CN108541234A - 硅橡胶接合体 - Google Patents
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Abstract
提供一种将硅橡胶接合基材和被接合基材以远远强于以往的强度牢固接合、且热劣化小、耐热性优异,即使拉伸也不剥离和破裂的硅橡胶接合体。所述硅橡胶接合体通过直接结合将硅橡胶接合基材和被接合基材接合而成;所述硅橡胶接合基材通过包含硅橡胶而成;所述被接合基材是在接合侧表面使氧化物、硫化物和/或氮化物露出、且由非玻璃原料形成的被接合基材;所述直接结合是所述硅橡胶接合基材的表面的反应性官能团和所述氧化物、所述硫化物和/或所述氮化物的表面的反应性官能团的直接结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶接合体,该硅橡胶接合体是通过直接结合而将硅橡胶接合基材和被接合基材接合而成的硅橡胶接合体;所述被接合基材是在接合侧表面具有氧化物、硫化物或氮化物的由非玻璃原料形成的被接合基材。
背景技术
由高分子树脂形成的第一基材和由不同种类的金属、高分子树脂、交联橡胶、玻璃或者陶瓷所形成的第二基材因为物理化学性质相差较大,都不具有粘附性和粘接性,所以仅靠接触,是不能粘接和粘附的。即使在使用流动性的固化性粘结剂进行粘接的情况下,因是通过分子间力进行粘接的,所以其粘接力非常弱。如果基材的材料变化,则要改变适当的粘结剂,所以必须通过试错来进行最适当的粘结剂的选定,要花很大工夫。
在以粘结剂切实将前述这些基材进行粘接时,因为粘结剂和两基材间的润湿性为最重要因素,所以在隔着流动性的固化性粘结剂将两基材间进行抵接后,通过使粘结剂固化而进行。
分子间力因受温度、湿度、光等的环境的影响很大,所以粘结剂所产生的粘接力容易受环境的变化而降低,或者消失。另外,还会出现以粘结剂的粘接的再现性差,不能制得同一特性的粘接体的问题;或者根据粘接技术人员的经验和能力的不同而导致粘接体的品质参差不齐的问题;或者出现对干燥或者固化的工序等的各种各样的因素进行控制变得困难而不能批量生产的问题;或者出现生产性差的问题。
作为采用粘结剂而将非金属基材和金属基材非常牢固地粘接而成的层叠体,专利文献1揭示了将硅橡胶粘结剂层夹入到粘接用非金属基材和粘接用金属基材之间,利用其键合而粘接而成的层叠基板,所述粘接用非金属基材是通过甲硅烷醚键使活性甲硅烷基结合于非金属的表面的羟基的脱氢残基上而形成的;而所述粘接用金属基材是通过甲硅烷醚键将另外的活性甲硅烷基结合于被覆该粘接用金属基材的金属表面的羟基的脱氢残基上而形成的。
这样的层叠基板的非金属基板和金属基板因通过甲硅烷醚键将活性甲硅烷基结合于两基材上,并且通过硅橡胶粘结剂进行间接粘接,所以其构成复杂,必须经过大量工序才能制造,所以除了工序繁杂以外,还要求其能将硅橡胶粘结剂的物性所产生的耐热性、拉伸强度、剥离强度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-56791号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决前述问题而完成的发明,其目的是提供一种将硅橡胶接合基材和被接合基材以远远强于以往的强度牢固接合,热劣化小且耐热性优异的,即使拉伸也不剥离和破裂的硅橡胶接合体。
解决技术问题所采用的技术方案
为达到前述目的而完成的本发明的硅橡胶接合体是通过直接结合将硅橡胶接合基材和被接合基材接合而成的;所述硅橡胶接合基材通过包含硅橡胶而成;所述被接合基材是在接合侧表面使氧化物、硫化物和/或氮化物露出、且由非玻璃原料形成的被接合基材;所述直接结合是所述硅橡胶接合基材的表面的反应性官能团和所述氧化物、所述硫化物和/或所述氮化物的表面的反应性官能团的直接结合。
该硅橡胶接合体可以是所述硅橡胶接合基材和所述非玻璃被接合基材通过共价键进行所述结合而成的硅橡胶接合体。
该硅橡胶接合体的所述非玻璃被接合基材具有表面氧化物层、表面硫化物层和/或表面氮化物层,或者在基材原料中含有所述氧化物、所述硫化物和/或所述氮化物。
该硅橡胶接合体较好是:所述表面氧化物层选自二氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜、氧化锆膜以及硫化锌-二氧化硅膜的至少一种;所述表面硫化物层选自硫化硅膜、硫化铝膜、硫化钛膜、硫化锆膜以及硫化锌膜的至少一种;所述表面氮化物选自氮化硅膜、氮化铝膜、氮化钛膜、氮化锆膜以及氮化锌膜的至少一种。
该硅橡胶接合体的所述表面氧化物层、所述表面硫化物层和/或所述表面氮化物层例如是蒸镀膜、溅射膜、离子镀膜和/或化学气相沉积膜。
该硅橡胶接合体的所述硅橡胶例如是过氧化物交联型硅橡胶、加成交联型硅橡胶、缩合交联型硅橡胶、电磁波交联型硅橡胶、以及这些硅橡胶中的至少一种和烯烃类橡胶的共混物。电磁波交联型硅橡胶例如是包括受激准分子交联型的紫外线交联型硅橡胶、包括电子束交联型、γ射线交联型和X射线交联型的辐射交联型硅橡胶。
该硅橡胶接合体的所述非玻璃原料例如是金属、高分子树脂、交联橡胶、陶瓷。
该硅橡胶接合体的所述硅橡胶接合基材的接合侧表面和所述非玻璃被接合基材的接合侧表面较好是电晕放电处理的表面、等离子体处理的表面、紫外线处理的表面、和/或受激准分子处理的表面。
发明效果
本发明的硅橡胶接合体是在不依赖各自的原料和物性等,也不使用流动性的固化性粘结剂的情况下,通过直接结合牢固地将硅橡胶接合基材和由非玻璃原料制得的被接合基材交联、接合而成的硅橡胶接合体;所述被接合基材是在接合侧表面具有氧化物层、硫化物层或氮化物层,或者含有氧化物、硫化物或氮化物的被接合基材。
硅橡胶接合体是通过硅橡胶接合基材和被接合基材的各自接合侧表面上所露出的反应性官能团之间彼此形成直接共价键,例如反应性官能团为羟基时所形成醚键,而将接合基材和被接合基材接合而成的硅橡胶接合体;所述被接合基材是由金属、高分子树脂、交联橡胶、陶瓷等而成形的。
硅橡胶接合体因为通过共价键之类的直接结合将硅橡胶接合基材和被接合基材牢固接合而成,所以不发生剥离;所述被接合基材是与硅橡胶接合基材不同种类的金属、高分子树脂、交联橡胶、陶瓷等的被接合基材。另外,硅橡胶接合体因为不依赖流动性的固化性粘结剂,而仅在接合基材和被接合基材之间通过直接结合进行接合,所以不会出现这些混合物在该接合面挤出,或者在其固化物层上剥离的可能性。并且接合基材和被接合基材不管是平面还是复杂的立体形状,都能被牢固接合。
该硅橡胶接合体通过硅橡胶接合基材和被接合基材的直接结合,以远远强于流动性的固化性粘结剂的分子间力所产生的粘接的牢固程度,将两基材接合而成。
为此,硅橡胶接合体因为接合界面仅为直接结合,所以接合界面上的热劣化小,耐热性优异,即使拉伸也不剥离和破裂。
该硅橡胶接合体的生产性高,即使利用简单工序,也能精密地批量生产。
具体实施方式
以下,对实施本发明的方式进行详细说明,但本发明的范围并不局限于这些方式。
本发明的较好形态的硅橡胶接合体是通过硅橡胶接合基材上的作为反应性官能团的羟基和在氧化物层的氧化物的露出分子或者粒子上的作为反应性官能团的羟基的脱水反应而生成的直接醚键,而将硅橡胶接合基材和被接合基材化学接合而成;所述硅橡胶接合基材通过包含硅橡胶而形成;所述被接合基材是在接合侧表面通过具有氧化物层而使氧化物分子或者粒子露出,且以例如高分子树脂原料的非玻璃原料所形成的被接合基材。
例如,通过如下处理,在硅橡胶接合基材和被接合基材的接合侧表面上羟基作为反应性官能团新生成,且增生和露出:对硅橡胶接合基材的下表面预先实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、或者受激准分子处理之类的表面活性化处理;对被接合基材的上表面预先实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、或者受激准分子处理之类的表面活性化处理。如果通过两部件的重叠,将接合基材的接合侧表面和被接合基材的接合侧上表面接触,则两基材上的各自作为反应性官能团的羟基之间彼此通过脱水而形成直接醚键,将两基材化学结合。也可以用硫化物层或者氮化物层、或者这些层的混合层来代替氧化物层。硅橡胶接合基材可以是平面形状或复杂的立体形状,例如可为块、板、片、膜、方条、圆棒、球、半球、纤维、网等的形状,即使是任何形状,都能与被接合基材牢固粘接。
另一方面,被接合基材只要是非玻璃原料制造,对其无特别限定。除了高分子树脂原料以外,还可以是金属、高分子树脂、交联橡胶、陶瓷。
作为该被接合基材的原料的金属,在金属分类上有常规金属、功能性金属、非晶金属、纤维增强金属块、形状记忆合金、超弹性合金等;在金属形状分类上包括板、片、膜、方条、圆棒、球、半球、纤维、网、网线布、膜、片以及这些金属形状的复杂电路形状、冲压和切削加工成形品;在周期表上可以是铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、锗、锡、铅、锑、铋、钕中的任一种;在合金组成上可以为铁合金(钢(steel)、碳钢、铸铁)、铜合金(磷青铜、黄铜、白铜、铍铜、钛铜)、铝合金(铜、锰、硅、镁、锌、镍合金等)、镁合金(Mg/Zn合金、Mg/Ca合金等)、锌合金、锡和锡合金、镍合金、金合金、银合金、铂合金、钯合金、铅合金、钛合金(α型、β型以及α+β型合金)、镉、锆合金、钴合金、铬合金、钼合金、钨合金、锰合金、铁素体类不锈钢、马氏体类不锈钢、奥氏体类不锈钢、析出强化型不锈钢、镍-钛合金、铁-锰-钛合金、超弹性合金(镍-钛合金)等的材料。被接合基材可以是平面形状,也可以是复杂的立体形状,即使是任何形状,也能与硅橡胶接合基材牢固粘接。
作为该被接合基材的原料的高分子树脂,可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯;聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯以及有机硅(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸树脂;与前述同样的加成交联型硅氧烷;乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)、甲基苯基硅氧烷(PVMQ)、氟甲基硅氧烷(FVMQ)、以及二甲基硅氧烷(MQ)之类的硅氧烷、以过氧化物交联型硅氧烷、缩合交联型硅氧烷、紫外线交联型硅氧烷,电子射线交联型硅氧烷例示的硅氧烷、这些硅氧烷和烯烃的共混合物。
作为该被接合基材的原料的交联橡胶,可以是天然橡胶、1,4-顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、环氧乙烷-表氯醇共聚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、氯化丙烯酸橡胶、溴化丙烯酸橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷及其共聚橡胶、氯化乙烯丙烯橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及四氟乙烯等的均聚物橡胶以及这些的二元以及三元共聚物橡胶、乙烯/四氟乙烯共聚橡胶、丙烯/四氟乙烯共聚橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、环氧橡胶、氨基甲酸酯橡胶。
作为该被接合基材的原料的陶瓷,可以是陶瓷器、玻璃、水泥、石膏和搪瓷等的以高温就能凝固而成的物质;在组成上也包括元素类(金刚石、C)、氧化物类(氧化铝、Al2O3)、氧化锆类、氢氧化物类(羟基磷灰石)、碳化物类(碳化硅、SiC)、碳酸盐类、氮化物类(氮化硅)、7卤化物类(萤石)、磷酸盐类(磷灰石),具体可以是:钛酸钡、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、高温超导陶瓷、氮化硼、铁素体、钛酸锆酸铅、碳化硅、氮化硅、滑石(MgOSiO2)、YBa2Cu3O7-δ、高温超导陶瓷、氧化锌、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、四氮化三硅(Si3N4)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、赛纶陶瓷(SiAlON)(Si3N4·Al2O3)、可加工陶瓷、锆石(ZrO2·SiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锆酸铅(Pb(Zr,Ti)O3)、铁素体(M2O·Fe2O3)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)等。还包括块、板、片、膜、方条、圆棒、球、半球、纤维、网等的形状、以及纤维增强陶瓷和碳纤维增强碳等的复合材料。
被接合基材也可以是通过在原料中含有是金属氧化物或者半金属氧化物的氧化物或者硫化物或者氮化物,这些氧化物或者硫化物或者氮化物的分子或者粒子露出于接合侧表面的被接合基材。另外,被接合基材也可以是在被接合基材中的基板表面上具有如下层的被接合基材:金属氧化物层、半金属氧化物层、以及金属氧化物和半金属氧化物混合物层之类的氧化物层;金属硫化物层、半金属硫化物层、以及金属硫化物和半金属硫化物混合物层之类的硫化物层;金属氮化物层、半金属氮化物层、以及金属氮化物和半金属氮化物混合物层之类的氮化物层;含有选自这些金属氧化物、半金属氧化物、金属硫化物、半金属硫化物、金属氮化物、半金属氮化物的至少二种的混合物之类的含混合物的层。作为这样的氧化物层,可以是金属氧化物氧化铝、二氧化钛、氧化锆;作为半金属氧化物,可以是二氧化硅;也可以是由Al2O3和SiO2以及ZnS和SiO2的混合物构成的氧化物层。这些金属和/或半金属可以是同种单一金属或者半金属,也可以是多种金属或者半金属。
对于硅橡胶接合体,如果通过在被接合基材自身中含有氧化物或硫化物或氮化物、或者在被接合基材中的基板上附着有表面氧化物层、或者表面硫化物层或表面氮化物层,而使氧化物或硫化物或氮化物露出,则与没有氧化物或硫化物或氮化物的情况相比,通过实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理或受激准分子处理之类的表面活性化处理,在其接合侧表面上更加容易新生成以及增生作为反应性官能团的羟基,所以生产性高,即使用简单工序也能精密地批量制造。
在被接合基材自身中含有氧化物或硫化物或氮化物的情况下,作为氧化物或硫化物或氮化物,可以是银、铜、铁、钴、硅、铅、锰、钨、钽、铂、镉、锡、钯、镍、铬、铟、钛、锌、钙、钡、铝、镁、钠、钾等的金属的氧化物、或硫化物或氮化物;硅之类的半金属的氧化物、或硫化物或氮化物;这些金属的氮化物或半金属的氮化物以及相同或者不同金属的氧化物或半金属的氧化物的混合物;这些金属的硫化物或半金属的硫化物以及相同或者不同金属的氧化物或半金属的氧化物的混合物。作为更加优选的具体例,可以是以如下的膜表示的物质:作为氧化硅膜的SiO2膜、作为氧化铝膜的Al2O3膜、作为氧化钛膜的TiO2膜、作为氧化锆膜的ZrO2膜、作为硫化锌-氧化硅膜的ZnS-SiO2膜、作为硫化硅膜的SiS膜或SiS2膜、作为硫化铝膜的Al2S3膜、作为硫化钛膜的Ti2S膜或TiS膜或Ti2S3膜或TiS2膜或TiS3膜、作为硫化锆膜的ZrS2膜、作为硫化锌膜的ZnS膜、作为氮化硅膜的Si2N3膜或SiN膜或Si3N4膜、作为氮化铝膜的AlN膜、作为氮化钛膜的TiN膜或Ti3N4膜、作为氮化锆膜的ZrN膜或Zr3N2膜、以及作为氮化锌亜鉛的Zn3N2膜。
被接合基材作为具有表面氧化物层的被接合基材,可例举为了降低透气性而蒸镀了SiO2(二氧化硅)、蒸镀了Al2O3(氧化铝)、蒸镀了ZrO2、或者蒸镀了ZnS-SiO2的市面上出售的非玻璃原料。更加具体地说,可以使用在金属、高分子树脂、交联橡胶、陶瓷的基板上进行了这些二氧化硅蒸镀或者氧化铝蒸镀等而成的基材。更加具体地说,可以使用在作为基膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或者聚酰胺膜上形成了二氧化硅蒸镀膜的TECHBARRIER(三菱树脂株式会社制、商品名),例如TECHBARRIER VX(基膜是PET膜)或者TECHBARRIER AX(基膜是PET膜);在PET膜或者聚酰胺膜上形成了二氧化硅蒸镀膜(CVD)的IB膜(大日本印刷株式会社制、商品名);在聚酯膜上形成陶瓷(二氧化硅/氧化铝)蒸镀膜的ECOSYAR(东洋纺株式会社制、商品名);在聚酯上形成了二氧化硅/氧化铝蒸镀膜的ECOSYAR VE706(东洋纺株式会社制、商品名)、基膜为PET、ONY的GL膜(凸版印刷株式会社、商品名)、形成了二氧化硅/氧化铝蒸镀膜的透明蒸镀BARRIER FILM MOS(尾池工业株式会社制、商品名)、透明蒸镀膜FINEBARRIER(株式会社丽光公司制、商品名)等。
在被接合基材上蒸镀表面氧化物层、或者表面硫化物层或表面氮化物层的情况下,使用CVD法(Chemical Vapor Deposition、化学蒸镀法)、PE-CVD法(Plasma enhancedCVD、等离子体增强CVD)。例如是通过供给包含目标薄膜的成分的原料气体到在由石英等形成的反应管内加热过的基板物质上,进行基板表面或者气相下的化学反应,堆积成膜的方法。也可以是利用基于热CVD-热的分解反应或者化学反应的方式,或者也可以是使用等离子体CVD-等离子体使原料气体的原子或者分子激发且反应的方式。这样的蒸镀法因不需高真空,所以具有能缩小装置规模,比较经济的优点。并且在制膜速度和处理面积上,制膜速度快,处理面积也大。为此具有如下的特长:实现批量生产,不仅能在存在凹凸的表面上全面成膜,而且还能通过选择基板表面和供给的气相的化学种,仅在基板表面的特定部位选择性地进行生长。
在以其他的方法蒸镀表面氧化物层、或者表面硫化物层或表面氮化物层在被接合基材上的情况下,可采用PVD法(Physical Vapor Deposition、物理蒸镀法)。它是在气相中通过物理方法将目标物质的薄膜堆积于物质的表面上的方法。具体可以是电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法。
表面氧化物层或表面硫化物层或表面氮化物层除了蒸镀膜以外,还可以溅射膜、离子镀膜或化学气相沉积膜来作为前述的金属的氧化物层或硫化物层或氮化物层或半金属的氧化物层或硫化物层或氮化物。
另一方面,硅橡胶接合基材可用包含硅橡胶的原料预先形成。硅橡胶接合基材例如是三维硅橡胶弹性基材,具体而言可通过将主要例如过氧化物交联型硅橡胶、加成交联型硅橡胶、缩合交联型硅橡胶、紫外线交联型硅橡胶、电子束交联型硅橡胶的硅橡胶、这些硅橡胶和烯烃类橡胶的共混物投入成形模具等,使其交联,而制得的立体的硅橡胶弹性体。
对于硅橡胶接合基材的原料的过氧化物交联型硅橡胶,只要是能用过氧化物类交联剂交联的硅氧烷原料化合物合成而成的过氧化物交联型硅橡胶,对其无特别限定。具体可为:聚二甲基硅氧烷(分子量:50万~90万)、乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:50万~90万)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量:1万~20万)、乙烯基封端的二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万~10万)、乙烯基封端的二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万~5万)、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万~10万)、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷(分子量:0.1万~1万)、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二三氟丙基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。
作为过氧化物类交联剂,例如可使用过氧化酮类、过氧化二酰类、过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化缩酮类、烷基过氧化酯类、过氧碳酸酯类。更加具体使用过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧碳酸酯、过氧化酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化氢二叔丁基、二(二环苯甲酰)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔、二苯(基)甲酮、米蚩酮、二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯偶姻***。
过氧化物类交联剂的使用量可根据所制得的硅橡胶的种类、与采用该硅橡胶成形的硅橡胶接合基材粘接的被接合基材的原料的性质和性能,进行适当选择,相对于100份的硅橡胶使用0.01~10份,更好使用0.1~2份。如果少于该范围,交联度过低,不能作为硅橡胶使用。另一方面,如果大于该范围,交联度过高,硅橡胶的弹性降低。
硅橡胶接合基材的原料的加成型硅橡胶由如下组合物制得:
Pt催化剂存在下合成的乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:50万~90万)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量:1万~20万)、乙烯基封端的二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万~10万)、乙烯基封端的二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万~5万)、乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万~10万)、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷(分子量:0.1万~1万)、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二三氟丙基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷等的含乙烯基的聚硅氧烷,以及H末端聚硅氧烷(分子量:0.05万~10万)、甲基H硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基H硅氧烷、聚乙基H硅氧烷、H末端聚苯基(二甲基H硅氧基)硅氧烷、甲基H硅氧烷/苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基H硅氧烷/辛基甲基硅氧烷共聚物之类的含H基团的聚硅氧烷的组合物;氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基丙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、氨基乙基氨基异丁基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、氨基乙基氨基丙基甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、二甲基氨基封端的聚二甲基硅氧烷之类的含氨基的聚硅氧烷,以及环氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(环氧基环己基乙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物之类的含环氧基的聚硅氧烷、琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷之类的含酸酐基的聚硅氧烷以及甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等的含二异氰酸酯的化合物的组合物。
由这些组合物调制加成型硅橡胶的加工条件根据加成反应的种类以及特性而不同,所以不能一概而论,但是通常为在0~200℃下加热1分钟~24小时。由此能获得作为硅橡胶接合基材的加成型硅橡胶。在低温的加工条件可获得良好的硅橡胶的物性的情况下,反应时间变长。在比起物性更加要求快的生产性的情况下,采用高温下短时间的加工条件进行。在因生产过程和作业环境而必须在一定时间内加工的情况下,根据所希望的加工时间将加工温度设定在前述范围内较高的温度,进行加工。
硅橡胶接合基材的原料的缩合型硅橡胶由如下的组合物制得:
由在锡类催化剂或者锌类催化剂的存在下合成而得的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(分子量:0.05~20万)、硅烷醇封端的聚二苯基硅氧烷、硅烷醇封端的聚三氟甲基硅氧烷、硅烷醇封端的二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物之类的硅烷醇基团封端的聚硅氧烷构成的单缩合成分的组合物;这些硅烷醇基团封端的聚硅氧烷、与四乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四-n-丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三(乙基甲基)肟甲基硅烷、双(N-甲基苯甲酰胺)乙氧基甲基硅烷、三(环己基氨基)甲基硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、三二甲基氨基甲基硅烷之类的交联剂的组合物;这些硅烷醇基团封端的聚硅氧烷、以及氯封端的聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、封端聚硅氧烷之类的末端封端的聚硅氧烷的组合物。
从这些组合物调制硅橡胶接合基材的加工条件根据缩合反应的种类以及特性的不同而不同,所以不能一概而论,但是通常是在0~200℃下加热10分钟~24小时。由此能获得作为硅橡胶接合基材的缩合型硅橡胶。在低温的加工条件可获得良好的硅橡胶的物性的情况下,反应时间变长。在优先于物性而要求快的生产性的情况下,采用高温下短时间的加工条件进行制造。在由于生产过程和作业环境而必须在一定时间内加工的情况下,根据所希望的加工时间将加工温度设定在前述范围内较高的温度,进行制造。
用于硅橡胶接合基材的原料的硅橡胶和烯烃类橡胶的共混物的烯烃类橡胶可使用如下的物质:1,4-顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯化乙烯丙烯橡胶、氯化丁基橡胶。
为了提高硅橡胶接合基材作为弹性体的补强性、导电性、导热性、耐磨性、抗紫外线性、耐辐射性、耐热性、耐候性、柔韧性、抗菌性等的性能,可采用添加功能性添加剂,或者为了增量,还可添加功能性填充剂。
硅橡胶接合体如下制得:通过对硅橡胶接合基材的接合侧表面和非玻璃被接合基材的接合侧表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理或受激准分子处理之类的表面活性处理,在这些接合侧表面上羟基作为反应性官能团新生成、增生,并且露出。如果通过两部件的重叠将接合基材的接合侧表面和被接合基材的接合侧表面接触,以压机提高温度和施压,进行压接,则两基材上的各自作为反应性官能团的羟基之间彼此通过脱水形成直接醚键,通过化学结合而将两基材制成硅橡胶接合体。
硅橡胶接合体以如下方式使用:将转换开关形状(日文:スイッチキー形状)的硅橡胶接合基材和非玻璃被接合基材作为基础片材粘接而成的接触开关、或者将硅橡胶接合基材和非玻璃被接合基材粘接为片材状的加压加工时的胶垫那样进行使用。
对于硅橡胶接合体,为了牢固接合硅橡胶接合基材和被接合基材,必须在两基材的接合侧表面上生成足够浓度的作为反应性官能团的羟基,或者利用少量生成的羟基并使其他的与羟基的反应性基团浓度增加。特好是可导入与两者的有机基团结合性羟基反应的官能团。
为了在硅橡胶接合基材和被接合基材的接合侧表面上生成足够浓度的反应性官能团,例如如果对相互接合的这些的硅橡胶接合基材和被接合基材的至少一基材实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理或受激准分子处理之类的表面活性处理,则在其接合侧表面上,在有机或者无机材料上生成高反应性的反应性基团,例如羟基,原来的羟基与新生成的羟基露出,在接合面上具有散布的散布羟基。如果根据需要,对硅橡胶接合基材和被接合基材的两者都实施表面活性处理,则在其接合侧表面上,有机基团或者无机分子生成高反应性的反应性基团,例如羟基,其结果是:在接合侧表面上具有原来的羟基与新生成的羟基散布且露出的羟基。如果将这些基材抵接,则这些硅氧烷化合物包含共价键,硅橡胶接合基材和被接合基材经由醚键直接接合,制得硅橡胶接合体。
在将硅橡胶接合基材和被接合基材接合时,它们的接合面被实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理或受激准分子处理之类的表面活性处理,常压下重叠后,可在常压下直接共价键接合,但也可以在减压或者加压下共价键接合。在减压~真空条件下,例如50托以下、更加具体在50~10托的减压条件,或者不到10托、更加具体在不到10托~1×10-3托、较好在不到10托~1×10-2托的真空条件下,通过除去其接触界面的气体介质,或者通过给其接触界面施加例如10~200kgf的应力(负荷),再进一步加热接触界面就可促进两基材之间的羟基之类的反应性官能团的接近。
对硅橡胶接合基材和被接合基材的接合侧表面所施加的处理例如可为电晕放电处理。作为电晕放电处理,例如可用大气压电晕表面改性装置(信光电气计测株式会社制,商品名:Corona Master),以电源为AC100V、输出电压为0~20kV、振荡频率为0~40kHz,在0.1~60秒、温度0~60℃的条件下进行。这样的电晕放电处理可在用水、醇类、酮类、酯类等沾湿的状态下进行。
使硅橡胶接合基材和被接合基材的接合侧表面活性化而实施的处理还可以是大气压等离子体处理和/或紫外线照射处理(利用UV照射生成臭氧之类的通常的UV处理或者受激准分子UV处理)。
作为大气压等离子体处理,例如可用大气压等离子体发生装置(松下株式会社制、产品名:Aiplasma),例如在等离子体处理速度10~100mm/s、电源为200或者220V AC(30A)、压缩空气为0.5MPa(1NL/分钟)、10kHz/300W~5GHz、电功率为100W~400W、照射时间为0.1~60秒的条件下进行。
作为紫外线照射处理,使用准分子灯光源(滨松光子株式会社(日文:浜松ホトニクス株式会社)制,产品名:L11751-01),以例如累计光量为50~1500mJ/cm2进行。
实施例
如下制作适用本发明的实施例的硅橡胶接合体的接合样品以及不适用本发明的比较例的硅橡胶接合体的粘接样品,并对其物性进行评价。
(实施例1)
用双辊将100质量份的作为基础共聚物的KE961U(信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制;商品名)和0.5质量份的作为硫化剂的C-8A(信越化学工业株式会社制;商品名)混炼,在170℃进行10分钟加压硫化后,在200℃进行4小时的二次硫化,形成包含硅橡胶而成的硅橡胶接合基材,制作厚度为2mm的橡胶片材。将其裁剪为60mm×15mm。
作为使氧化物露出于接合侧表面上且由非玻璃原料所形成的被接合基材,使用二氧化硅蒸镀的PET膜,并将其裁剪为60mm×20mm;所述的二氧化硅蒸镀的PET膜是二氧化硅蒸镀的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱树脂株式会社制的TECHBARRIER VX、t=12μm)/2液固化型氨基甲酸酯粘合剂(主剂:聚酯多元醇、固化剂:脂肪族异氰酸酯)/绝缘PET膜(三菱树脂株式会社制的DIAFOIL、t=85μm)而成膜。
对于所制得的橡胶片材的接合面侧,使用作为电晕放电处理装置的CoronaMaster(信光电气计测株式会社制,商品名),以电压设定为15kV、电晕处理间隙长度为0.5mm、电晕速度为100mm/秒、处理次数为3次的条件进行电晕放电处理,将该接合面侧的表面进行改性。另一方面,对于作为二氧化硅蒸镀PET膜的接合面侧的二氧化硅蒸镀面,用CoronaMaster,以电压设定为15kV、电晕处理间隙长度为0.5mm、电晕速度为30mm/秒、处理次数为5次的条件进行电晕放电处理,将该接合面侧的表面进行改性。将橡胶片材的接合面侧的表面改性面与二氧化硅蒸镀PET膜的接合面侧(二氧化硅蒸镀面侧)的表面改性面相互贴合,在80℃以空气设定压力为0.1MPa进行120秒钟压接,每次压接能制得4片的实施例1的试验样品。
(比较例1)
除了用作为无二氧化硅蒸镀的PET膜的LUMIRROR S10(t=100μm)(东丽株式会社(東レ株式会社)制;商品名)来代替实施例1的二氧化硅蒸镀PET膜以外,与实施例1同样,每次压接制得4片比较例1的试验样品。
(比较例2)
除了用LUMIRROR S10(t=100μm)(东丽株式会社制;商品名)来代替实施例1的二氧化硅蒸镀PET膜,以及在压接时将硅氧烷类粘合剂SE9186L RTV(东丽·道康宁株式会社(東レダウコーニング株式会社)制;商品名)涂布在表面改性过的PET膜上,将两片材贴合进行压接以外,与实施例1同样,每次压接制得4片比较例2的试验样品。
(粘接评价试验:初期的粘接强度)
使用作为粘接评价测定器的数字式测力计ZP-200N(IMADA公司制;商品名),以拉伸速度100mm/分、剥离角度为180°对实施例1以及比较例1~2所制得的试验样品进行粘接评价试验。以如下三阶段对其试验结果进行评价:将橡胶断裂且100%橡胶被覆率的结果评价为○,将部分剥离且20~50%橡胶被覆率的结果评价为△,将完全剥离的结果评价为×。将其结果表示在表1中。
(粘接评价试验:煮沸处理后的粘接强度)
用自来水在98℃下,对实施例1以及比较例1~2所制得的试验样品进行15小时煮沸处理后,与前述同样,测定粘接强度。将其结果表示在表1中。
(粘接评价试验:耐湿度试验后的粘接强度)
在85℃、85%RH下,将实施例1以及比较例1~2所制得的试验样品静置192小时后,与前述同样,测定粘接强度。将其结果表示在表1中。
[表1]
表1
粘接评价试验 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
初期的粘接强度 | ○ | × | ○ |
煮沸处理后的粘接强度 | ○ | × | △ |
耐湿度试验后的粘接强度 | ○ | × | × |
如表1表明的那样,如实施例1那样,如果将作为硅橡胶接合基材的硅橡胶片材与作为二氧化硅蒸镀于接合侧表面上而成的PET膜的被接合基材贴合,通过硅橡胶片材的表面的反应性官能团和PET膜的表面的二氧化硅的反应性官能团的直接结合,前述硅橡胶片材和前述被接合基材被牢固地化学接合,所以初期、煮沸处理后、耐湿度试验后的任一项评价试验的粘接强度都非常强。相对于此,如比较例1那样,即使直接将硅橡胶片材和无蒸镀二氧化硅的PET膜贴合,因为较难化学接合,所以初期、煮沸处理后、耐湿度试验后的任一项评价试验的粘接强度都极弱。另一方面,如比较例2那样,若以有机硅类粘合剂将硅橡胶片材和无蒸镀二氧化硅的PET膜贴合,则初期的粘接强度强,但是短期的煮沸处理后,粘接强度下降,长期的耐湿度试验后,粘接强度极度变差。
工业上的利用的可能性
本发明的硅橡胶接合体因为具有高粘接强度,所以可适合用作不应剥离的工业产品和日用品,例如软管、填料、带油封或者与金属的粘接物、隔膜、垫片、大型橡胶辊、复印机用橡胶辊、传送带、补强带、医疗用橡胶产品、电气电子部件用橡胶产品、建筑用橡胶产品、计算机产品、汽车产品、公共汽车/卡车产品、飞机产品等许多领域的产品。
Claims (8)
1.一种硅橡胶接合体,其特征在于,通过直接结合将硅橡胶接合基材和被接合基材接合而成;所述硅橡胶接合基材通过包含硅橡胶而成;所述被接合基材是在接合侧表面使氧化物、硫化物和/或氮化物露出、且由非玻璃原料形成的被接合基材;所述直接结合是所述硅橡胶接合基材的表面的反应性官能团和所述氧化物、所述硫化物和/或所述氮化物的表面的反应性官能团的直接结合。
2.如权利要求1所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述硅橡胶接合基材和所述非玻璃被接合基材通过共价键进行所述结合。
3.如权利要求1所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述非玻璃被接合基材具有表面氧化物层、表面硫化物层和/或表面氮化物层,或者在基材原料中含有所述氧化物、所述硫化物和/或所述氮化物。
4.如权利要求3所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述表面氧化物层选自二氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜、氧化锆膜以及硫化锌-二氧化硅膜的至少一种;所述表面硫化物层选自硫化硅膜、硫化铝膜、硫化钛膜、硫化锆膜以及硫化锌膜的至少一种;所述表面氮化物选自氮化硅膜、氮化铝膜、氮化钛膜、氮化锆膜以及氮化锌膜的至少一种。
5.如权利要求3所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述表面氧化物层、所述表面硫化物层和/或所述表面氮化物层是蒸镀膜、溅射膜、离子镀膜和/或化学气相沉积膜。
6.如权利要求1所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述硅橡胶是过氧化物交联型硅橡胶、加成交联型硅橡胶、缩合交联型硅橡胶、电磁波交联型硅橡胶、以及这些硅橡胶中的至少一种和烯烃类橡胶的共混物。
7.如权利要求1所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述非玻璃原料是金属、高分子树脂、交联橡胶、陶瓷。
8.如权利要求1所述的硅橡胶接合体,其特征在于,所述硅橡胶接合基材的接合侧表面和所述非玻璃被接合基材的接合侧表面是电晕放电处理的表面、等离子体处理的表面、紫外线处理的表面、和/或受激准分子处理的表面。
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