CN108546938B - 一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，包括：（1）碳纳米管研磨、浓硝酸浸泡、氢氟酸清洗去杂；（2）加敏化液敏化，超声、搅拌4‑20分钟，过滤，所述敏化液由SnCl2和HCl配制；（3）加活化液活化，超声、搅拌下活化7‑30分钟活化完成后过滤，所述活化液由Pb(NO3)2和HNO3配制；（4）加镍化液、还原剂，调pH至8.5‑9.5，升温至65‑75℃，搅拌反应1‑4小时，过滤洗涤至中性，氮气保护下380℃热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，所述镍化液、还原剂及pH调节剂均由发明人自配；本发明制得的镍包覆碳纳米管复合材料镀层均匀性、连续性好，结合力强，金属晶粒大小可控，适合推广应用。

Description

一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管复合材料技术领域，具体是一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，以其独特的力学、磁学、电学等方面的优异性能，在催化剂载体、纳米器件、电极材料和储氢材料等方面得到广泛应用，由于碳纳米管在众多领域具有潜在的巨大应用价值，特别是其具有极高的轴向强度（约为钢的100倍）、很大的长径比（一般为100-1000）、较大的比表面积、高温稳定性、高耐磨损性以及良好的导热性，可以用来制备高强度、稳定性好的新型复合材料。目前常见的研发方向集中在金属/碳纳米管复合材料的研究上，尤其是镍包覆碳纳米管复合材料，是近年来研究的热点。
目前，镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法主要有表面化学镀、表面电化学镀和气相沉积法。表面化学镀是利用还原剂将溶液中金属离子还原沉积在被镀件基体表面形成镀层；表面电化学镀是将被镀件与直流电源的负极相连，镀覆的金属材料与直流电源的正极相连，当通电时，欲镀的金属在阴极固体表面沉积金属层或合金的过程；气相沉积是通过物理或化学方法，使金属沉积于碳纳米管表面。表面化学镀与其他两种方法相比，因其具有设备简单，无需使用外界电源，可以直接在导体或非导体材料上施镀等优点，成为研究镍包覆碳纳米材料制备工艺的首选方法。
目前利用表面化学镀方法制备镍包覆碳纳米管复合材料，虽然取得了一定进展，但是目前现有的方法仍然都还处于摸索阶段，存在制备成本较高、镀层均匀性及厚度难以控制等问题。因此，研发一种可行性高，制备成本低，并达到使金属镍能够均匀连续包覆在碳纳米管表面且镀层厚度可控，包覆层光滑致密的镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法成为行业内亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是针对目前现有的利用表面化学镀制备镍包覆碳纳米管复合材料的工艺方法还不成熟，存在制备成本较高、镀层均匀性及厚度难以控制等问题，提供一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，依次由下述步骤组成：
（1）称取适量碳纳米管置于玛瑙研钵式研磨器中研磨0.5-2小时，转入玻璃容器中，加入质量分数为69%的浓硝酸溶液浸没碳纳米管，在室温下搅拌12-24小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，再将碳纳米管转入塑料容器中，加入质量分数为30-40%的氢氟酸溶液，在室温下搅拌6-12小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，于65-75℃下烘干；
（2）在步骤（1）处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量40-100倍的敏化液进行敏化处理，敏化过程中先开启超声波振荡器2-10分钟，再开启磁力搅拌器2-10分钟；敏化完成后过滤；所述敏化液中SnCl2的质量浓度为20-40g/L，HCl的质量浓度为50-200g/L；
（3）在敏化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量60-120倍活化液进行活化，活化过程中先开启超声波振荡器2-10分钟，再开启磁力搅拌器5-20分钟；活化完成后过滤；所述活化液中 Pb(NO3)2的质量浓度为0.2-0.8g/L，HNO3的质量浓度为70-280g/L；
（4）在活化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量150-400倍的镍化液，再向镍化液中加入碳纳米管质量100-260倍的还原剂，用pH调节剂调pH至8.5-9.5，搅拌下加热升温至65-75℃，磁力搅拌下反应1-4小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，再置于石英舟中在氮气保护下于380℃下热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，所述镍包覆碳纳米管的包覆层均匀连续，光滑致密，金属镍颗粒粒径为50-150nm；
上述步骤（4）中所述镍化液是由镍盐、络合剂和铵盐配制而成，镍化液中含镍盐10-50g/L，含络合剂10-40g/L，含铵盐10-50g/L，所述还原剂是采用质量浓度为10-50g/L的联氨，所述pH调节剂是由尿素和质量分数为5-6%的氨水按质量比为1:1的比例配制而成；所述镍盐是采用氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意两种；所述铵盐是由氯化铵与硫酸铵两种原料配制而成；所述络合剂是采用焦磷酸铵或酒石酸钾钠。
所述超声时的超声强度为0.35W/m2，超声频率为30KHZ；所述磁力搅拌时的磁子规格为20mm，转速为200-500rpm/min。
本发明在制备过程中，碳纳米管的预处理是首先采用玛瑙研磨器对碳纳米管进行研磨使其分散，然后在碳纳米管中加入浓硝酸浸泡碳纳米管12-24小时，使碳纳米管表面氧化产生羰基、羟基官能团，提高其表面活性，过滤冲洗干净以后，再加入质量分数30-40%的氢氟酸溶液，用于除去碳纳米管残留的催化剂（碳纳米管制备过程中需要使用催化剂，并且催化剂不能完全去除，但是残留的催化剂会影响到碳纳米管表面化学镀镍效率及效果，因此本发明中先将其去除），改善碳纳米管与金属及其化合物的相容性，提高金属镍与碳纳米管表面的结合力；
碳纳米管的敏化，是采用自制的敏化液进行敏化，本发明中敏化液是采用氯化亚锡和盐酸溶液配制而成，利用亚锡离子水解，在碳纳米管表面形成一层胶体，该胶体阳离子容易氧化，为下一步活化处理提供大面积反应点；
碳纳米管的活化，采用自制的活化液进行活化，本发明中活化液是硝酸钯和硝酸配制而成，活化液中硝酸可以控制硝酸钯的水解速度，生成分布均匀、粒径小、活性强的钯颗粒均匀附着在碳纳米管表面，为下一步化学镀镍提供均匀的催化中心；
碳纳米管化学镀镍，是采用自制的镍化液、还原剂及pH调节剂，其中镍化液采用镍盐、络合剂和铵盐配制而成，还原剂采用联氨，pH调节剂采用尿素和氨水配制而成（可以控制碱稳定、逐步分解，起到稳定调节pH的作用），本发明利用联氨具有强还原性和弱碱性的特点还原镍盐，利用pH调节剂的稳定性，控制镀层的厚度和均匀性，调节混合镍盐还原生成镍单质晶粒细密且粒径大小可控，孔隙率低，最终在碳纳米管表面形成一层均匀、连续的镍镀层，且镀层光滑致密。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）通过对碳纳米管进行研磨、浓硝酸、氢氟酸处理，使碳纳米管表面形成高密度活化点，有利于后续敏化及活化处理；
（2）通过对碳纳米管进行敏化和活化处理，在碳纳米管表面形成良好的催化表面，有利于金属镍在催化中心沉积，形成连续、均匀、结合紧密的镍镀层；
（3）通过自制的镍化液，配合联氨还原剂，尿素+氨水pH调节剂，可以均匀控制化学镀镍的镀层沉积厚度及均匀性，并且镍单质晶粒粒径大小可控，孔隙率低，镀层均匀性、连续性、结合力均较好；
（4）所采用的原料均为市售原料，并且工艺简洁，便于组织采购生产，成本较低。
本发明工艺合理，效果显著，制得的镍包覆碳纳米管表面镀层均匀性、连续性好，镀层结合力强，金属晶粒大小可控，并且所用的原料均是市售原料，便于采购和组织生产，适合推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的镍包覆碳纳米管复合材料的SEM照片；
图2是本发明实施例1制备的镍包覆碳纳米管复合材料的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，依次由下述步骤组成：
（1）称取适量碳纳米管置于玛瑙研钵式研磨器中研磨1小时，转入玻璃容器中，加入质量分数为69%的浓硝酸溶液浸没碳纳米管，在室温下搅拌24小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，再将碳纳米管转入塑料容器中，加入质量分数为40%的氢氟酸溶液，在室温下搅拌6小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，于70℃下烘干；
（2）在步骤（1）处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量70倍的敏化液进行敏化处理，敏化过程中先开启超声波振荡器5分钟，再开启磁力搅拌器4分钟；敏化完成后过滤；所述敏化液中SnCl2的质量浓度为30g/L，HCl的质量浓度为120g/L；
（3）在敏化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量90倍活化液进行活化，活化过程中先开启超声波振荡器6分钟，再开启磁力搅拌器10分钟；活化完成后过滤；所述活化液中 Pb(NO3)2的质量浓度为0.4g/L，HNO3的质量浓度为140g/L；
（4）在活化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量300倍的镍化液，再向镍化液中加入碳纳米管质量200倍的还原剂，用pH调节剂调pH至9.0，搅拌下加热升温至70℃，磁力搅拌下反应3小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，再置于石英舟中在氮气保护下于380℃下热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，制得的镍包覆碳纳米管复合材料，金属镍颗粒粒径为50-70nm，其在碳纳米管表面形成连续、均匀的镍镀层，孔隙率小，包覆层光滑致密且与碳纳米管结合紧密；
上述步骤（4）中所述镍化液是由镍盐、络合剂和铵盐配制而成，镍化液中含镍盐10g/L，含络合剂10g/L，含铵盐10g/L，所述还原剂是采用质量浓度为10g/L的联氨，所述pH调节剂是由尿素和质量分数为5-6%的氨水按质量比为1:1的比例配制而成；所述镍盐是由醋酸镍和硫酸镍按质量比为1:1配制；所述铵盐是由氯化铵与硫酸铵按质量比为4:6配制；所述络合剂是采用酒石酸钾钠配制。
所述超声时的超声强度为0.35W/m2，超声频率为30KHZ；所述磁力搅拌时的磁子规格为20mm，转速为300rpm/min。
参见图1、图2，图1是本实施例制得的镍包覆碳纳米管复合材料的SEM照片，从图1可以看出，本实施例制得的碳纳米管上的镍包覆层光滑致密；图2是本实施例制得的镍包覆碳纳米管复合材料的TEM照片，从图2可以看出，金属镍能够连续均匀地包覆在碳纳米管的表面，孔隙率低，包覆层光滑致密。
实施例2
本发明的一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，依次由下述步骤组成：
（1）称取适量碳纳米管置于玛瑙研钵式研磨器中研磨1.5小时，转入玻璃容器中，加入质量分数为69%的浓硝酸溶液浸没碳纳米管，在室温下搅拌20小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，再将碳纳米管转入塑料容器中，加入质量分数为30%的氢氟酸溶液，在室温下搅拌12小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，于65℃下烘干；
（2）在步骤（1）处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量100倍的敏化液进行敏化处理，敏化过程中先开启超声波振荡器8分钟，再开启磁力搅拌器8分钟；敏化完成后过滤；所述敏化液中SnCl2的质量浓度为40g/L，HCl的质量浓度为200g/L；
（3）在敏化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量120倍活化液进行活化，活化过程中先开启超声波振荡器10分钟，再开启磁力搅拌器20分钟；活化完成后过滤；所述活化液中 Pb(NO3)2的质量浓度为0.8g/L，HNO3的质量浓度为280g/L；
（4）在活化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量400倍的镍化液，再向镍化液中加入碳纳米管质量260倍的还原剂，用pH调节剂调pH至9.5，搅拌下加热升温至65℃，磁力搅拌下反应4小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，再置于石英舟中在氮气保护下于380℃下热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，制得的镍包覆碳纳米管复合材料，金属镍颗粒粒径为70-110nm，其在碳纳米管表面形成连续、均匀的镍镀层，孔隙率小，包覆层光滑致密且与碳纳米管结合紧密；
上述步骤（4）中所述镍化液是由镍盐、络合剂和铵盐配制而成，镍化液中含镍盐40g/L，含络合剂30g/L，含铵盐50g/L，所述还原剂是采用质量浓度为50g/L的联氨，所述pH调节剂是由尿素和质量分数为5-6%的氨水按质量比为1:1的比例配制而成；所述镍盐由氯化镍和硫酸镍按质量比为6:4的比例配制；所述铵盐是由氯化铵与硫酸铵按质量比为7:3的比例配制；所述络合剂是采用焦磷酸铵配制。
所述超声时的超声强度为0.35W/m2，超声频率为30KHZ；所述磁力搅拌时的磁子规格为20mm，转速为400rpm/min。
实施例3
本发明的一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，依次由下述步骤组成：
（1）称取适量碳纳米管置于玛瑙研钵式研磨器中研磨0.5小时，转入玻璃容器中，加入质量分数为69%的浓硝酸溶液浸没碳纳米管，在室温下搅拌12小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，再将碳纳米管转入塑料容器中，加入质量分数为35%的氢氟酸溶液，在室温下搅拌10小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，于75℃下烘干；
（2）在步骤（1）处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量40倍的敏化液进行敏化处理，敏化过程中先开启超声波振荡器10分钟，再开启磁力搅拌器10分钟；敏化完成后过滤；所述敏化液中SnCl2的质量浓度为35g/L，HCl的质量浓度为100g/L；
（3）在敏化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量60倍活化液进行活化，活化过程中先开启超声波振荡器10分钟，再开启磁力搅拌器20分钟；活化完成后过滤；所述活化液中 Pb(NO3)2的质量浓度为0.6g/L，HNO3的质量浓度为70g/L；
（4）在活化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量150倍的镍化液，再向镍化液中加入碳纳米管质量150倍的还原剂，用pH调节剂调pH至8.5，搅拌下加热升温至75℃，磁力搅拌下反应2小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，再置于石英舟中在氮气保护下于380℃下热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，制得的镍包覆碳纳米管复合材料，金属镍颗粒粒径为120-180nm，其在碳纳米管表面形成连续、均匀的镍镀层，孔隙率小，包覆层光滑致密且与碳纳米管结合紧密；
上述步骤（4）中所述镍化液是由镍盐、络合剂和铵盐配制而成，镍化液中含镍盐45g/L，含络合剂35g/L，含铵盐45g/L，所述还原剂是采用质量浓度为45g/L的联氨，所述pH调节剂是由尿素和质量分数为5-6%的氨水按质量比为1:1的比例配制而成；所述镍盐是由氯化镍和醋酸镍按质量比为6:4的比例配制；所述铵盐是由氯化铵和硫酸铵按质量比为8:2的比例配制；所述络合剂是采用酒石酸钾钠配制。
所述超声时的超声强度为0.35W/m2，超声频率为30KHZ；所述磁力搅拌时的磁子规格为20mm，转速为500rpm/min。
实施例4
本发明的一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，依次由下述步骤组成：
（1）称取适量碳纳米管置于玛瑙研钵式研磨器中研磨1.5小时，转入玻璃容器中，加入质量分数为69%的浓硝酸溶液浸没碳纳米管，在室温下搅拌15小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，再将碳纳米管转入塑料容器中，加入质量分数为35%的氢氟酸溶液，在室温下搅拌8小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，于70℃下烘干；
（2）在步骤（1）处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量80倍的敏化液进行敏化处理，敏化过程中先开启超声波振荡器2分钟，再开启磁力搅拌器2分钟；敏化完成后过滤；所述敏化液中SnCl2的质量浓度为20g/L，HCl的质量浓度为50g/L；
（3）在敏化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量100倍活化液进行活化，活化过程中先开启超声波振荡器2分钟，再开启磁力搅拌器5分钟；活化完成后过滤；所述活化液中Pb(NO3)2的质量浓度为0.2g/L，HNO3的质量浓度为200g/L；
（4）在活化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量150-400倍的镍化液，再向镍化液中加入碳纳米管质量100倍的还原剂，用pH调节剂调pH至8.5，搅拌下加热升温至70℃，磁力搅拌下反应1小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，再置于石英舟中在氮气保护下于380℃下热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，制得的镍包覆碳纳米管复合材料，金属镍颗粒粒径为100-150nm，其在碳纳米管表面形成连续、均匀的镍镀层，孔隙率小，包覆层光滑致密且与碳纳米管结合紧密；
上述步骤（4）中所述镍化液是由镍盐、络合剂和铵盐配制而成，镍化液中含镍盐10-50g/L，含络合剂10-40g/L，含铵盐10-50g/L，所述还原剂是采用质量浓度为10-50g/L的联氨，所述pH调节剂是由尿素和质量分数为5-6%的氨水按质量比为1:1的比例配制而成；所述镍盐是采用氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意两种；所述铵盐是由氯化铵与硫酸铵两种原料配制而成；所述络合剂是采用焦磷酸铵或酒石酸钾钠。
所述超声时的超声强度为0.35W/m2，超声频率为30KHZ；所述磁力搅拌时的磁子规格为20mm，转速为200rpm/min。

Claims (2)

1.一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于依次由下述步骤组成：
（1）称取适量碳纳米管置于玛瑙研钵式研磨器中研磨0.5-2小时，转入玻璃容器中，加入质量分数为69%的浓硝酸溶液浸没碳纳米管，在室温下搅拌12-24小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，再将碳纳米管转入塑料容器中，加入质量分数为30-40%的氢氟酸溶液，在室温下搅拌6-12小时，过滤后蒸馏水冲洗至中性，于65-75℃下烘干；
（2）在步骤（1）处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量40-100倍的敏化液进行敏化处理，敏化过程中先开启超声波振荡器2-10分钟，再开启磁力搅拌器2-10分钟；敏化完成后过滤；所述敏化液中SnCl2的质量浓度为20-40g/L，HCl的质量浓度为50-200g/L；
（3）在敏化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量60-120倍活化液进行活化，活化过程中先开启超声波振荡器2-10分钟，再开启磁力搅拌器5-20分钟；活化完成后过滤；所述活化液中 Pb(NO3)2的质量浓度为0.2-0.8g/L，HNO3的质量浓度为70-280g/L；
（4）在活化处理后的碳纳米管中加入碳纳米管质量150-400倍的镍化液，再向镍化液中加入碳纳米管质量100-260倍的还原剂，用pH调节剂调pH至8.5-9.5，搅拌下加热升温至65-75℃，磁力搅拌下反应1-4小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，再置于石英舟中在氮气保护下于380℃下热处理4小时，即得镍包覆碳纳米管，所述镍包覆碳纳米管的包覆层均匀连续，光滑致密，金属镍颗粒粒径为50-150nm；
上述步骤（4）中所述镍化液是由镍盐、络合剂和铵盐配制而成，镍化液中含镍盐10-50g/L，含络合剂10-40g/L，含铵盐10-50g/L，所述还原剂是采用质量浓度为10-50g/L的联氨，所述pH调节剂是由尿素和质量分数为5-6%的氨水按质量比为1:1的比例配制而成；所述镍盐是采用氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意两种；所述铵盐是由氯化铵与硫酸铵两种原料配制而成；所述络合剂是采用焦磷酸铵或酒石酸钾钠。
2.根据权利要求1所述的一种镍包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声时的超声强度为0.35W/m2，超声频率为30KHZ；所述磁力搅拌时的磁子规格为20mm，转速为200-500rpm/min。
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