CN1261506C - 遇水湿润型无毒防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防污涂料领域，特别涉及一种无毒无污染遇水湿润型防污漆。本发明的遇水湿润型无毒防污涂料由吸水性底层涂料和多孔性表面涂料组成，所述的吸水性底层涂料由油漆与高吸水树脂混合组成，其中油漆占10wt%～90wt%，高吸水树脂占90wt%～10wt%；所述的多孔性表面涂料由油漆与水溶性化合物组成，其中，油漆占20wt%～95wt%，水溶性化合物占80wt%～5wt%。用润饰剂和表面活性剂改变海洋生物粘着液的接触角，以消除海洋生物附着在物体上的能力，本涂料不含任何有毒物质，不会造成环境污染和生物毒害。

Description

遇水湿润型无毒防污涂料及其制备方法

                          技术领域

本发明属于防污涂料领域，特别涉及一种无毒无污染遇水湿润型防污漆。

                          背景技术

船舶长期处于海洋环境中，海水对金属的腐蚀要比陆地强烈的多。船舶漆是船舶上的专用涂料，用来保护船只、舰船、海上石油钻井平台、码头钢桩等海上钢铁结构等不受海水腐蚀。防污漆是涂装于船底和海洋水下设施的一种特殊涂料。它的主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋附着生物附着于船底或海洋水下设施的目的。

海洋中附着在船体和海洋水下设施上的附着生物种类繁多，它会给人类带来很多麻烦和经济损失，当附着在船舶壳体上时，它会使航行阻力增大，从而增加燃料消耗，造成经济上的损失，不仅危害船舶的使用寿命，而且对军事舰船的威胁尤其严重。

防污漆的作用机理是漆膜中的毒料与海水接触后，以离子或分子的形式，逐步向海水溶解，在漆膜表面形成有毒溶液的薄层，在静止的海水内，其厚度约为十几微米。“薄层”有毒物质的离子或分子，能排斥或杀死企图停留到漆膜上来的海洋附着生物的胞子或幼虫。

近年来，由于环境污染日益严重，对生态环境和人类的健康与生存构成了极大的威胁，目前已经在全球范围内掀起了保护环境的浪潮。这对各行各业都是一个新的挑战，对船舶涂料业来说更是如此。世界经济飞速发展，船运业日趋兴旺，海洋航运量也随之增加。然而随之而来的问题是这些大小船只的船身上都涂有含有各种毒料、重金属化合物等有毒物质的防腐涂料和防污涂料，这些有害物质对海洋环境造成了严重的污染，为了适应时代的发展和环境保护的要求，开发环保型涂料成了各船舶涂料生产厂商的主要目标。我国国家***在制定的新世纪议程中也将发展研究无毒防腐技术列为重点日程。

美国Chemical & Engineering News杂志2001年11月报道：应海洋环境护委员会的要求，国际航运组织(IMO)通过决议，要求从2003年1月1日起在全球范围内禁止在船舶上涂用含有三丁基锡(TBT)等有机锡类化合物的油漆；从2008年1月1日起，所有运营舰艇均不得再使用此类油漆。

TBT等有机锡类化合物的应用范围较广，主要用于船舶油漆中的防污剂，以防微生物、植物、动物等附着生长于船体；另外也用于纺织品(如帐篷、卡车外裹帆布等大型工业纺织品)、皮革制品、木材等的防腐杀菌剂。但是，TBT等有机锡类人体及环境都具有极大危害。

因此，许多新型的防污材料开始应用于船底防污漆来替代有机锡类。目前主要有以下几种解决方法，一：提高防污漆中氧化亚铜毒料的含量，来达到相同的效果。缺点是造成成本增加，而且氧化亚铜的渗出率快，将增大防污漆的涂层厚度，效益进一步下降。二：采用生物防污剂，目前采用比较多的是辣素。如中国专利公开号为CN1296044A报道的采用辛辣型天然防污剂。另外中国专利公开号为CN1392208A报道的采用海藻中提取的生物碱和海绵生物中提取的肽类化合物。这些替代有机锡类的材料仍然采用毒杀的机理，对海洋生物有较大的危害。

                          发明内容

本发明的目的之一是提供一种即环保，又能起到防止海洋生物附着在船体等海洋水下设施的遇水湿润型无毒防污涂料，以克服现有防污涂料污染环境的缺陷；且所制备的涂料具有遇水湿润、光滑、低阻力的性质。

本发明的再一目的是提供一种使用高吸水树脂与海洋防污漆结合制备遇水湿润型无毒防污涂料的方法。

海洋生物是借助自身分泌的粘着液使之黏附在物体表面，针对此现象，本发明采用了一种新的防附着机理，用润饰剂和表面活性剂改变海洋生物粘着液的接触角，以消除海洋生物附着在物体上的能力，使海洋水下设施具有柔软表面，并含大量的水层(类似水生动物的皮肤)，以减弱海洋生物的附着力，即使附着后也能很快被脱离。本涂料不含任何有毒物质，不会造成环境污染和生物毒害。

本发明的遇水湿润型无毒防污涂料由吸水性底层涂料和多孔性表面涂料组成，所述的吸水性底层涂料由油漆与高吸水树脂混合组成，其中油漆占10wt％～90wt％，高吸水树脂占90wt％～10wt％；所述的吸水性表层涂料由油漆与水溶性化合物组成，其中，油漆占20wt％～95wt％，水溶性化合物占80wt％～5wt％。

本发明的遇水湿润型无毒防污涂料制备方法步骤包括：

一.吸水性底层涂料的制备和涂装

将占吸水性底层涂料总重量10wt％～90wt％的油漆与占吸水性底层涂料总重量90wt％～10wt％的高吸水树脂混合，搅拌均匀，制得吸水性底层涂料，其中，高吸水树脂的粒径为30目～3000目。

高吸水树脂与油漆混合后，涂装于清理好的基体表面，并放置一定时间使之干燥。搅拌时一定要将高吸水树脂分散均匀，防止其团聚以引起局部的过度膨胀，对涂料表面的均匀性造成破坏。并且局部的过度膨胀有可能突破表面多孔层的束缚，造成吸水树脂过度流失和涂料表面开裂。在制造涂料中应该采用小颗粒的高吸水树脂来达到均匀分散。并且高吸水树脂的吸水倍率不要求很高。

二.多孔性表面涂料的制备和涂装

将占多孔性表面涂料总重量20wt％～95wt％的油漆与占多孔性表面涂料总重量80wt％～5wt％的水溶性化合物混合，搅拌均匀，制得多孔性表面涂料。

水溶性化合物与油漆混合后，涂装于吸水性底层涂料的表面，并放置一定时间使之干燥。

本发明的涂料在具体涂敷时，都要将被涂覆基体材料进行除锈，清理后再涂敷底层涂料。所适用的基体材料有钢铁，木头，混凝土，陶瓷等一般需要防护的材料。

本发明具有两个复合涂层，底部涂层含遇水湿润物质，外表层含水溶性物质。两复合层涂料中的油漆可以选择同一种油漆，也可以选择不同种油漆。

所述的油漆可以是沥青橡胶漆、氯丁橡胶漆、丙烯酸树脂油漆、聚氨酯漆、聚酯漆、醇酸树脂漆、硝基漆、环氧树脂漆、天然树脂漆、硅橡胶类漆或其它元素有机漆等各种油漆。

底部涂层的关键是含有高吸水树脂，吸水后在表面生成一个疏松的含水层，来隔绝海洋生物的附着。

高吸水树脂是一种功能高分子材料。它与传统的吸水材料不同，可以吸收比自身重几百倍至几千倍的水，在处于吸水状态时，保水性好，在压力下水也不会从中溢出，而传统的吸水材料只能吸收自身重量20多倍的水，它的高吸水性主要与它的化学结构和聚集态中的极性集团的分布状态有关，它具有低交联度亲水性的三维空间网络结构。

所述的高吸水树脂按原料来源分类主要有淀粉系、纤维素系、合成树脂系或它们的任意混合物。

所述的淀粉系是选自淀粉接枝丙烯腈，淀粉接枝丙烯酸盐，淀粉接枝丙烯酰胺，羧甲基化淀粉中的一种或它们的任意混合物等。

纤维素系有：羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈、纤维素接枝丙烯酸盐或纤维素磺酸化接枝丙烯酸盐等。

合成树脂系有：聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸与丙烯酰胺共聚产物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚产物、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚产物或醋酸乙烯-丙烯酸脂共聚水解产物等。

为了防止高吸水树脂的流失，在高吸水树脂的表面涂敷一层保护层。本发明采用在表层(保护层)添加一定含量的水溶性化合物，浸入水中后水溶性化合物遇水溶解掉，产生细微孔洞，既可以让吸水树脂接触到水分，又能对吸水树脂产生束缚，将其固定在表面，减少吸水树脂的流失。

所述的水溶性化合物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇或它们的任意混合物等物质。

本发明的两个复合层，底层包含有高吸水树脂，吸水后能产生柔软，光滑的表面层，类似鱼类的皮肤。柔软的富含水表层能让海洋生物没有附着点，难以固定在表面。光滑的低阻力表面能降低航行阻力，使船舶运行更经济。表层是一层多孔的表面，能够让海水渗入，而且对高吸水树脂产生固定作用，防止高吸水树脂脱落、流失。

本发明具有以下特点：

1.涂层中的高吸水树脂在浸入水中后，能够吸水膨胀，产生一个柔软的，富含水的表层，让海洋生物没有附着点，无法附着。而且无毒，无污染，能够保护环境。

2.涂层吸水膨胀后，表面润湿，与水的接触角降低，形成一个光滑的表层，能够降低阻力，对船舶航行产生有利的影响。

3.双涂层的表面层中水溶性化合物在水中溶解掉后，能够产生多孔的表面，既能够让吸水树脂膨胀出，又能对起产生束缚作用，降低吸水树脂的流失。

                            具体实施方式

实施例1.遇水湿润聚氨脂涂料的制备

1.吸水性底层涂料的制备。在36.17克聚氨脂涂料中添加2.11克粒径为50目交联聚丙烯酸钠高吸水树脂。搅拌均匀后涂敷于陶瓷表面，自然条件下放置24小时使之干燥。

2.多孔性表面涂料的制备。在11.86克聚氨脂涂料中添加聚乙二醇(分子量600)0.23克，搅拌均匀。待底层涂料干燥后涂敷于表面。放置24小时使之完全干燥。

3.性能测试。测量如上涂层表面与水的接触角为98.9°。浸泡入蒸馏水中48小时后，其表面能形成一个光滑，柔软表层。取出测量表层与水的接触角为41.9°。

实施例2.遇水湿润聚氨脂涂料的制备

1.吸水性底层涂料的制备。在11.28克聚氨脂涂料中添加0.56克粒径为500目交联聚丙烯酰胺。搅拌均匀后涂敷于陶瓷表面，自然条件下放置24小时。

2.多孔性表面涂料的制备。在11.86克聚氨脂涂料中添加聚乙二醇(分子量600)0.23克，搅拌均匀。待底层涂料干燥后涂敷于表面。放置24小时使之完全干燥。

3.性能测试。测量如上涂层表面与水的接触角为96.3°。浸泡入蒸馏水中48小时后，其表面能形成一个光滑，柔软表层。取出测量表层与水的接触角为43.1°。

实施例3.遇水湿润聚氨脂涂料的制备

1.吸水性底层涂料的制备。在36.17克聚氨脂涂料中添加2.11克粒径为1000目交联聚丙烯酸钠高吸水树脂。搅拌均匀后涂敷于铁板表面，自然条件下放置24小时。

2.多孔性表面涂料的制备。在10.83克聚氨脂涂料中添加聚乙二醇(分子量600)0.52克，搅拌均匀。待底层涂料干燥后涂敷于表面。放置24小时使之完全干燥。

3.性能测试。测量如上涂层表面与水的接触角为84.1°。浸泡入蒸馏水中48小时后，其表面能形成一个光滑，柔软表层。取出测量表层与水的接触角为38.9°。

实施例4.遇水湿润聚氨脂涂料的制备

1.吸水性底层涂料的制备。在36.17克聚氨脂涂料中添加2.11克粒径为2000目交联聚丙烯酸钠高吸水树脂。搅拌均匀后涂敷于铁板表面，自然条件下放置24小时。

2.多孔性表面涂料的制备。在9.44克聚氨脂涂料中添加聚乙烯醇(分子量1000)0.95克，搅拌均匀。待底层涂料干燥后涂敷于表面。放置24小时使之完全干燥。

3.性能测试。测量如上涂层表面与水的接触角为87.0°。浸泡入蒸馏水中48小时后，其表面能形成一个光滑，柔软表层。取出测量表层与水的接触角为48.6°。

实施例5.遇水湿润沥青船底防污漆的制备

1.吸水性底层涂料的制备。在26.81克沥青船底防污漆中加入2.68克粒径为3000目交联聚丙烯酸钠高吸水树脂。搅拌均匀后涂于铁板表面，自然条件下放置48小时干燥。

2.多孔性表面涂料的制备。在24.39克沥青船底防污漆中加入1.24克聚乙二醇(分子量600)，搅拌均匀。待底层涂料干燥后涂敷于表面。放置48小时使之完全干燥。

3.性能测试。测量如上涂层表面与水的接触角为79。7°。浸泡入蒸馏水中48小时后，其表面能形成一个光滑，柔软表层。取出测量表层与水的接触角为40.9°。

Claims (8)

1.一种遇水湿润型无毒防污涂料，其特征是：所述的涂料由吸水性底层涂料和多孔性表面涂料组成，所述的吸水性底层涂料由油漆与高吸水树脂混合组成，其中油漆占10wt％～90wt％，高吸水树脂占90wt％～10wt％；所述的吸水性表层涂料由油漆与水溶性化合物组成，其中，油漆占20wt％～95wt％，水溶性化合物占80wt％～5wt％；高吸水树脂的粒径为30目～3000目；

所述的水溶性化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇或它们的任意混合物。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的油漆是沥青橡胶漆、氯丁橡胶漆、丙烯酸树脂油漆、聚氨酯漆、聚酯漆、醇酸树脂漆、硝基漆、环氧树脂漆、天然树脂漆或硅橡胶漆。

3.如权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的高吸水树脂是淀粉系、纤维素系、合成树脂系或它们的任意混合物。

4.如权利要求3所述的涂料，其特征是：所述的淀粉系是选自淀粉接枝丙烯腈，淀粉接枝丙烯酸盐，淀粉接枝丙烯酰胺，羧甲基化淀粉中的一种或它们的任意混合物；

所述的纤维素系是羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈、纤维素接枝丙烯酸盐或纤维素磺酸化接枝丙烯酸盐；

所述的合成树脂系是聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸与丙烯酰胺共聚产物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚产物、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚产物或醋酸乙烯-丙烯酸脂共聚水解产物。

5.如权利要求1～4任一项所述的遇水湿润型无毒防污涂料的制备方法，其特征是：所述的制备方法步骤包括：

一.吸水性底层涂料的制备

将占吸水性底层涂料总重量10wt％～90wt％的油漆与占吸水性底层涂料总重量90wt％～10wt％的高吸水树脂混合，搅拌均匀，制得吸水性底层涂料，其中，高吸水树脂的粒径为30目～3000目；

二.多孔性表面涂料的制备

将占多孔性表面涂料总重量20wt％～95wt％的油漆与占多孔性表面涂料总重量80wt％～5wt％的水溶性化合物混合，搅拌均匀，制得多孔性表面涂料；

所述的水溶性化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇或它们的任意混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的油漆是沥青橡胶漆、氯丁橡胶漆、丙烯酸树脂油漆、聚氨酯漆、聚酯漆、醇酸树脂漆、硝基漆、环氧树脂漆、天然树脂漆或硅橡胶类漆。

7.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的高吸水树脂是淀粉系、纤维素系、合成树脂系或它们的任意混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是：所述的淀粉系是选自淀粉接枝丙烯腈，淀粉接枝丙烯酸盐，淀粉接枝丙烯酰胺，羧甲基化淀粉中的一种或它们的任意混合物。

所述的纤维素系是羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈、纤维素接枝丙烯酸盐或纤维素磺酸化接枝丙烯酸盐；

所述的合成树脂系是聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸与丙烯酰胺共聚产物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚产物、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚产物或醋酸乙烯-丙烯酸脂共聚水解产物。