CN108516542B - 一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，公开了一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，首先通过步骤1采用氟气作为氟源，氟气具有很强的反应活性，能够对石墨烯进行刻蚀，从而实现化学破碎，减小石墨烯的粒径，有效制备具有纳米尺寸的低含氟量纳米氟化石墨烯，其次，通过步骤2、3的超声波分散和高能球磨，进一步减小氟化石墨烯的粒径，最后通过步骤4的含氟气体的高温氟化反应，最终的保证了高含氟量纳米氟化石墨烯粉末中的氟含量；经过合理设计的反应步骤，最终制得的高含氟量纳米级粒径的纳米氟化石墨烯粉末，具有100nm以下的结构尺寸。

Description

一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法。
背景技术
氟化石墨烯作为石墨烯的新型衍生物，既保持了石墨烯高强度的性能，又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能。同时，氟化石墨烯耐高温、化学性质稳定，表现出类似聚四氟乙烯的性质，被称之为“二维特氟龙”。氟化石墨烯表面能降低、疏水性增强，同时还具有耐高温、化学性质稳定等特点，可以用作隧道障碍或作为高质量的绝缘体或屏障材料，也可用于发光二极管和显示器，在界面、新型纳米电子器件、润滑材料，电池电极材料、憎水疏油剂、核反应堆材料等领域，特别是在高速、高压、高温条件下使用，效果更佳，可广泛应用于高速飞机、运载火箭、导弹、坦克、汽车等作润滑剂，在防水、防油、涂料等领域也有着广泛应用前景。氟化石墨烯由于横向片层一般达到微米级，在部分应用领域受限，需要对氟化石墨烯进行纳米化，制备具有三维纳米化结构的氟化石墨烯材料。
公开号CN201510753302.0的中国专利文件公开了一种纳米氟化石墨的制备方法，其步骤包括：将纳米级的石墨放入反应釜内，在温度为300℃-500℃的条件下，在氟体积浓度为50-100％的氟、氮混合气环境下反应5-70小时，得到氟碳比为0.1-1.47的纳米氟化石墨。本发明反应效率高，反应安全，成本低，最高可以得到氟碳比为1.47的纳米氟化石墨，适合于工业化生产。此工艺是不具有实施意义，传统的所谓的纳米石墨是由机械研磨法制备的，根本不可能达到纳米级别，微米级别已经是研磨所能达到的极限了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，以解决目前物理机械球磨法无法制备出具有纳米尺寸的高含氟量纳米氟化石墨烯，本申请结合高温氟化刻蚀技术，通过两次高温氟化过程，一次高能球磨过程和超声分离，可以高效制备高含氟量纳米氟化石墨烯。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以石墨烯为碳源，放入氟化设备，通入氟气，高温氟化制备低含氟量氟化石墨烯；
步骤2：将步骤1得到的低含氟量氟化石墨烯中，加入液相溶剂混合均匀，转移至行星式球磨机球磨罐中球磨，得到氟化石墨烯浆料；
步骤3：将步骤2得到的氟化石墨烯浆料中，再次加入液相溶剂混合均匀，通过超声波分离，得到氟化石墨烯分散液，进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末；
步骤4：将步骤3得到的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末放入氟化设备，通入含氟气体，高温氟化制备得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
进一步的，步骤4所述的含氟气体为含有20%氟气的混合气体或三氟化氮气体。
进一步的，步骤1所述的制备方法具体为：通入氟气后保持压强80-95KPa，在450-500℃条件下反应8-16h。
进一步的，步骤4所述的高温氟化为保持压强100-120KPa，在650-700℃条件下反应8-16h。
进一步的，步骤2或步骤3所述的液相溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，吡咯，吡啶，四氢呋喃，三氯甲烷，乙醇，丙醇，异丁醇，乙腈，丙酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯，1,3-二甲基-2-咪唑并烷酮中的一种或多种的混合物。
进一步的，步骤2中球磨方法为在转速300-800r/min，球磨时间2-48h。
进一步的，步骤3所述的超声波分离具体为：在超声频率在20-100kHz下，超声处理12-36h，得到氟化石墨烯分散液。
采用上述方案，本发明具有以下有益效果：本发明通过步骤的优化设计，首先通过步骤1采用氟气作为氟源，氟气具有很强的反应活性，能够对石墨烯进行刻蚀，从而实现化学破碎，减小石墨烯的粒径，提高反应接触面积，有效的保证氟化石墨烯的纳米化，其次，通过步骤2、3的超声波分散和高能球磨，进一步减小石墨烯的粒径和提高石墨烯的分散程度，最后通过步骤4的再次高温氟化反应，最终的保证了高含氟量纳米氟化石墨烯粉末中的氟含量。结果表明，采用本发明方法，可以获得纳米粒径的高含氟氟化石墨烯。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
步骤1：将50g石墨烯，放入氟化设备，通入氟气，保持压强95KPa，在450-500℃条件下反应12h。
步骤2：称取100g步骤一制备的低含氟量氟化石墨烯，加入500mL N-甲基吡咯烷酮，转移至行星式球磨机球磨罐中，转速600r/min条件下球磨5h，得到氟化石墨烯浆料。
步骤3：将步骤2制备的氟化石墨烯浆料转移至塑料瓶中，再加入200mL N-甲基吡咯烷酮，在50kHz条件下进行超声波分离24h，得到氟化石墨烯分散液，进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
步骤4：将50g步骤三制备的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末，放入氟化设备，通入含有20%氟气的混合气体，保持压强100-120KPa，在650-700℃条件下反应16h，得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
将实施例1得到的高含氟量纳米氟化石墨烯粉末为检测对象，对其进行元素含量测定和粒径表征；其中元素含量测定方法为：将样品分散在铝箔片上并固定，对样品中C、F元素加和，并对两元素含量做归一化分析。粒径表征的具体实验方法采用GB/T 29022-2012粒度分析动态光散射法(DLS)相应标准检测方法，此处不再赘述。
表1 元素含量测定结果表
Figure 384777DEST_PATH_IMAGE002
表2 粒径表征结果表
样品名称Sample Name 检测结果Result
高含氟量纳米氟化石墨烯粉末 63.5 nm
如表1所示，通过元素含量测定对高含氟量纳米氟化石墨烯粉末进行表征后可以得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末中的氟含量为65.3%，高于传统方法制备的氟化石墨烯或氟化石墨产品的氟含量。
如表1、表2所示，通过粒度分析仪对高含氟量纳米氟化石墨烯粉末进行粒径表征后，可以得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末在水溶液均匀分散后，平均粒径为63.5nm，达到纳米级。
实施例2
步骤1：将50g石墨烯放入氟化设备，通入氟气，保持压强80KPa，在450℃条件下反应8h。
步骤2：称取步骤1得到的低含氟量纳米氟化石墨烯100g，以低含氟量纳米氟化石墨烯与液相溶剂500mL液相溶剂混合，待混合均匀后转移至行星式球磨机球磨罐中，在转速300r/min，球磨时间2h，得到氟化石墨烯浆料。
步骤3、将步骤2得到的氟化石墨烯浆料转移至塑料瓶中，加入液相溶剂混合，待混合均匀后，转移至超声波分离器中，在超声频率在20kHz下，超声处理1h，得到氟化石墨烯分散液，将氟化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
步骤4、称取步骤3得到的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末 50g，放入氟化设备，通入含有20%氟气的混合气体，保持压强100KPa，在650℃条件下反应8h，得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末，采用实施例1的方法测得F含量为 61.5%，C含量为38.5%，平均粒径为86.64nm。
其中，步骤2、3所述的液相溶剂为N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
实施例3
步骤1：将50g石墨烯放入氟化设备，通入氟气，保持压强90KPa，在485℃条件下反应12h。
步骤2：称取步骤1得到的低含氟量纳米氟化石墨烯100g，以低含氟量纳米氟化石墨烯与液相溶剂2000mL液相溶剂混合，待混合均匀后转移至行星式球磨机球磨罐中，在转速500r/min，球磨时间12h，得到氟化石墨烯浆料。
步骤3：将步骤2得到的氟化石墨烯浆料转移至塑料瓶中，加入液相溶剂混合，待混合均匀后，转移至超声波分离器中，在超声频率在60kHz下，超声处理12h，得到氟化石墨烯分散液，将氟化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
步骤4：称取步骤3得到的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末 50g，放入氟化设备，通入含有20%氟气的混合气体，保持压强110KPa，在675℃条件下反应12h，得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末，采用实施例1的方法测得F含量为62.8%，C含量为37.2%，平均粒径为82.3nm。
其中，步骤2、3所述的液相溶剂为乙醇与异丁醇的混合物。
实施例4
步骤1：将50g石墨烯放入氟化设备，通入氟气，保持压强90KPa，在450℃条件下反应12h。
步骤2：称取步骤1得到的低含氟量纳米氟化石墨烯100g，以低含氟量纳米氟化石墨烯与液相溶剂1000mL液相溶剂混合，待混合均匀后转移至行星式球磨机球磨罐中，在转速600r/min，球磨时间24h，得到氟化石墨烯浆料。
步骤3：在步骤2得到的氟化石墨烯浆料中，加入液相溶剂混合均匀，转移至塑料瓶中超声波分离器中，在超声频率在60kHz下，超声处理24h，得到氟化石墨烯分散液，将氟化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
步骤4：称取步骤3得到的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末 50g，放入氟化设备，通入含有三氟化氮气体，保持压强100KPa，在685℃条件下反应12h，得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末，采用实施例1的方法测得F含量为63.8%，C含量为36.2%，平均粒径为78.6nm。
其中，步骤2、3所述的液相溶剂为丙酮与乙酰胺的混合物。
实施例5
步骤1：将50g石墨烯放入氟化设备，通入氟气，保持压强95KPa，在500℃条件下反应16h。
步骤2：称取步骤1得到的低含氟量纳米氟化石墨烯100g，以低含氟量纳米氟化石墨烯与液相溶剂3000mL液相溶剂混合，待混合均匀后转移至行星式球磨机球磨罐中，在转速800r/min，球磨时间48h，得到氟化石墨烯浆料。
步骤3：在步骤2得到的氟化石墨烯浆料中，加入液相溶剂混合均匀，转移至塑料瓶中超声波分离器中，在超声频率在100kHz下，超声处理120h，得到氟化石墨烯分散液，将氟化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
步骤4：称取步骤3得到的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末 50g放入氟化设备，通入含有三氟化氮气体，保持压强120KPa，在700℃条件下反应16h，得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末，采用实施例1的方法测得F含量为65.3%，C含量为34.7%，平均粒径为63.5nm。
其中，步骤2、3所述的液相溶剂为丙酮与二甲基亚砜的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以石墨烯为碳源，放入氟化设备，通入氟气后保持压强80-95KPa，在450-500℃条件下反应8-16h，高温氟化制备低含氟量氟化石墨烯；
步骤2：将步骤1得到的低含氟量氟化石墨烯中，加入液相溶剂混合均匀，转移至行星式球磨机球磨罐中球磨，得到氟化石墨烯浆料；
步骤3：将步骤2得到的氟化石墨烯浆料中，再次加入液相溶剂混合均匀，通过超声波分离，得到氟化石墨烯分散液，进行喷雾干燥，得到低含氟量纳米氟化石墨烯粉末；
步骤4：将步骤3得到的低含氟量纳米氟化石墨烯粉末放入氟化设备，通入含氟气体，高温氟化制备得到高含氟量纳米氟化石墨烯粉末。
2.如权利要求1所述的一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤4所述的含氟气体为含有20％氟气的混合气体或三氟化氮气体。
3.如权利要求1或2所述的一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤4所述的高温氟化压强100-120KPa，在650-700℃条件下反应8-16h。
4.如权利要求1或2所述的一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2或步骤3所述的液相溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，吡咯，吡啶，四氢呋喃，三氯甲烷，乙醇，丙醇，异丁醇，乙腈，丙酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯，1,3-二甲基-2-咪唑并烷酮中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1或2所述的一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2中球磨方法为在转速300-800r/min，球磨时间2-48h。
6.如权利要求1或2所述的一种高含氟量纳米氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3所述的超声波分离具体为：在超声频率在20-100kHz下，超声处理12-36h，得到氟化石墨烯分散液。
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