CN113285079A - 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 - Google Patents
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113285079A CN113285079A CN202110431056.2A CN202110431056A CN113285079A CN 113285079 A CN113285079 A CN 113285079A CN 202110431056 A CN202110431056 A CN 202110431056A CN 113285079 A CN113285079 A CN 113285079A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- snc
- cofe
- composite material
- heteroatom
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 33
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002558 Fe-Nx Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002559 Fe−Nx Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910002444 Co–Nx Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229910001313 Cobalt-iron alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明涉及一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用,制备方法具体包括以下步骤:(a)取海藻酸钠均匀分散在水中,再加入含有钴源、铁源和硫脲的水溶液进行反应,得到SA‑CoFe/SNC水凝胶;(b)将步骤(a)制得的SA‑CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥,得到SA‑CoFe/SNC气凝胶,之后依次经一次煅烧、酸洗和二次煅烧得到CoFe/SNC复合材料。与现有技术相比,本发明提供了一种双杂原子(S、N)共掺杂的可用作高效燃料电池阴极催化剂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,得到了多孔蜂窝状的CoFe/SNC复合材料,显著地提高了催化剂的催化活性、导电性、稳定性及甲醇耐受性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域,具体涉及一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用。
背景技术
不可再生矿物燃料的持续消耗和对全球可持续能源技术的日益渴望刺激了燃料电池、金属空气电池、水裂解等新型能源技术的发展。但反应缓慢的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)限制了这些新能源技术的发展。氧还原反应是一个复杂的包括多步基元反应的多电子反应过程,在O2还原为水的过程中会产生一些中间体,如OOH*,O*和OH*。因此,催化剂对中间体的吸附能力是提高氧还原活性的关键。虽然铂族金属材料(PGM)仍被认为是目前最先进的ORR电催化材料,但其在新能源技术中的大规模应用受到成本、稳定性、易中毒等因素的限制。很明显,设计和开发出具有高电催化活性和长期稳定的经济有效的替代品是至关重要的因素。
专利CN107086313B公开了一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用,采用铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料作为前驱体,通过高温热解制备得到铁、钴、氮共掺杂炭催化剂;其中,铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料是在无氧环境下采用硫酸亚铁、硝酸钴和2-甲基咪唑在溶剂中进行自组装反应制得。
在专利CN107086313B中,首先,该催化剂中的杂原子仅仅是氮原子,而本发明针对的是硫、氮双杂原子对催化剂性能的影响。其次,该专利的催化剂比表面积(422m2/g)并没有本发明的复合材料的比表面积(1650m2/g)大,本发明的比表面积之所以大是因为利用了冷凝干燥的方法,维持了水凝胶中富孔的结构。最后,该专利的催化剂的催化性能仅仅与商业Pt/C相当,而本发明的复合材料的催化性能远远超过商业Pt/C。
专利CN111477886A公开了一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂,包括以下配方原料及组分:S掺杂g-C3N4、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷、钴基金属有机骨架、K3[Fe(CN)6]。)在专利CN111477886A中,首先,本发明的制备简单,金属用量极少。其次,本发明是针对氧还原阴极材料本身进行的研究,而专利CN111477886A从其附图可以得出,侧重的是用于化学反应的水浴锅的壳体、挡板等的研究。
发明内容
本发明的目的就是提供一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用,通过硫、氮共掺杂来提高复合材料的导电性,并用双活性位点共同来催化氧气还原,降低复合材料的成本并弥补贵金属催化剂出现的易中毒、不稳定等缺点,最终制备出一种稳定性、甲醇耐性等都优于商业Pt/C的高效氧还原催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,所述制备方法具体包括以下步骤:
(a)取海藻酸钠(Sodium Alginate,简称为SA)均匀分散在水中,再加入含有钴源、铁源和硫脲的水溶液(将反应物分别形成水溶液更有利于金属的均匀分散)进行反应,得到SA-CoFe/SNC水凝胶,其中,SNC代表硫、氮共掺杂的碳载体,其中,海藻酸钠是一种金属离子螯合剂,海藻酸钠分子中的钠离子可以与多价金属离子进行离子交换作用,从而形成水凝胶,也可以说海藻酸钠有利于金属离子的锚定。
(b)将步骤(a)制得的SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥,得到呈海绵状的SA-CoFe/SNC气凝胶,之后依次经一次煅烧、酸洗和二次煅烧得到CoFe/SNC复合材料。一次煅烧使金属在高温下热还原,并产生导电的碳载体;二次煅烧是由于前面进行了酸洗,酸洗可能破坏了原来一次煅烧时形成的碳结构,二次煅烧有利于碳载体的修复。
步骤(a)中,海藻酸钠、(钴源+铁源)和硫脲的添加量比为300mg:0.1mmol:(1-2)mmol,优选为300mg:0.1mmol:2mmol。本发明中将钴源和铁源看成一个金属整体,在制备时,着重两者的总和,在该整体中,钴源和铁源的摩尔比具体可为(0.02-0.08):(0.08-0.02)。
步骤(a)中,所述钴源采用六水合氯化钴,所述铁源采用三氯化铁,此时海藻酸钠、六水合氯化钴、三氯化铁和硫脲的添加量比为300mg:(4.8-19)mg:(3.5-13)mg:(1-2)mmol。
步骤(a)中,含有海藻酸钠的水溶液的体积为15-25ml,优选为20ml,水为超纯水。
步骤(a)中,含有六水合氯化钴、三氯化铁和硫脲的水溶液的体积为15-25ml,优选为20ml,水为超纯水。
步骤(a)中,反应的温度为室温,反应的时间为1-2h,反应的同时进行搅拌。搅拌过程中,金属前驱体的金属离子与海藻酸钠中的钠离子进行离子交换作用,从而形成水凝胶状溶液。
步骤(b)中,在进行冷冻干燥之前,先将SA-CoFe/SNC水凝胶置于冰箱中-15℃的冷冻层进行冷冻保存12-24h,优选为24h,是为了使水凝胶溶液成为固体。因为冷冻干燥机在进行干燥工作时会形成负压,液体会被吸出来,只有固态的物质(或者水含量极少的物质)才能放入冷冻干燥机里进行冷冻干燥。
步骤(b)中,冷冻干燥的温度为-50℃,冷冻干燥的时间为24-48h,优选为48h,真空度为20Pa以下。
步骤(b)中,一次煅烧过程具体为:以3℃/min的升温速率升温至800℃,恒温1-2h,优选为2h,采用惰性气体进行保护,煅烧结束后,待样品降温至室温后进行研磨。
步骤(b)中,酸洗过程具体为:在80℃下采用浓度为0.5M的稀硫酸对经一次煅烧后的中间产物酸洗8-10h,优选为10h,之后进行抽滤,再在50-70℃下,优选为60℃,对得到的滤渣真空干燥10-14h,优选为12h。酸洗是为了将团聚的金属团簇或者不稳定的金属刻蚀掉,从而使得到的复合材料能够暴露出更多的活性位点。
步骤(b)中,二次煅烧过程具体为:以3℃/min的升温速率升温至800℃,恒温1-3h,优选为2h,采用惰性气体进行保护,煅烧结束后,待样品降温至室温后进行研磨。
一种如上述所述的制备方法制得的双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料,所述CoFe/SNC复合材料为3D孔蜂窝状结构,比表面积为1650m2g-1。
一种如上述所述的CoFe/SNC复合材料的应用,所述CoFe/SNC复合材料作为燃料电池的阴极催化剂。
本发明采用硫元素和氮元素掺杂的载体作为基体,然后再在基体上负载钴元素和铁元素,制得复合材料。硫元素的引入导致基体的缺陷增多,比表面积增大,使得最终得到的CoFe/SNC复合材料的比表面积为1650m2/g,硫的存在加速了电子转移速率,提高了复合材料作为催化剂时的电导率。氮元素引入的作用是与钴或铁形成活性位点。CoFe/SNC复合材料中包含多种活性位点,包括钴铁合金、Co-Nx以及Fe-Nx,这几个活性位点共同催化促进氧还原反应。其中,钴铁合金还可以起到调节周围Co-Nx和Fe-Nx活性位点的作用。另外,S元素的电负性相对较小,可促进电子从硫、氮共掺杂的石墨烯结构(即步骤(a)制得的基体)转移到Co-Nx/Fe-Nx位点,增加了Co-Nx/Fe-Nx周围的电子密度。CoFe/SNC复合材料的微孔、介孔丰富,比表面积大,为氧还原提供了更多的活性位点,非常有利于与电解质和含氧物质接触,即CoFe/SNC复合材料具有非常优异的ORR活性。
与现有技术相比,本发明通过便捷的方法合成水凝胶,煅烧得到了具有均匀的分级多孔蜂窝状纳米结构的复合材料,与传统Pt/C催化剂相比,本发明的CoFe/SNC复合材料利用金属间的协同作用,催化活性大幅度提高,导电性也明显增强,并且循环稳定性、甲醇耐受性也显著提高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CoFe/SNC复合材料的扫描电镜SEM图;
图2为实施例1制备得到的CoFe/SNC复合材料的透射电镜TEM图;
图3为实施例1制备得到的CoFe/SNC催化剂的XRD图;
图4为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的线性扫描测试比较图;
图5为实施例1和对比例2的催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的计时电流比较图;
图6为实施例1和对比例2的催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中的甲醇耐受性测试比较图;
图7为实施例1、对比例2、实施例2和实施例3的催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的线性扫描测试比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)制备SA-CoFe/SNC水凝胶。
取300mg海藻酸钠分散到20ml超纯水中,常温搅拌1h,形成均匀淡黄色溶液,记为溶液A。取19mg六水合氯化钴、3.5mg三氯化铁和2mmol硫脲分散到20ml超纯水中(钴源与铁源的摩尔比为4:1),室温搅拌1h形成均匀溶液,记为溶液B。将溶液B倒入溶液A内,继续搅拌1h,生成SA-CoFe/SNC水凝胶。随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,温度为-15℃,冷冻保持24h,再在-50℃真空度20Pa以下的条件下将SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥48h。
(2)制备CoFe/SNC。
SA-CoFe/SNC水凝胶经过冷冻干燥后成为似海绵状的气凝胶,将其放到瓷舟中,开始进行一次煅烧,在Ar惰性气氛条件下800℃煅烧1h,升温速率为3℃/min,管式炉加热之前要抽真空。待样品自然降温至室温后,在研钵中手动研磨收集(对目数没有要求,下同)。接下来分散到浓度为0.5M的H2SO4中,80℃保温10h。之后真空抽滤,用大量超纯水洗涤样品至中性,放入真空干燥箱中,60℃干燥12h。接下来进行二次煅烧,煅烧温度与一次煅烧相同,Ar气氛围,800℃煅烧2h,升温速率为3℃/min,待样品自然降温至室温后,研磨得到CoFe/SNC复合材料,记为CoFe/SNC-1,该CoFe/SNC-1的比表面积为1650m2/g。
该CoFe/SNC-1扫描电镜SEM图如图1所示,透射电镜TEM图如图2所示,可看到,复合材料中含有大量的微孔和中孔,这些孔的存在使得CoFe/SNC催复合材料的比表面积增大,活性表面容易暴露在电解质溶液中,这有利于该材料在进行催化反应时,加快反应速率,提高催化活性。
该CoFe/SNC-1的XRD图如图3所示,从XRD图中可以看出,CoFe/SNC复合材料在22°有石墨碳的(002)衍射峰,并没有金属钴与金属铁的结晶峰,说明大多数Co、Fe元素可能以原子态存在于CoFe/SNC复合材料中。在43.8°、51.08°处的两个衍射峰分别对应于Co0.72Fe0.28合金的(330)晶面和(422)晶面(PDF#51-0740)。其中51.08°衍射峰峰高较低,说明结晶度较差。
将该CoFe/SNC-1作为阴极催化剂(下同),进行线性扫描测试,测试条件为:起始电压0.19V,终止电压为1.19V,扫描速度为0.005V/s,转速为1600rpm,采用O2饱和的浓度为0.1M的KOH溶液(下同),结果如图4、7所示,CoFe/SNC-1的半波电位(E1/2)为0.896V,极限电流密度(jk)为5.73mA cm-2。
将该CoFe/SNC-1进行计时电流测试,测试条件为:起始电压为0.84V,转速为1600rpm,运行时间为50000s,采用O2饱和的浓度为0.1M的KOH溶液(下同),结果如图5所示,在经过50000s的工作条件下,该CoFe/SNC-1仍保留86.75%的电流密度。
将该CoFe/SNC-1进行甲醇耐受性测试,测试条件为:起始电压为0.84V,转速为1600rpm,运行时间为5000s,采用O2饱和的浓度为0.1M的KOH溶液(下同),结果如图6所示,在测试开始后1000s时向电解质溶液0.1M KOH溶液中加入3M的甲醇,此时CoFe/SNC-1在1000s时有波动,但很快趋于稳定。
对比例1
一种Fe/SNC复合材料,采用以下步骤制备得到:
(1)制备SA-Fe/SNC水凝胶。
取300mg海藻酸钠分散到20ml超纯水中,常温搅拌1h,形成均匀淡黄色溶液,记为溶液A。取16.2mg三氯化铁(保持金属的总摩尔量为0.1mmol),2mmol硫脲分散到20ml超纯水中,室温搅拌1h形成均匀溶液,记为溶液B。将溶液B倒入溶液A内,继续搅拌1h,生成SA-Fe/SNC水凝胶。随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,冷冻保持24h,温度为-15℃,再在-50℃,真空度20Pa以下的条件下将SA-Fe/SNC水凝胶冷冻干燥48h。
(2)制备Fe/SNC复合材料。
SA-Fe/SNC水凝胶经过冷冻干燥后成为似海绵状的气凝胶,将其放到瓷舟中,开始进行一次煅烧,在Ar惰性气氛条件下800℃煅烧1h,升温速率为3℃/min,管式炉加热之前要抽真空。待样品自然降温至室温后,研磨收集。接下来分散到浓度为0.5M的H2SO4中,80℃保温10h。之后真空抽滤,用大量超纯水洗涤样品至中性,放入真空干燥箱中,60℃干燥12h。接下来进行二次煅烧,煅烧温度与一次煅烧相同,Ar气氛围,800℃煅烧2h,升温速率为3℃/min待样品自然降温至室温后,研磨得到Fe/SNC复合材料。将该Fe/SNC复合材料进行线性扫描测试,结果如图4所示,可看到,该Fe/SNC复合材料的半波电位(E1/2)为0.896V,极限电流密度(jk)为5.73mA cm-2,Fe/SNC复合材料的半波电位与极限电流密度均小于实施例1制得的CoFe/SNC-1。
对比例2
一种购自Johnson-Matthery的商业催化剂JM 20%Pt/C,比表面积为1650m2/g,将该催化剂进行线性扫描测试,结果如图4、7所示,可看到,该催化剂的半波电位(E1/2)为0.862V,极限电流密度(jk)为5.26mA cm-2。将该催化剂进行计时电流测试,结果如图5所示,可看到,在经过50000s的工作条件下,商业Pt/C的仅仅保留了44.57%的电流密度。将该催化剂进行甲醇耐受性测试,结果如图6所示,可看到,在测试开始后1000s时向电解质溶液0.1M KOH溶液中加入3M的甲醇,此时,商业Pt/C有明显的波动,且经过相当长的时间也无法达到稳定,原因是甲醇在商业Pt/C催化剂上发生电氧化,造成阴极氧还原电位下降,形成“混合电位”,使得商业Pt/C催化剂的性能急剧下降。
从图4中可以看到,实施例1制得的CoFe/SNC复合材料的电学性能明显优于商业Pt/C(E1/2:0.862V;jk:5.26mA cm-2),可以得出CoFe/SNC催化剂具有明显高于商业Pt/C的氧还原催化活性和导电性。
从图5中可以看到,CoFe/SNC复合材料具有优异的超越商业Pt/C的稳定性。
从图6中可以看到,说明本发明的CoFe/SNC复合材料在甲醇电氧化过程中的催化稳定性比商业Pt/C有显著的提高。
对比例3
一种Co/SNC复合材料,采用以下步骤制备得到:
(1)制备SA-Co/SNC水凝胶。
取300mg海藻酸钠分散到20ml超纯水中,常温搅拌1h,形成均匀淡黄色溶液,记为溶液A。取23.8mg六水合氯化钴(保持金属的总摩尔量为0.1mmol)和2mmol硫脲分散到20ml超纯水中,室温搅拌30min形成均匀溶液,记为溶液B。将B溶液倒入A溶液内,继续搅拌1h。随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,冷冻保持24h,温度为-15℃,再在-50℃,真空度20Pa以下的条件下将SA-Co/SNC水凝胶冷冻干燥48h。
(2)制备Co/SNC复合材料。
SA-Co/SNC经过冷冻干燥后成为淡紫色气凝胶,将其放到瓷舟中,在惰性气氛条件下800℃煅烧1h,升温速率3℃/min。管式炉加热之前要抽真空。待样品自然降温至室温后,研磨收集。接下来分散到0.5M H2SO4中,80℃保温10h。之后真空抽滤,用大量超纯水洗涤样品至中性,放入真空干燥箱中,60℃干燥12h。接下来进行二次煅烧,煅烧温度与一次煅烧相同,Ar气氛围,800℃煅烧2h,升温速率为3℃/min待样品自然降温至室温后,研磨得到Co/SNC复合材料。将该Co/SNC复合材料进行线性扫描测试,结果如图4所示,可看到,该Co/SNC复合材料的半波电位(E1/2)为0.882V,极限电流密度(jk)为5.36mA cm-2,Co/SNC复合材料的半波电位与极限电流密度均小于实施例1。
从图4中可以看到,实施例1制得的CoFe/SNC复合材料的电学性能明显优于Fe/SNC复合材料(E1/2:0.896V;jk:4.71mAcm-2)、商业Pt/C(E1/2:0.862V;jk:5.26mA cm-2)和Co/SNC复合材料,可以得出CoFe/SNC复合材料具有高氧还原催化活性和导电性。
综上所述,本发明是一种简单易操作的可合成硫、氮共掺杂的CoFe/SNC复合材料的方法,制备得到的复合材料是分级多孔蜂窝状纳米结构,并且可作为燃料电池的阴极催化剂,表现出优异电化学性能,相对于商业Pt/C显著增强的循环稳定性和甲醇耐受性。
实施例2
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)制备SA-CoFe/SNC水凝胶。
取300mg海藻酸钠分散到20ml超纯水中,常温搅拌1h,形成均匀淡黄色溶液,记为溶液A。取11.9mg六水合氯化钴、8.1mg三氯化铁和2mmol硫脲分散到20ml超纯水中(钴源与铁源的摩尔比为1:1),室温搅拌1h形成均匀溶液,记为溶液B。将溶液B倒入溶液A内,继续搅拌1h,生成SA-CoFe/SNC水凝胶。随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,温度为-15℃,冷冻保持24h,再在-50℃,真空度20Pa以下的条件下将SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥48h。
(2)制备CoFe/SNC。
SA-CoFe/SNC水凝胶经过冷冻干燥后成为似海绵状的气凝胶,将其放到瓷舟中,开始进行一次煅烧,在Ar惰性气氛条件下800℃煅烧1h,升温速率为3℃/min,管式炉加热之前要抽真空。待样品自然降温至室温后,研磨收集。接下来分散到浓度为0.5M的H2SO4中,80℃保温10h。之后真空抽滤,用大量超纯水洗涤样品至中性,放入真空干燥箱中,60℃干燥12h。接下来进行二次煅烧,煅烧温度与一次煅烧相同,Ar气氛围,800℃煅烧2h,升温速率为3℃/min,待样品自然降温至室温后,研磨得到CoFe/SNC复合材料,记为CoFe/SNC-2。将该CoFe/SNC-2进行线性扫描测试,结果如图7所示,可看到,CoFe/SNC-2的半波电位(E1/2)为0.892V,极限电流密度(jk)为5.87mAcm-2,CoFe/SNC-2的极限电流密度虽大于实施例1,但是半波电位却小于实施例1,但均大于对比例2的Pt/C催化剂,说明CoFe/SNC-2的氧还原能力稍弱于CoFe/SNC-1,但优于商业Pt/C催化剂。
实施例3
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)制备SA-CoFe/SNC水凝胶。
取300mg海藻酸钠分散到20ml超纯水中,常温搅拌1h,形成均匀淡黄色溶液,记为溶液A。取4.8mg六水合氯化钴、13mg三氯化铁和2mmol硫脲分散到20ml超纯水中(钴源与铁源的摩尔比为1:4),室温搅拌1h形成均匀溶液,记为溶液B。将溶液B倒入溶液A内,继续搅拌1h,生成SA-CoFe/SNC水凝胶。随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,温度为-15℃,冷冻保持24h,再在-50℃,真空度20Pa以下的条件下将SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥48h。
(2)制备CoFe/SNC。
SA-CoFe/SNC水凝胶经过冷冻干燥后成为似海绵状的气凝胶,将其放到瓷舟中,开始进行一次煅烧,在Ar惰性气氛条件下800℃煅烧1h,升温速率为3℃/min,管式炉加热之前要抽真空。待样品自然降温至室温后,研磨收集。接下来分散到浓度为0.5M的H2SO4中,80℃保温10h。之后真空抽滤,用大量超纯水洗涤样品至中性,放入真空干燥箱中,60℃干燥12h。接下来进行二次煅烧,煅烧温度与一次煅烧相同,Ar气氛围,800℃煅烧2h,升温速率为3℃/min,待样品自然降温至室温后,研磨得到CoFe/SNC复合材料,记为CoFe/SNC-3。将该CoFe/SNC-3进行线性扫描测试,结果如图7所示,可看到,CoFe/SNC-3的半波电位(E1/2)为0.901V,极限电流密度(jk)为5.40mAcm-2,CoFe/SNC-3的极限电流密度小于实施例1,但大于对比例2的Pt/C催化剂,说明CoFe/SNC-3的导电能力稍弱于CoFe/SNC-1,但优于商业Pt/C催化剂。
实施例4
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,步骤如下:除了步骤(1)中,硫脲取1mmol,将溶液B倒入溶液A内,继续搅拌2h,生成SA-CoFe/SNC水凝胶,随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,温度为-15℃,冷冻保持12h,再在-50℃,真空度20Pa以下的条件下将SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥24h;步骤(2)中,在Ar惰性气氛条件下800℃一次煅烧2h,升温速率为3℃/min,在50℃下对得到的滤渣真空干燥14h,800℃二次煅烧1h之外,其余均与实施例1相同。
实施例5
一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,步骤如下:除了步骤(1)中,硫脲取1mmol,将溶液B倒入溶液A内,继续搅拌2h,生成SA-CoFe/SNC水凝胶,随后将配好的溶液放入冰箱冷冻层,温度为-15℃,冷冻保持16h,再在-50℃,真空度20Pa以下的条件下将SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥28h;步骤(2)中,在Ar惰性气氛条件下800℃一次煅烧1.5h,升温速率为3℃/min,在70℃下对得到的滤渣真空干燥10h,800℃二次煅烧3h之外,其余均与实施例1相同。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括以下步骤:
(a)取海藻酸钠均匀分散在水中,再加入含有钴源、铁源和硫脲的水溶液进行反应,得到SA-CoFe/SNC水凝胶;
(b)将步骤(a)制得的SA-CoFe/SNC水凝胶冷冻干燥,得到SA-CoFe/SNC气凝胶,之后依次经一次煅烧、酸洗和二次煅烧得到CoFe/SNC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述钴源采用六水合氯化钴,所述铁源采用三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,海藻酸钠、(钴源+铁源)和硫脲的添加量比为300mg:0.1mmol:(1-2)mmol。
4.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,反应的温度为室温,反应的时间为1-2h,反应的同时进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,冷冻干燥的温度为-50℃,冷冻干燥的时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,一次煅烧过程具体为:以3℃/min的升温速率升温至800℃,恒温1-2h,采用惰性气体进行保护,煅烧结束后,待样品降温至室温后进行研磨。
7.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,酸洗过程具体为:在80℃下采用浓度为0.5M的稀硫酸对经一次煅烧后的中间产物酸洗8-10h,之后进行抽滤,再在50-70℃下对得到的滤渣真空干燥10-14h。
8.根据权利要求1所述的一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,二次煅烧过程具体为:以3℃/min的升温速率升温至800℃,恒温1-3h,采用惰性气体进行保护,煅烧结束后,待样品降温至室温后进行研磨。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料,其特征在于,所述CoFe/SNC复合材料为3D分级多孔蜂窝状结构。
10.一种如权利要求9所述的CoFe/SNC复合材料的应用,其特征在于,所述CoFe/SNC复合材料作为燃料电池的阴极催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110431056.2A CN113285079A (zh) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110431056.2A CN113285079A (zh) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113285079A true CN113285079A (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=77277208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110431056.2A Pending CN113285079A (zh) | 2021-04-21 | 2021-04-21 | 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113285079A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114558554A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-31 | 重庆市生态环境科学研究院 | 一种具有异质结的复合材料其制备和用途及降低水体中总磷浓度的方法 |
CN114588917A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫掺杂碳骨架包裹八硫化七铁纳米颗粒双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2735618A1 (fr) * | 1995-03-17 | 1996-12-20 | Samsung Display Devices Co Ltd | Anode en alliage de stockage d'hydrogene et procede pour sa fabrication |
CN107308977A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
CN110773166A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-11 | 北京工业大学 | 一种用于水处理的生物质碳基双金属催化剂的制备方法及应用 |
CN111785977A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-10-16 | 南京绿源智慧科技有限公司 | 一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法 |
CN112058293A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-12-11 | 南京师范大学 | 氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法及其产品和应用 |
-
2021
- 2021-04-21 CN CN202110431056.2A patent/CN113285079A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2735618A1 (fr) * | 1995-03-17 | 1996-12-20 | Samsung Display Devices Co Ltd | Anode en alliage de stockage d'hydrogene et procede pour sa fabrication |
CN107308977A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
CN110773166A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-11 | 北京工业大学 | 一种用于水处理的生物质碳基双金属催化剂的制备方法及应用 |
CN111785977A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-10-16 | 南京绿源智慧科技有限公司 | 一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法 |
CN112058293A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-12-11 | 南京师范大学 | 氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法及其产品和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHUANHUA LI等: ""Tailor-made open porous 2D CoFe/SN-carbon with slightly weakened adsorption strength of ORR/OER intermediates as remarkable electrocatalysts toward zinc-air batteries", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
CHUANHUA LI等: ""Tailor-made open porous 2D CoFe/SN-carbon with slightly weakened adsorption strength of ORR/OER intermediates as remarkable electrocatalysts toward zinc-air batteries", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, vol. 269, 17 February 2020 (2020-02-17), pages 1 - 10 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114588917A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫掺杂碳骨架包裹八硫化七铁纳米颗粒双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及应用 |
CN114588917B (zh) * | 2022-03-07 | 2022-09-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫掺杂碳骨架包裹八硫化七铁纳米颗粒双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及应用 |
CN114558554A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-31 | 重庆市生态环境科学研究院 | 一种具有异质结的复合材料其制备和用途及降低水体中总磷浓度的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108493461B (zh) | 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法 | |
CN111883792B (zh) | 一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109659570B (zh) | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用 | |
CN112652780B (zh) | 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法 | |
CN112221530A (zh) | 一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用 | |
CN113270597B (zh) | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 | |
CN112820886B (zh) | 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用 | |
CN113285079A (zh) | 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 | |
Lee et al. | Bimetallic ZIFs derived nitrogen-doped hollow carbon with carbon nanotube bridges as a superior oxygen reduction reaction electrocatalyst | |
CN113422078B (zh) | 一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
CN115036516A (zh) | 一种钴、氮共掺杂的中空管状多孔碳复合材料及其制备方法与应用 | |
CN110649276A (zh) | 一种基于n2等离子刻蚀的立体式多孔氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法 | |
CN111450842B (zh) | 一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 | |
CN113809341B (zh) | 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 | |
CN113299929B (zh) | 一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法 | |
CN112808289B (zh) | 一种海藻酸基金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110611107A (zh) | 一种包含气体扩散层的燃料电池 | |
CN112952119B (zh) | 一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用 | |
CN114709427A (zh) | 一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法 | |
Yang et al. | PdCu nanoalloys deposited on porous carbon as a highly efficient catalyst for ethanol oxidation | |
CN110773162A (zh) | 一种碳包覆二维层状氧化钼化合物负载贵金属的制备方法及其应用 | |
CN113889633B (zh) | 一种合金催化剂及其制备方法和用途 | |
CN115893370B (zh) | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 | |
CN111558379B (zh) | 一种中空球体黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 | |
CN113224321B (zh) | 一种钒掺杂碳包覆的碳化铁多功能复合电催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210820 |