CN108529629A - 一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，包括如下步骤：S1、将晶体硅切割废料、碳源、粘结剂和水混合得到待模压物料。S2、将待模压物料压制成型得到球团。S3、对球团干燥得到前驱体反应物。S4、将前驱体反应物置于反应炉中。S5、对反应炉通电，然后使炉体内保持一定温度并保温得到碳化硅结晶块。S6、对碳化硅结晶块进行破碎和处理，得到β‑碳化硅粉。本发明中利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法首次将晶体硅切割废料与艾奇逊炉工艺相结合，不仅解决了现有中晶体硅切割废料对环境的污染问题和资源浪费的问题，同时制备时反应温度较低，大大降低了能耗、节约成本，且最终制得的为单一晶型的β‑碳化硅。

Description

一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法

技术领域

本发明属于二次资源利用的技术领域，具体涉及一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法。

背景技术

人类进入21世纪以来，为解决石油、煤炭等能源日益紧缺的问题，各国纷纷大力开发新兴能源，特别是太阳能作为绿色、环保、无污染的清洁能源，使光伏产业进入了高速发展期。同时，半导体工业的快速发展也使高纯晶体硅材料得到了广泛应用，全球需求量在不断增大。半导体工业用的单晶硅和太阳能电池用的多晶硅，都需要被线切割成符合要求的硅片。

但切割晶体硅时有近50％的晶体硅会以硅粉的形式进入切割料浆中，料浆的主要组分为硅粉、聚乙二醇和切割过程引入的少量杂质铁。目前料浆经冲洗溶出、固液分离、溶液浓缩、蒸发冷凝可以有效回收大部分聚乙二醇，但以硅粉为主要组分的固体粉料则成为废弃物，既污染了环境，又造成了极大的资源浪费。

晶体硅切割废料主要包括大量的硅粉、少量未被回收的聚乙二醇和少量的杂质铁，针对这种废弃粉料，许多研究人员尝试采用各种工艺对其进行处理、再生。例如很多研究者利用晶体硅切割废料制备碳化硅，虽然能够对晶体硅切割废料中的硅粉进行回收再利用，但是在制备过程中采用高温炉，反应温度高、需要消耗大量能源，同时需要通入保护气，对反应设备要求较高、增加了生产成本，同时最终得到的产物碳化硅的晶型也并不单一，导致碳化硅产品价值不高。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，以晶体硅切割废料为原料，解决了现有中晶体硅切割废料对环境的污染问题和资源浪费的问题，同时制备时反应温度较低，大大降低了能耗、节约成本，最终制得的为单一晶型的碳化硅。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，包括如下步骤：S1、将晶体硅切割废料、碳源、粘结剂和水进行混合，得到待模压物料，其中，晶体硅切割废料与碳源的质量比为1.8～2.5:1；S2、将待模压物料压制成型，得到球团；S3、对球团进行干燥，得到前驱体反应物；S4、将前驱体反应物置于反应炉中，并使反应炉的炉芯埋布于前驱体反应物的中央，其中，反应炉包括具有开口的炉体，在炉体内设有炉芯，且炉芯的两端接电；S5、将反应炉通电，使炉芯的温度达到1000～1500℃，然后通过控制炉芯的电流，使炉体内的温度保持在1500～1900℃，并保温，保温结束后得到碳化硅结晶块；S6、将碳化硅结晶块进行破碎，然后脱除破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分后，得到β-碳化硅粉。

根据本发明，在步骤S1中，粘结剂占待模压物料的质量百分数为3～8％，水占待模压物料的质量百分数为5～10％。

根据本发明，粘结剂包括纤维素、聚丙烯酸或者聚丙烯醇中的一种或者多种的组合；碳源包括石墨粉、炭黑、活性炭或者石油焦中的一种或者多种的组合。

根据本发明，在步骤S2中，压制成型的压制压力为10～55MPa，保压时间为2～3min，球团的直径为5～30mm。

根据本发明，在步骤S3中，干燥的温度为130～150℃，干燥的时间为5～20h。

根据本发明，在步骤S4中，反应炉为艾奇逊炉，炉芯为石墨棒。

根据本发明，在步骤S5中，保温的时间为10～200h。

根据本发明，在步骤S6中，将破碎后的碳化硅结晶块置于高温炉中，并将高温炉内的温度升温至700～900℃，并保温1～3h，以去除破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明首次将晶体硅切割废料与反应炉通电反应工艺相结合来制备β碳化硅，且炉体为开放式炉体，反应时并不需要通入保护气。由于晶体硅切割废料的主要成分为硅粉，Si与C的反应为放热反应，热源主要来自反应炉的产热和反应自身放热两部分。所以，此种方法反应的起始温度只需要达到1000℃，由物料内部发热，反应本身放出的热量足以使反应以炉芯为中心由内向外不断蔓延。

炉体的中心为炉芯，在炉芯的四周埋料，采用内热法，使物料的反应由内向外进行，热量几乎不散失，大大提高了热效率，减少了能耗。因此，整个反应为内热法自蔓延反应，大大降低了能耗，同时以晶体硅切割废料为原料，实现了废物的再利用，解决了晶体硅切割废料对环境的污染问题和资源浪费的问题。此外，本发明中还通过控制炉芯的电流以控制炉体的温度保持在1500～1900℃的范围内，由此可以控制最终得到的产物的晶型为单一的β-SiC，且结晶度好、纯度高，精度高、粒度均匀，能够达到磨料β-碳化硅的国家标准。

附图说明

图1为如下实施例1中制得的β-碳化硅粉的X射线衍射图谱；

图2为如下实施例1中制得的β-碳化硅粉的SEM图；

图3为如下实施例1中制得的β-碳化硅粉的粒度分布图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供一种利用多晶硅废料制备碳化硅的方法，具体包括如下步骤：

S1、将晶体硅切割废料、石墨粉、纤维素和水进行混合，得到待模压物料。

其中，晶体硅切割废料与石墨粉的质量比为2.2:1，纤维素占待模压物料的质量百分数为5％，水占待模压物料的质量百分数为8％。石墨粉在本实施例中主要作为碳源，后续作为反应物与晶体硅切割废料中的硅粉进行反应。纤维素在本实施例中主要作为粘结剂，由于粘结剂采用的均是有机物，在后续高温均会挥发，因此并不会在最终产品中引入杂质。需要说明的是，在整个混合过程中并未发生化学反应，仅是物理上的混合。

S2、将待模压物料利用高压压球机在40Mpa的压制压力下进行压制成型，并保压2.5min，得到直径为10～20mm的球团。

其中，待模压物料需要进行压制处理，而不是将粉体置于反应炉中直接反应，主要是因为：该微米级粉体非常蓬松，振实密度很低，且粉体间夹杂的空气在温度高时易使硅氧化。而压制可使物料紧密结合，减少原料之间的空气以减少被氧化，同时增大原料之间的接触面积、促进后续的反应速率。但是该物料在存储和运输过程中的表面氧化是难免的，因此，本实施例的主体反应为硅和碳的反应，也会伴随有少量二氧化硅与碳的反应，该反应有一氧化碳生成，可通过料块间的缝隙扩散到物料表面燃烧掉，避免在炉内积累带来安全隐患。

S3、将球团置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为140℃，干燥时间为10h，得到前驱体反应物。

在此干燥过程中，主要除去球团中的水和有机物。其中，这里的有机物是指晶体硅切割废料中的聚乙二醇，本实施例中所用的晶体硅切割废料是指进行回收大部分聚乙二醇后的废料，主要包含大量的硅粉、少量未被回收的聚乙二醇和少量的杂质铁。因此，晶体硅切割废料中所含有的少量的聚乙二醇在进行干燥时也会挥发，而其中的杂质铁由于量非常的少，所占质量小于0.2％，因此，并不会对后续制备的碳化硅的纯度造成太大影响。

S4、将前驱体反应物置于反应炉中，并使反应炉的炉芯埋布于前驱体反应物的中央。其中，反应炉包括具有开口的炉体，在炉体内设有炉芯，且炉芯的两端接电，在本实施例中反应炉为艾奇逊炉，炉芯为石墨棒，节约成本。

S5、将反应炉通电，使炉芯的温度达到1400℃，然后通过控制炉芯的电流，使炉体内的温度保持在1800℃，并保温80h，保温结束后得到碳化硅结晶块。

具体地，在此通电加热过程中主要的反应为晶体硅切割废料中的硅粉与石墨粉中的碳反生反应生成碳化硅，反应为放热反应，释放的热量使周围的物料温度升高，进而使反应不断向外周蔓延。即，炉芯周围的物料最先发生上述反应，随着反应放出的热量使周围的物料升温后，外周的物料再在发生上述反应，反应随外周物料温度的不断升高而不断向外蔓延进行。而反应蔓延至最外周物料时，剩余的物料比较薄，不足以维持内部的高温，因此，反应蔓延至外周温度不足时便停止继续蔓延，最外周未反应的物料可循环利用以供下次继续反应使用。

同时整个反应过程中还需要控制炉芯的电流使整个炉体内的温度保持在1800℃，具体地，当炉体内的温度小于1800℃时可以增大炉芯的电流，而温度大于1800℃时可以减小炉芯的电流，以使整个炉内的温度保持在恒定的温度。由于在1400～1900℃之间时，反应均生成β-SiC，因此，上述反应后最终得到的碳化硅结晶块均为β-SiC，该种晶型的碳化硅精度更高、强度更高，具有更高的价值。

S6、待步骤S5中得到的将碳化硅结晶块自然冷却后，将碳化硅结晶块进行破碎，然后脱除破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分后，得到碳化硅粉。

具体地，将破碎后的碳化硅结晶块置于高温炉中，并将高温炉内的温度升温至700℃，并保温2h，以去除破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分(本实施例中是指过量的石墨粉)。由于在步骤S1中进行配料时，所用的石墨粉是过量的，所以在步骤S5中，石墨粉中的碳与晶体硅切割废料中的硅粉进行反应后还会剩余一部分未反应的石墨粉。因此，在步骤S6中进行将破碎后的碳化硅结晶块置于高温炉中后，主要进行的是碳与氧气的反应，具体反应式如下：

C+O₂＝CO₂

物料中剩余的碳组分转化为二氧化碳气体，因此，经过步骤S6之后能够脱除碳化硅结晶块表面的剩余碳组分后，以得到纯度较高的碳化硅粉，其成分为β-SiC。

进一步地，参照图1，为制得的β-碳化硅粉的X射线衍射图谱。从图1中可以看出，材料为β-SiC的衍射峰，制得的碳化硅粉为单纯的β-SiC，并且衍射峰为高强度的尖锐峰，表明碳化硅粉具有很好的结晶度，即所制得的碳化硅粉中只有单一相，晶格比较稳定。

进一步地，参照图2，为制得的β-碳化硅粉的SEM图，该图是在加速电压(EHT)＝15.00kV、二次电子探测信号SignalA＝SE2、工作距离(WD)＝8.1mm、放大倍数(Mag)＝200x的条件下得到的。从图2中可以看出，制得的碳化硅粉的物相单一。

进一步地，参照图3，为制得的β-碳化硅粉的粒度分布图，从图3中可以看出，制得的碳化硅粉的粒度均匀。

进一步地，现有中制备碳化硅的方法主要可以分为以下两种：第一种、利用晶体硅切割废料制备碳化硅，一般是将晶体硅切割废料与碳粉进行混合后在高温炉中进行高温烧结，同时需要通入保护气以完全隔氧进行制备。虽然能够回收利用多晶硅切割废料中的硅粉，但是此种方法完全隔氧的气氛一般不好控制，对反应设备要求较高，同时反应温度也较高，大大增加了生产成本，而且反应烧结温度一般在1500～3000℃之间，得到的碳化硅的晶型并不单一。

第二种、即工业中常用的制备碳化硅的方法，是采用传统的艾奇逊法，以石英砂(由于硅粉价格昂贵，现有工业中一般不会采用硅粉作为原料)和焦炭为主要原料，同时加入食盐和木屑置于电炉中，利用高功率电热使石英砂和焦炭的粉料直接在高温下发生碳热还原反应生成碳化硅产品。但是此种方法反应的起始温度需要达到2000℃，因此在生产时需要通过艾奇逊炉持续提供大量的热量，无疑耗能较高，大大增加了成本。

而经过大量的试验研究发现：对于上述第二种制备方法来说，采用的原料为石英砂和焦炭，即反应为SiO₂与C的反应，由于该反应为吸热反应，所以热量完全来自于电热，导致采用上述第二种制备方法时需要持续提供大量的热量而造成大量的耗能和成本的提高。而Si与C的反应为放热反应，能够不断释放热量，但现有中硅粉价格过于昂贵无法直接利用，因此，以晶体硅切割废料作为原料与碳进行反应，不仅能够大大降低原料的成本，同时由于硅与碳的反应为放热反应能够大大节约能耗。

由此，本实施例首次将晶体硅切割废料与反应炉通电反应工艺相结合，具体是将晶体硅切割废料与艾奇逊炉工艺首次相结合来制备碳化硅，且炉体为开放式炉体，反应时并不需要通入保护气。由于晶体硅切割废料的主要成分为硅粉，Si与C的反应为放热反应，热源主要来自反应炉的产热和反应自身放热两部分。所以，此种方法反应的起始温度只需要达到1000℃，由物料内部发热，反应本身放出的热量足以使反应以炉芯为中心由内向外不断蔓延。

炉体的中心为炉芯，在炉芯的四周埋料，采用内热法，使物料的反应由内向外进行，热量几乎不散失，大大提高了热效率，减少了能耗。因此，整个反应为内热法自蔓延反应，大大降低了能耗，同时以晶体硅切割废料为原料，实现了废物的再利用，解决了晶体硅切割废料对环境的污染问题和资源浪费的问题。此外，本实施例中还通过控制炉芯的电流以控制炉体的温度保持在1500～1900℃的范围内，由此可以控制最终得到的产物的晶型为单一的β-SiC，且结晶度好、纯度高、粒度均匀，能够达到磨料β-碳化硅的国家标准。

实施例2

本实施例提供一种利用多晶硅废料制备碳化硅的方法，具体包括如下步骤：

S1、将晶体硅切割废料、炭黑、聚丙烯酸和水进行混合，得到待模压物料。其中，晶体硅切割废料与炭黑的质量比为1.8:1，聚丙烯酸占待模压物料的质量百分数为3％，水占待模压物料的质量百分数为5％。

S2、将待模压物料利用高压压球机在10Mpa的压制压力下进行压制成型，并保压3min，得到直径为5～10mm的球团。

S3、将球团置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为20h，得到前驱体反应物。

S4、将前驱体反应物置于反应炉中，并使反应炉的炉芯埋布于前驱体反应物的中央。其中，在本实施例中反应炉为艾奇逊炉，炉芯为石墨棒。

S5、将反应炉通电，使炉芯的温度达到1200℃，然后通过控制炉芯的电流，使炉体内的温度保持在1500℃，并保温120h，保温结束后得到碳化硅结晶块，且得到的碳化硅结晶块均为β-SiC。

S6、待步骤S5中得到的将碳化硅结晶块自然冷却后，将碳化硅结晶块进行破碎，然后将破碎后的碳化硅结晶块置于高温炉中，并将高温炉内的温度升温至800℃，并保温3h，以去除破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分(本实施例中是指过量的炭黑)，得到碳化硅粉，最终制得的碳化硅粉的成分为β-SiC。

实施例3

本实施例提供一种利用多晶硅废料制备碳化硅的方法，具体包括如下步骤：

S1、将晶体硅切割废料、活性炭、聚丙烯醇和水进行混合，得到待模压物料。其中，晶体硅切割废料与活性炭的质量比为2.4:1，聚丙烯醇占待模压物料的质量百分数为8％，水占待模压物料的质量百分数为10％。

S2、将待模压物料利用高压压球机在55Mpa的压制压力下进行压制成型，并保压2min，得到直径为20～30mm的球团。

S3、将球团置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为5h，得到前驱体反应物。

S4、将前驱体反应物置于反应炉中，并使反应炉的炉芯埋布于前驱体反应物的中央。其中，在本实施例中反应炉为艾奇逊炉，炉芯为石墨棒。

S5、将反应炉通电，使炉芯的温度达到1500℃，然后通过控制炉芯的电流，使炉体内的温度保持在1900℃，并保温50h，保温结束后得到碳化硅结晶块，且得到的碳化硅结晶块均为β-SiC。

S6、待步骤S5中得到的将碳化硅结晶块自然冷却后，将碳化硅结晶块进行破碎，然后将破碎后的碳化硅结晶块置于高温炉中，并将高温炉内的温度升温至900℃，并保温1h，以去除破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分(本实施例中是指过量的活性炭)，得到碳化硅粉，最终制得的碳化硅粉的成分为β-SiC。

当然，本发明也不局限于此，在步骤S1中，粘结剂优选为包括纤维素、聚丙烯酸或者聚丙烯醇中的一种或者多种的组合，碳源优选为包括石墨粉、炭黑、活性炭或者石油焦中的一种或者多种的组合。晶体硅切割废料与碳源的质量比优选为1.8～2.5:1，在此范围下，保证碳源是过量的，由此能够使晶体硅切割废料中的硅粉充分反应，进而能够充分回收利用晶体硅切割废料中的硅粉，提高利用率。粘结剂占待模压物料的质量百分数优选为3～8％，水占待模压物料的质量百分数优选为5～10％，在此比例范围下，既能保证物料能够粘结在一起，又不会造成水加入过多而造成水资源的浪费。

在步骤S2中，压制成型的压制压力优选为10～55MPa，保压时间优选为2～3min，球团的直径优选为5～30mm，在此粒径范围下，能够增大球团的比表面积，以使反应更加充分。在步骤S3中，干燥的温度优选为130～150℃，干燥的时间优选为5～20h。在步骤S5中，炉芯的温度优选为达到1000～1500℃，炉体内的温度优选为保持在1500～1900℃，以使最终得到的产物的晶型为单一的β-SiC，保温的时间优选为10～200h。在步骤S6中，高温炉内的温度优选为升温至700～900℃，保温时间优选为1～3h，以使未反应的碳源与空气中的氧气进行反应生成二氧化碳。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将晶体硅切割废料、碳源、粘结剂和水进行混合，得到待模压物料，其中，所述晶体硅切割废料与所述碳源的质量比为1.8～2.5:1；

S2、将所述待模压物料压制成型，得到球团；

S3、对所述球团进行干燥，得到前驱体反应物；

S4、将所述前驱体反应物置于反应炉中，并使所述反应炉的炉芯埋布于所述前驱体反应物的中央，其中，所述反应炉包括具有开口的炉体，在所述炉体内设有所述炉芯，且所述炉芯的两端接电；

S5、将所述反应炉通电，使所述炉芯的温度达到1000～1500℃，然后通过控制所述炉芯的电流，使所述炉体内的温度保持在1500～1900℃，并保温，保温结束后得到碳化硅结晶块；

S6、将所述碳化硅结晶块进行破碎，然后脱除所述破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分后，得到β-碳化硅粉。

2.如权利要求1所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

在步骤S1中，所述粘结剂占所述待模压物料的质量百分数为3～8％，所述水占所述待模压物料的质量百分数为5～10％。

3.如权利要求2所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

所述粘结剂包括纤维素、聚丙烯酸或者聚丙烯醇中的一种或者多种的组合；

所述碳源包括石墨粉、炭黑、活性炭或者石油焦中的一种或者多种的组合。

4.如权利要求1所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

在步骤S2中，压制成型的压制压力为10～55MPa，保压时间为2～3min，所述球团的直径为5～30mm。

5.如权利要求1所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

在步骤S3中，所述干燥的温度为130～150℃，所述干燥的时间为5～20h。

6.如权利要求1所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

在步骤S4中，所述反应炉为艾奇逊炉，所述炉芯为石墨棒。

7.如权利要求1所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

在步骤S5中，所述保温的时间为10～200h。

8.如权利要求1至7任一项所述的利用晶体硅切割废料制备碳化硅的方法，其特征在于，

在步骤S6中，将所述破碎后的碳化硅结晶块置于高温炉中，并将高温炉内的温度升温至700～900℃，并保温1～3h，以去除所述破碎后的碳化硅结晶块表面的碳组分。