CN109659143B - 一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物及其制备方法与应用。该复合物的表述方式为Ni(OH)2/Ni3S2/NF，可作为电极。该电极结构中，纳米树干状的Ni3S2/NF为导电骨架，Ni(OH)2纳米片相当于叶子，生长在纳米树干状的Ni3S2/NF骨架上。具有缺陷结构的Ni(OH)2与Ni3S2的异质界面为活性中心。该Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极可作为双功能催化剂，具有优异的阴极催化氢析出和阳极催化氧析出反应性能，具有高电流长期全电解水产氢产氧稳定性。相对于Pt，RuO2等贵金属催化剂，该催化剂合成方法简单且原料丰富，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物及其制备方法与应用。
背景技术
石油、煤和天然气等化石能源的逐渐减少和环境污染的日益严重急需绿色、清洁和可持续的能源的应用。氢能源被认为是21世纪最具潜力的传统能源的替代者。它具有燃烧值高，无污染，可持续生产等优点。2017年11月，国际氢能源委员会明确了氢能源未来愿景，指出在2050年之前，通过更大规模的普及，氢能源将约占整个能源消耗量的20％，届时氢能源需求将达到目前的10倍，全年的CO2排放量能够较现在减少约60亿吨。电催化电解水被认为是制备氢气的最有效途径。然而目前电解槽中运用的RuO2、IrO2、Pt等催化剂在地球上含量稀少，价格昂贵而且稳定性差，限制了这门技术的大范围应用。同时，为减少生产成本和简化电解水操作***。一种电极材料在同一个电解液中同时具有优异的阳极催化氧析出和阴极催化氢析出性能成为开发研究的一大方法。所以，寻找一种地球含量丰富，价格便宜又具有高效催化电解水性能且能够在高电流下有很好稳定性的双功能过渡金属催化剂来替代上述贵金属催化剂已迫在眉睫。过渡金属硫化物具有科学家们为此付出了很多努力，如通过形貌优化、异质结构构建、缺陷构建和离子掺杂等多种形式使得材料的催化电解水过电势有了一定程度的降低，但它们的性能还比贵金属差一大截，稳定性也需要改善。因此，构建高效且在高电流下长时间稳定工作的催化剂仍是现在急需的。
发明内容
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物。
本发明的另一目的在于，提供上述氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法。
本发明的再一目的在于，提供上述氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法，包括以下各步骤：
(1)取泡沫镍置于盐酸溶液中处理后干燥，得到产物1；
(2)将硫源加入到乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液1；
(3)将产物1加入到溶液1中，然后在140～160℃条件下反应4～6h后得到反应产物2，反应产物2经洗涤、干燥得到Ni3S2/NF；
(4)将镍源加入到乙醇溶液中并混合均匀得到溶液2，将Ni3S2/NF加入到溶液2中，在140～180℃下反应6～8h后干燥，得到所述氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物，记作Ni(OH)2/Ni3S2/NF。
优选的，步骤(2)中硫源在乙醇溶液中的加入量为6～9g/L。
优选的，步骤(4)中镍源在乙醇溶液中的加入量为5～12g/L。
优选的，步骤(1)所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～5h；步骤(3)所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～5h。
优选的，步骤(1)所述的盐酸溶液的浓度为3～5mol/L，所述处理的时间为5～15min。
优选的，步骤(1)所述的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种。
优选的，步骤(4)所述镍源为六水合硝酸镍，六水合氯化镍、六水和硫酸镍中的一种。
优选的，步骤(2)所述乙醇溶液的体积分数为0～20％。
优选的，步骤(4)所述乙醇溶液的体积分数为0～20％。
上述氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法制备的氢氧化镍/二硫化三镍/镍复合物。
上述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物在电极材料、超级电容器、燃料电池，锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)该发明原材料丰富，成本低，可在140℃-180℃下制备，制备工艺简单，实验周期短，重复性好。
(2)本发明制备得到的Ni(OH)2/Ni3S2/NiF具有双功能特性，可在同一碱性电解液下高效的进行阳极催化氧析出和阴极催化氢析出反应和全电解水反应，而且在高电流下具有非常好的稳定性。
(3)本发明制备的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NiF的催化电解水活性中心在Ni(OH)2和Ni3S2的界面缺陷上。这些活性中心在催化电解水过程中能够被有效的保护而不脱落，同时，纳米树状的外部结构能有效的促进活性位点与电解质的接触及有利于催化产生的氢气或氧气的溢出，从而在有效的提高材料的活性位点的利用率。
(4)需要指出的是，本发明制得的氢氧化镍/二硫化三镍/镍复合物的结构与催化活性中心等都与发明CN103397339A不同，而且本发明中得到的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极在同一电解液中具有双功能特性，优异的全电解水性，和优异的高电流稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的X-射线衍射图谱和拉曼图谱，其中，(a)为X-射线衍射图谱，(b)和(c)为(a)中的局部放大图，(d)为拉曼图谱。
图2中为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF和与本发明制备的Ni(OH)2/NF的X-射线光电子能谱图，其中，(a)对应Ni 2p，(b)对应S 2p(c)对应O 1s。
图3为实施例1制备的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的扫描电子显微镜不同放大倍率图，其中，(a)对应纳米树干状的Ni3S2/NF，(b)对应纳米片状的Ni(OH)2/NF，(c)对应纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF。
图4为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的透射电子显微镜图，其中，(a)对应纳米树干状的Ni3S2/NF，(b)对应纳米片状的Ni(OH)2/NF，(c)对应纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，(d)为(c)的更高倍数的透射电子显微镜图。
图5为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的催化氧析出反应性能电化学表征，其中，(a)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，纳米树干状的Ni3S2/NF，纳米片状的Ni(OH)2/NF，RuO2粘附泡沫镍和泡沫镍在1.0mol L-1KOH电解质下的线性扫描循环伏安曲线；(b)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF和纳米片状Ni(OH)2与纳米树干状Ni3S2/NF的物理混合物的线性扫描循环伏安曲线；(c)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在100mA cm-2下的过电位与现有报道的其他过渡金属材料的对比；(d)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在电压为1.46V，1.55V和1.65V下持续催化氧析出反应的时间-电流曲线。
图6为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在1.65V下催化氧析出反应稳定性测试后的显微镜图，其中，(a)对应低倍扫描电子显微镜图，(b)对应高倍扫描电子显微镜图。
图7为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的催化氢析出反应性能电化学表征，其中，(a)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，纳米树干状的Ni3S2/NF，纳米片状的Ni(OH)2/NF，50％Pt/C粘附泡沫镍和泡沫镍在1.0mol L-1KOH电解质下的线性扫描循环伏安曲线；(b)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF和纳米片状Ni(OH)2和纳米树干状Ni3S2/NF的物理混合物的线性扫描循环伏安曲线；(c)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在10mA cm-2下的过电位与现有报道的其他过渡金属材料的对比图；(d)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在电压为-0.09V和-0.13V下持续催化氢析出反应的时间-电流曲线。
图8为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在-0.13V下催化氢析出反应稳定性测试后的显微镜图。其中，(a)对应低倍扫描电子显微镜图，(b)对应高倍扫描电子显微镜图。
图9中为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF催化全电解水的性能图，其中，(a)为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF、纳米树干状的Ni3S2/NF，本发明制备的纳米片状的Ni(OH)2/NF和泡沫镍在1.0mol L-1KOH电解质下的作为双电极全电解水的线性扫描循环伏安曲线图，(b)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF对电极在电压为1.80V下持续催化全电解水的时间-电流曲线。
图10为实施例2制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极组成的双电极电解槽在10mA cm-2下的电压与与报道的其他过渡金属材料组成的电解槽做对比的图。
图11为实施例2制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF和纳米树干状的Ni3S2/NF的实物图，其中，(a)对应纳米树干状的Ni3S2/NF，(b)对应纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF。
图12为实施例2制备的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极在100mA cm-2进行催化全电解水催化析氢析氧的照片。
图13为实施例3制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-l的SEM图。
图14为实施例3制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-l的催化反应线性循环伏安曲线，其中(a)为催化氧析出反应线性循环伏安曲线，(b)为催化氢析出反应线性循环伏安曲线。
图15为实施例4制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h的SEM图
图16为实施例4制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h的催化反应线性循环伏安曲线，其中(a)为催化氧析出反应线性循环伏安曲线，(b)为催化氢析出反应线性循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实例和附图对本发明作进一步详细的叙述，但本发明的实施方法灵活，不仅仅限于此例所述的具体操作方式。
本发明涉及的泡沫镍从天津昆山电子科技有限公司买来。
实施例1
一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于乙醇和丙酮的比例为1:1的混合溶液中超声清洗去除表面的油污，然后将泡沫镍置于5mol L-1稀盐酸溶液中处理5分钟后100℃干燥；
(2)将步骤(1)中经干燥后的泡沫镍裁剪成3cm×3cm的大小，装入到容量为80mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将5mmol的硫代乙酰胺溶于50mL水溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液1；将溶液1转入到上述反应釜中，在160℃条件下反应4h后洗涤干燥，得到纳米树干状的长于泡沫镍上的二硫化三镍，简述为树干状的Ni3S2/NF；
(3)将1.5mmol的六水合硝酸镍溶于10ml乙醇和40mL水的混合溶液中再加入到聚四氟乙烯内衬中，放入步骤(2)中制得的纳米树干状的Ni3S2/NF，在160℃下反应6h后干燥，得到所述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物，记作纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF。
实施例2
一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于乙醇和丙酮的比例为1:1的混合溶液中超声清洗去除表面的油污，然后将泡沫镍置于5mol L-1稀盐酸溶液中处理5分钟后100℃干燥；
(2)将步骤(1)中经干燥后的泡沫镍裁剪成3cm×18cm的大小，装入到容量为80mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将5mmol的硫代乙酰胺溶于50mL水溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液1；将溶液1转入到上述反应釜中，在160℃条件下反应4h后洗涤干燥，得到纳米树干状的长于泡沫镍上的二硫化三镍，简述为树干状的Ni3S2/NF；
(3)将1.5mmol的六水合硝酸镍溶于10ml乙醇和40mL水的混合溶液中再加入到聚四氟乙烯内衬中，加入步骤(2)中制得的纳米树干状的Ni3S2/NF，在160℃下反应6h后干燥，得到所述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物，记作纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF。
实施例3
一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于乙醇和丙酮的比例为1:1的混合溶液中超声清洗去除表面的油污，然后将泡沫镍置于5mol L-1稀盐酸溶液中处理5分钟后100℃干燥；
(2)将步骤(1)中经干燥后的泡沫镍裁剪成3cm×3cm的大小，装入到容量为80mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将5mmol的硫代乙酰胺溶于50mL水溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液1；将溶液1转入到上述反应釜中，在160℃条件下反应4h后洗涤干燥，得到纳米树干状的长于泡沫镍上的二硫化三镍，简述为树干状的Ni3S2/NF；
(3)将1.0mmol的六水合硝酸镍溶于10ml乙醇和40mL水的混合溶液中再加入到聚四氟乙烯内衬中，加入步骤(2)中制得的的纳米树干状的Ni3S2/NF，在160℃下反应6h后干燥，得到所述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物，记作纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-1。
实施例4
一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于乙醇和丙酮的比例为1:1的混合溶液中超声清洗去除表面的油污，然后将泡沫镍置于5mol L-1稀盐酸溶液中处理5分钟后100℃干燥；
(2)将步骤(1)中经干燥后的泡沫镍裁剪成3cm×3cm的大小，装入到容量为80mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将5mmol的硫代乙酰胺溶于50mL水溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液1；将溶液1转入到上述反应釜中，在160℃条件下反应4h后洗涤干燥，得到纳米树干状的长于泡沫镍上的二硫化三镍，简述为树干状的Ni3S2/NF；
(3)将2.0mmol的六水合硝酸镍溶于10ml乙醇和40mL水的混合溶液中再加入到聚四氟乙烯内衬中，加入步骤(2)中制得的的纳米树干状的Ni3S2/NF，在160℃下反应6h后干燥，得到所述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物，记作纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h。
Ni(OH)2/NF的制备
步骤如下：称取1.5mmol的Ni(NO3)2·6H2O和3mmol的NH4F溶于由40mL去离子水和10mL乙醇组成的混合溶液中，再倒入装有预处理过(预处理方式同实施例1)的3cm×3cm大小泡沫镍的反应釜中，160℃下反应6小时并自然冷却，取出样品，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，样品放于60℃下干燥即得到Ni(OH)2/NF。
RuO2和50％Pt/C粘附泡沫镍电极，分别记为(RuO2/NF和50％Pt/C/NF)的制备。
首先，2.5mg RuO2或50％Pt/C加入到50uL 5.0wt％聚四氟乙烯和950uL无水乙醇混合溶液中，然后，超声振荡30分钟形成均匀悬浊液，然后用移液枪把悬浊液均匀滴在1cm×1cm面积区域的泡沫镍上，然后在60℃下干燥得到RuO2/NF和50％Pt/C/NF。
本发明所制备的样品的催化氧析出反应和催化氢析出反应性能电化学测试都在三电极体系上完成，测试的响应信号由链接了电化学工作站(CHI660D)的电脑记录。在三电极体系中，合成样品为工作电极，铂镍电极为对电极而Hg/Hg2Cl2电极为参比电极，电解质为1.0mol L-1KOH溶液。线性扫描循环伏安曲线的扫描速率为1mV s-1。极化曲线图中的电势由Hg/Hg2Cl2电极转换为标准氢电极，其转换关系为：ERHE＝(EHg/Hg2Cl2+0.242+0.059pH)V。样品的稳定性由在特定电压下的时间-电流曲线记录。
关于制备的到实施例1～5制备得到的Ni(OH)2/Ni3S2/NF的测试如下。实施例中材料线性扫描循环伏安曲线的催化氧析出反应过电压按照以下转换关系进行：η＝ERHE-1.23V(1.23V标准氢电极下的催化氧析出反应理论电压值)，催化氢析出反应的过电压按照以下转换关系进行：η＝ERHE-0V(0V标准氢电极下的催化氢析出反应理论电压值)
一、关于实施例1
图1为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的X-射线衍射图谱和拉曼图谱，其中，(a)为X-射线衍射图谱，(b)和(c)为(a)中的局部放大图，(d)为拉曼图谱。从图1中的(a)可以看到，结合纳米树干状的Ni3S2/NF，纳米片状的Ni(OH)2形成纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF异质结构后，纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF的X-射线衍射峰发生了红移，表明Ni(OH)2和Ni3S2间发生了作用；图1中的(d)再次证明材料纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF已成功合成，无其他杂质峰。
图2为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF和与本发明制备的Ni(OH)2/NF的Ni 2p、S 2p和O 1s的X-射线光电子能谱图。图2表明Ni(OH)2和Ni3S2在纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF异质结构界面上发生了相互作用，使得界面上Ni和S的电子发生了重组。
图3为实施例1制备的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的扫描电子显微镜不同放大倍率图，其中，(a)对应纳米树干状的Ni3S2/NF，(b)对应纳米片状的Ni(OH)2/NF，(c)对应纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF。从图3中的(a)可以看到纳米树干状的Ni3S2很好的长在泡沫镍的框架上，“树干”的直径在2cm～3cm之间；从图3中的(b)可以看出，纳米片状的Ni(OH)2长于泡沫镍上，但纳米片状的Ni(OH)2相互之间不分散；从图3中的(c)可以看出，纳米片状的Ni(OH)2长于纳米树干状的Ni3S2/NF框架上后，纳米片状的Ni(OH)2被撑起来了，很分散，在“树”中，树叶为纳米片状的Ni(OH)2，树干为纳米树干状的Ni3S2/NF，“树”的直径约为2.0cm～5.0cm，纳米树状结构有利于电解质和气体的扩散与传输。
图4为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF与本发明制备的Ni(OH)2/NF的透射电子显微镜图，其中，图4中的(a)对应纳米树干状的Ni3S2/NF，(b)对应纳米片状的Ni(OH)2/NF，(c)对应纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，(d)为(c)的更高倍数的透射电子显微镜图。从图4中的(a)、(b)和(c)可以再次清晰看到纳米树干状的Ni3S2、纳米片状的Ni(OH)2和纳米片状的Ni(OH)2紧密生长于纳米树干状的Ni3S2上的异质结构材料；图4中的(d)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF异质结构材料的高倍透射电子显微镜图，从图可以明显看到晶格缺陷分布于Ni(OH)2和Ni3S2的晶格界面上，指明两者的晶格重排，与X-射线衍射图谱和X-射线光电子能谱图结构相应证。
图5为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF、本发明制备的Ni(OH)2/NF的催化氧析出反应性能电化学表征。图5中的(a)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，纳米树干状的Ni3S2/NF，纳米片状的Ni(OH)2/NF，RuO2粘附泡沫镍和泡沫镍在1.0mol L-1KOH电解质下的线性扫描循环伏安曲线；图5中的(b)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，纳米片状Ni(OH)2和纳米树干状Ni3S2/NF的混合物的线性扫描循环伏安曲线；图5中的(c)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在100mA cm-2下的过电位与现有的其他过渡金属材料的对比；图5中的(d)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在电压为1.46V，1.55V和1.65V下持续催化氧析出反应的时间-电流曲线。
图5中的(a)展示了材料的催化氧析出反应线性扫描循环伏安曲线。虽然材料的起始电位由于氧化峰的影响无法确认。纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF与图中材料相比拥有具有最好的催化氧析出反应性能，它在电流为30mA cm-2，50mA cm-2和100mA cm-2下的过电势分别为254mV，279mV和319mV。在高电流下的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF比专利CN103397339 A中的Ni(OH)2/Ni3S2/Ni的过电势小的多。通过把CN 103397339 A中的Ni(OH)2/Ni3S2/Ni的曲线转化为标准氢电极(ERHE＝(EAg/AgCl+0.197+0.059pH)V)可知专利中Ni(OH)2/Ni3S2/Ni电极在30mA cm-2，50mA cm-2和100mA cm-2下的过电势分别为大于280mV，340mV和530mV。同时，图5中的(c)看出，本实施例所得纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF催化氧析出在100mA cm-2下的过电势比现有报道的其他材料都好。通过与图5中的(b)中的纳米片状Ni(OH)2与纳米树干状Ni3S2/NF物理混合得到的没有异质界面的电极对比，可知纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF异质结构电极的催化氧析出电极的催化活性中心在Ni(OH)2和Ni3S2的异质界面上。
图6为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在1.65V下催化氧析出反应稳定性测试后的显微镜图。其中，(a)对应低倍扫描电子显微镜图，(b)对应高倍扫描电子显微镜图。由图5中的(d)和图6可以看到，因为纳米片状的Ni(OH)2和纳米树干状的Ni3S2在纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF中紧密结合，有效的保护了在异质界面的活性中心，纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极可以在10mA cm-2，100mA cm-2甚至320mA cm-2的高电流强度下持续工作而保持稳定。实施例1所得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF异质结构电极具有很大的工业应用价值。
图7为实施例1制得的Ni3S2/NF和Ni(OH)2/Ni3S2/NF以及本发明制备的Ni(OH)2/NF的催化氢析出反应性能电化学表征。图7中的(a)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，纳米树干状的Ni3S2/NF，纳米片状的Ni3S2/NF，50％Pt/C粘附泡沫镍和泡沫镍在1.0mol L-1KOH电解质下的线性扫描循环伏安曲线；图7中的(b)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF，纳米片状的Ni(OH)2和纳米树干状Ni3S2/NF物理混合物的线性扫描循环伏安曲线；图7中的(c)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在10mA cm-2下的过电位与现有的其他过渡金属材料的对比；图7中的(d)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在电压为-0.09V和-0.13V下持续催化氢析出反应的时间-电流曲线。
图8为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在-0.13V下催化氢析出稳定性测试后的显微镜图。其中，(a)对应低倍扫描电子显微镜图，(b)对应高倍扫描电子显微镜图。
从图7中的(a)可以看出，纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极只需要48mV的过电压就可以产生10mA cm-2工作电流。从图7中的(c)可以看出，纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极的过电位比报道的其他材料的小得多，它是目前最好的过渡金属硫化物催化氢析出反应催化剂。从图8中的(a)和(b)可以得到纳米树状的结构具有很好的稳定性，由于这种稳定性，使得纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极30mA cm-2和40mA cm-2下表现出良好的稳定性，如图7中的催化氢析出反应(d)电流-时间曲线所示。
图9中为实施例1制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF催化全电解水的性能图，图9中的(a)为本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF、纳米树干状的Ni3S2/NF，本发明制备的纳米片状的Ni(OH)2/NF和泡沫镍在1.0mol L-1KOH电解质下的作为双电极全电解水的线性扫描循环伏安曲线图。图9中的(b)为纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF对电极在100mA cm-2电流强度下持续催化全电解水的时间-电流曲线。
合成电解水催化剂的目的是降低它在全电解水产氢产氧过程中的电压和提高它的工作稳定性。由图本9中的(a)可以看出，本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在1.0mol L-1的电解液中同时具有优异的阳极催化氧析出和阴极催化氢析出反应性能，所以，纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF被组装成双电极电解水器件，所得器件只需要1.53V,1.67V和1.80V分别产生10cm mA-2,30mA cm-2和100mA cm-2的工作电流。从图9中的可以看出，纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF在10cm mA-2下的工作电压(1.53V)也比现阶段报道的相关电极的好。另外，从图9(b)可以看出纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电解池能在100mA cm-2电流强度下持续工作118小时以上电流保持稳定，表现出非常好的催化电解水稳定性。所以，本发明所得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极很有可能被商业大范围应用。
二、关于实施例2
图10为本实施例2制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极组成的双电极电解槽在10mA cm-2下的电压与报道的其他过渡金属材料组成的电解槽做对比的图。从图10可以看到，本实施例制得的双电极比报道的其他过渡金属材料组成的电极的电压都要低。
图11为本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF和纳米树干状的Ni3S2/NF的实物图，其中，(a)对应纳米树干状的Ni3S2/NF，(b)对应纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF。
图12为实施例制备的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极在100mA cm-2进行催化全电解水催化析氢析氧的照片。
将本实施例制备的大片(3cm×18cm)的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF电极用于双电极在催化全电解水时，可以从图12中看到，组装的双电极电解槽在100mA cm-2电流强度下，电极在阳极和阴极上都产生了大量的白色气泡，表明它具有大片合成应用于工业生产的潜力。
三、关于实施例3
图13为本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-l的SEM图。图14为本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-l的催化反应线性扫描循环伏安曲线，其中(a)为催化氧析出反应线性扫描循环伏安曲线，(b)为催化氢析出反应线性扫描循环伏安曲线。
从图13可以看出纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-l。从图14得到Ni(OH)2/Ni3S2/NF-l催化氧析出产生30mA cm-2的过电势为340mV,催化氢析产生10mA cm-2的过电势为98mV。
四、关于实施例4
图15为本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h的SEM图
图16为本实施例制得的纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h的催化反应线性循环伏安曲线，其中(a)为催化氧析出反应线性循环伏安曲线，(b)为催化氢析出反应线性循环伏安曲线。
从图15可以看出纳米树状的Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h。从图16看到得到Ni(OH)2/Ni3S2/NF-h催化氧析出反应产生30mA cm-2的过电势为346mV，催化氢析出反应产生10mA cm-2的过电势为118mV。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物用于双电极在催化全电解水中的应用，其特征在于：
所述氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）取泡沫镍置于盐酸溶液中处理后干燥，得到产物1；
（2）将硫源加入到乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液1；
（3）将产物1加入到溶液1中，然后在140~160 ℃条件下反应4~6h后得到反应产物2，反应产物2经洗涤、干燥得到Ni3S2/NF；
（4）将镍源加入到乙醇溶液中并混合均匀得到溶液2，将Ni3S2/NF加入到溶液2中，在140~ 180 ℃下反应6~8 h后干燥，得到所述氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物，记作Ni(OH)2/Ni3S2/NF；
步骤（2）中硫源在乙醇溶液中的加入量为6~9 g/L；
步骤（4）中镍源在乙醇溶液中的加入量为5~12g/L；
步骤（2）所述乙醇溶液的体积分数为0~20%，步骤（4）所述乙醇溶液的体积分数为0~20%；
步骤（1）所述干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为1~5h；步骤（3）所述干燥温度为60~80℃，干燥时间为1~5h；
步骤（1）所述盐酸溶液的浓度为3~5 mol/L，所述处理的时间为5~15min。
2.根据权利要求1所述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物用于双电极在催化全电解水中的应用，其特征在于，步骤（2）所述的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种。
3.根据权利要求1所述的氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物用于双电极在催化全电解水中的应用，其特征在于，步骤（4）所述镍源为六水合硝酸镍，六水合氯化镍、六水和硫酸镍中的一种。
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