CN108557797A - 一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法。本发明的制备方法包括以下几个步骤：(1)首先将四水合醋酸钴、双氰胺和无水乙醇搅拌均匀；搅拌均匀后，加热至70‑75℃让溶剂挥发，得到络合样品；(2)将步骤(1)得到的络合样品与醋酸铵和明胶溶解在85‑95℃的去离子水中，之后倒入表面皿中真空干燥；(3)将步骤(2)的真空干燥后样品在惰性气氛下高温碳化，高温碳化后，用盐酸浸泡刻蚀，得到钴掺杂多孔碳材料。本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。本发明制备的钴掺杂多孔碳材料含氮量高，具有高的比表面积和相对均匀的孔径分布，在有毒气体吸附和电化学领域具有良好的应用前景。

Description

一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体来说，涉及一种钴掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
碳材料被广泛应用做超级电容器的电极，这是由于碳材料易获得，易加工，大的表面积和孔隙率，低电阻率，良好的表面化学环境和物理化学性能以及低成本等。能量的储存主要是电荷在碳材料电极和电解质表面进行。多孔碳材料由于具有的独特性质，合成原料丰富且容易获取，因此在现代科学中存在普遍的应用。多孔碳材料具有化学稳定性高、耐酸碱、耐高温、导电、导热等一系列特点，这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一。
近年来，为了进一步改善多孔碳材料在超级电容器方面的应用，通常将杂原子(例如N、B、S等)或含杂原子的基团(氨基，硝基，磺酸基等)掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，使多孔碳材料的各方面的性能得到改进和提高。具有赝电容性能的材料促进了超级电容器的发展，这种材料能够提高电容器的储能能力。然而，大多数赝电容是来自电极材料表面的氧化还原反应，在法拉第反应过程中，只有表面很薄的一层参加了反应。而且，在法拉第充电过程中，单纯的过渡金属氧化物如MnO2导电性很差，导电聚合物容易机械降解，阻碍了它们在电极材料上的应用。因此，构建碳基复合电极材料不仅可以提高活性材料的使用率，同时还可以提高复合材料的导电性和机械强度。
制备含氮超级电容器电极材料最常用的含氮前驱体包括胺基糖类、三聚氰胺、苯甲胺等。尽管通过原位掺氮的方法可以得到高氮含量的多孔碳，但也存在着很多的问题，比如：制备过程需要用到诸多有机化学试剂，价格相对昂贵；引入金属与碳材料结合制备具有更优异性能的超级电容器也值得人们进一步探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、制备方法简单，便于大规模生产，高含氮量钴掺杂多孔碳材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钴掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将四水合醋酸钴、双氰胺和无水乙醇搅拌均匀；搅拌均匀后，加热至70℃让溶剂挥发，得到络合样品；
(2)将步骤(1)得到的络合样品与醋酸铵和明胶溶解在85-95℃的去离子水中，之后倒入表面皿中真空干燥；
(3)将步骤(2)的真空干燥后样品在惰性气氛下高温碳化，高温碳化后，用盐酸浸泡刻蚀，得到钴掺杂多孔碳材料。
本发明中，四水合醋酸钴、醋酸胺、双氰胺和明胶的质量比为(0.25-0.75)：(1-2)：(1-1.5)：(1-2)。
本发明中，步骤(2)中，真空干燥温度为55-65℃。
本发明中，步骤(3)中，高温碳化的加热程序如下：以升温速率为5℃/min，从室温加热到600-950℃再保温为1-5h。
本发明中，步骤(3)中，盐酸浓度为0.1-2mol/L。
本发明中，步骤(3)中，浸泡刻蚀时间为2-3h。
本发明进一步提供一种上述的制备方法制得的钴掺杂多孔碳材料。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明以明胶为材料的碳模板，将钴和双氰胺有络合的作用，将钴和双氰胺以络合的形式掺入明胶之中不仅能使原料更均匀的混合，还能使材料的氮含量增加，从而提升材料的性能。
2、本发明以明胶为碳源制备多孔碳材料，原料来源广泛，成本低廉。
3、本发明的方法制备出的超级电容器材料是由于醋酸铵受热分解释放氨气使材料出现蓬松多孔结构，这种结构孔径分布均一，具有高的比表面积，在吸附、超级电容器、甚至催化和燃料电池等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到钴掺杂多孔碳材料的吸脱附曲线图。
图2是实施例2得到钴掺杂多孔碳材料的SEM图。
图3是实施例2得到钴掺杂多孔碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
钴掺杂多孔碳材料的含量和组成成分如下：
一种钴掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将四水合醋酸钴、双氰胺和无水乙醇搅拌均匀，加热至70℃让溶剂挥发；然后将络合的样品与醋酸铵和明胶溶解在90℃的去离子水中，溶剂均匀后将液体倒入表面皿，在60℃下真空干燥。随后将干凝胶放入石英舟，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下进行加热，氮气流速为50ml/min,升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到600℃，碳化时间为2h；然后将盐酸配制成0.1M溶液刻蚀3h并清洗碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥，得到钴掺杂多孔碳材料。所得到的材料孔径为4nm，累计孔体积为0.6ml/g，比表面积为273m2/g，主要的元素组成为Co、N、C和O，图1是实施例1得到钴掺杂多孔碳材料的吸脱附曲线图。
应用实施例1
将实施例1的材料进行研磨后称取8mg，然后称取1mg炭黑和0.1ml 10mg/ml的聚四氟乙烯，混合均匀后烘干，取3mg混合物润湿后涂抹在泡沫镍上，然后再烘干；配6M的氢氧化钾200ml，取10ml浸润涂有样品的泡沫镍2h，在6M的氢氧化钾溶液中以1A/g的电流密度下测得材料的比电容为308F/g。
实施例2
钴掺杂多孔碳材料的含量和组成成分如下：
一种钴掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将四水合醋酸钴、双氰胺和无水乙醇搅拌均匀，加热至80℃让溶剂挥发；然后将络合的样品与醋酸铵和明胶溶解在80℃的去离子水中，溶剂均匀后将液体倒入表面皿，在60℃下真空干燥。随后将干凝胶放入石英舟，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下进行加热，氮气流速为50ml/min,升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到750℃，碳化时间为2h；然后将盐酸配制成0.3M溶液刻蚀2.5h并清洗碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥，得到钴掺杂多孔碳材料。所得到的材料孔径为4.0nm，累计孔体积为0.65ml/g，比表面积为239m2/g，主要的元素组成为Co、N、C和O，图2是实施例2得到钴掺杂多孔碳材料的SEM图。图3是实施例2得到钴掺杂多孔碳材料的孔径分布图。
应用实施例2
将实施例2的材料进行研磨后称取8mg，然后称取1mg炭黑和0.1ml 10mg/ml的聚四氟乙烯，混合均匀后烘干，取5mg混合物润湿后涂抹在泡沫镍上，然后再烘干；配6M的氢氧化钾200ml，取10ml浸润涂有样品的泡沫镍2h，在6M的氢氧化钾溶液中以电流密度为1A/g测得材料的比电容为462F/g。
实施例3
钴掺杂多孔碳材料的含量和组成成分如下：
一种钴掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将四水合醋酸钴、双氰胺和无水乙醇搅拌均匀，加热至80℃让溶剂挥发；然后将络合的样品与醋酸铵和明胶溶解在80℃的去离子水中，溶剂均匀后将液体倒入表面皿，在60℃下真空干燥。随后将干凝胶放入石英舟，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下进行加热，氮气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到850℃，碳化时间为2h；然后将盐酸配制成1M溶液刻蚀2h并清洗碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥，得到钴掺杂多孔碳材料。所得到的材料孔径为5.0nm，累计孔体积为0.49ml/g，比表面积为239m2/g，主要的元素组成为Co、N、C和O。
应用实施例3
将实施例3的材料进行研磨后称取8mg，然后称取1mg炭黑和0.1ml 10mg/ml的聚四氟乙烯，混合均匀后烘干，取4mg混合物润湿后涂抹在泡沫镍上，然后再烘干；配6M的氢氧化钾200ml，取10ml浸润涂有样品的泡沫镍2h，在6M的氢氧化钾溶液中以电流密度为1A/g测得材料的比电容为294F/g。

Claims (7)

1.一种钴掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先将四水合醋酸钴、双氰胺和无水乙醇搅拌均匀；搅拌均匀后，加热至70-80℃让溶剂挥发，得到络合样品；
(2)将步骤(1)得到的络合样品与醋酸铵和明胶溶解在80-95℃的去离子水中，之后倒入表面皿中真空干燥；
(3)将步骤(2)的真空干燥后样品在惰性气氛下高温碳化，高温碳化后，用盐酸浸泡刻蚀，得到钴掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四水合醋酸钴、醋酸胺、双氰胺和明胶的质量比为(0.25-0.75)：(1-2)：(1-1.5)：(1-2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥温度为55-65℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温碳化的加热程序如下：以升温速率为5℃/min，从室温加热到600-950℃再保温为1-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸浓度为0.1-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸泡刻蚀时间为2-3h。
7.一种根据权利要求1-6之一所述的制备方法制得的钴掺杂多孔碳材料。
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Citations (2)

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JP2014201463A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極
CN105845915A (zh) * 2016-05-31 2016-08-10 陕西科技大学 一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法

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葛余俊: "钴、氮掺杂多孔碳作为氧还原催化剂的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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