20份、含双键有机硅 5~10份、活性有机酸 3~8份与硅烷偶联剂 1~3份。

6.根据权利要求5所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于，所述有机改性膨润土的制备方法包括如下步骤：

（1）将膨润土高速分散在聚氧乙烯氢化蓖麻油中，转速为175~180r/min，得到膨润土预分散体；

（2）向反应容器中依次加入丙烯酸酯类、含双键有机硅与膨润土预分散体，进行均匀搅拌，得到混合溶液；

（3）将膨润土预分散体、活性有机酸加入混合溶液中，搅拌均匀；

（4）在120~130℃的高温环境中烘干，得到有机改性膨润土。

7.根据权利要求1所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于：所述高分子复合防污母粒的相对分子质量为2800~3000。

8.根据权利要求1所述的船舶用外层防污涂料，其特征在于：所述复合溶剂包括二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中至少两种。

9.一种如权利要求1~8任意一项所述的船舶用外层防污涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将丙烯酸酯类、松蜡树脂进行均匀搅拌，得到复合基体；

（2）向复合基体中加入复合溶剂、高分子复合防污母粒、白炭黑与有机改性膨润土，进行搅拌溶解，反应时间为2~3h；

（3）继续添加颜填料与消泡剂，搅拌时间为0.5~2h。