CN108503828A - 一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法。本发明所提供的制备方法，适用于溶剂热合成法合成共价有机多孔聚合物材料：通过改变合成过程中的搅拌转速或反应浓度，可以得到形貌及尺寸可控的材料。该制备方法条件温和、操作简单有效、普适性好、应用范围广，这对拓展材料的应用范围，最大限度的实现材料的利用价值具有极为重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于共价有机多孔聚合物材料领域，具体涉及一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法。
背景技术
多孔材料由于其优异的物化性质及广泛的应用而成为近代科学家研究的热点。共价有机多孔聚合物材料(Covalent organic porous polymers,COPs)作为一种新型的多孔材料，由于其较大的比表面积、较低的骨架密度、较高的热稳定性和化学稳定性而引起了人们的广泛关注，在光电、传感、气体吸附和分离、催化以及医药等方面展现了巨大的潜在应用价值。研究发现，共价有机多孔聚合物材料的化学组成、形貌、以及尺寸对其性能有很大的影响。例如，Zhao课题组报道的中空球状材料SIOC-COF-7对有害挥发物质的捕获、包结或储存效率较高；Bu课题组报道的颗粒状材料Tp–DANT-COF和Tb–DANT-COF被用做锂离子阴极电池；Zhu课题组报道的板状结构PAF-6用于药物的缓释等。因此，有效控制材料的形貌，对材料的应用有着重要的现实意义。
溶剂热法是合成共价有机多孔聚合物材料的一种最常用的方法。
在合成过程中，通过不同方法对材料的形貌及尺寸进行有效调控，以获得形貌更多样化同时尺寸更均一的材料，将有利于拓展同一材料的应用范围，实现更高效合理的利用价值。然而，目前所有报道的有关共价有机多孔聚合物材料的例子，同一框架分子结构通常只有一到两种任意形貌，无法做到形貌及尺寸的可控性，这就极大的限制了材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决上述共价有机多孔聚合物材料不同形貌及尺寸的可控制备的瓶颈，提供了一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法。在本发明的制备方法中,提出利用搅拌速度或反应浓度控制产物形貌，该方法适用于溶剂热合成法合成COPs，应用范围广、操作简单有效、普适性好，这对拓展材料的应用范围,最大限度的实现材料的利用价值具有极为重要的意义。
本发明所提供的制备方法，适用于溶剂热合成法合成COPs，本文仅以几个席夫碱反应为例，对本发明的技术方案作进一步详细描述。
一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，包括以下步骤：
在反应容器中,加入两种反应单体,加入有机溶剂混合均匀,在上述体系中继续加入适量醋酸水溶液作为催化剂,将反应容器除氧密封后,置于不同温度和搅拌速度下反应若干天,反应结束后真空抽滤，用有机溶剂充分洗涤后真空干燥,即得到共价有机多孔聚合物材料。
所述可参考本领域的基本操作与条件，本发明特别优选以下方法和条件：
所述反应容器为厚壁耐压瓶。
所述有机溶剂为均三甲苯、甲苯、1,4-二氧六环、苯甲醚、邻二氯苯、正丁醇、乙醇中的一种或者任意两种的混合溶剂。
所述单一溶剂，单一溶剂的体积与反应液总体积的体积比为1:1～1:30。
所述混合溶剂，混合溶剂体积比为1:1～100:1，混合溶剂体积与反应液的体积比为1:1.1～1:30。
所述醋酸水溶液浓度为1～15mol/L。
所述单体和醋酸水溶液摩尔比为1:10～1:150。
所述温度为20～150℃。
所述搅拌转速为0～1200rpm。
所述时间为0.5～10天。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
1、本发明所述共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，首次提出通过改变搅拌转速或反应浓度，得到形貌及尺寸可控的共价有机多孔聚合物材料；
2、本发明所述方法，适用于溶剂热合成法合成COPs，普适性好，应用范围广；
3、本发明所述方法，操作简单无污染，效率高，这对拓展材料的应用范围,最大限度的实现材料的利用价值具有极为重要的意义。
附图说明
附图1为本发明制备的PBP和DBP方法示意图；
附图2为本发明实施例1的扫描电子显微镜图；
附图3为本发明实施例1的透射电子显微镜图；
附图4为本发明实施例2的扫描电子显微镜图；
附图5为本发明实施例2的透射电子显微镜图；
附图6为本发明实施例3的扫描电子显微镜图；
附图7为本发明实施例3的透射电子显微镜图；
附图8为本发明实施例4的扫描电子显微镜图；
附图9为本发明实施例4的透射电子显微镜图；
附图10为本发明实施例5的扫描电子显微镜图；
附图11为本发明实施例6的扫描电子显微镜图；
附图12为本发明为实施例5和例6的傅立叶变换-红外光谱图；
附图13为本发明为实施例5化学稳定性测试的傅立叶变换-红外光谱图；
附图14为本发明实施例1在氮气氛围中的热重曲线；
附图15为本发明实施例5在氮气氛围中的热重曲线；
附图16为本发明实施例5的X-射线粉末衍射谱图；
附图17为本发明实施例8的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在溶剂热反应中，大多数席夫碱反应温度一般为120℃。因此，我们首先以该温度条件下的反应为例，说明本发明制备方法的可行性。
附图1是本发明制备的PBP和DBP方法示意图
实施例1
在厚壁耐压瓶中加入2，7-二氨基菲(125.3mg,0.6mmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(20mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于120℃,0rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到褐色固体粉末(181mg，产率95％)，命名PBP-1。
附图2是PBP-1的扫描电子显微镜图，说明PBP-1是表面光滑的规整的球形结构。
附图3是PBP-1的透射电子显微镜图，说明PBP-1是实心球形结构，平均直径为1.1μm。
实施例2
在厚壁耐压瓶中加入2，7-二氨基菲(125.3mg,0.6mmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(20mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于120℃,900rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到褐色固体粉末(178mg，产率93％)，命名PBP-2。
附图4是PBP-2的扫描电子显微镜图，表明PBP-2是扁平球形结构。
附图5是PBP-2的透射电子显微镜图，表明在900rpm下生成的PBP-2是核壳形结构，平均直径为627nm。
由实施例1和2数据对比发现，在同一框架分子下，仅通过调控合成过程中搅拌转速的大小，即可实现由实心球到核壳球的转变，即实现了形貌及尺寸的调控。
进一步，本发明制备方法还可以在控制搅拌速度下通过温度调控形貌。
实施例3
在厚壁耐压瓶中加入2，7-二氨基菲(125.3mg,0.6mmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(20mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于80℃,900rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到褐色固体粉末(152mg，产率80％)，命名PBP-3。
附图6是PBP-3的扫描电子显微镜图。
附图7是PBP-3的透射电子显微镜图，表明80℃,900rpm下的PBP-3是堆积的片，这与PBP-1和PBP-2的球形结构形成鲜明对比。
实施例4
在厚壁耐压瓶中加入2，7-二氨基菲(125.3mg,0.6mmol)、均苯三甲醛(64.8mg,0.4mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(20mL)和6mol/L乙酸水溶液(2mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于28℃,900rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到褐色固体粉末(160mg，产率84％)，命名PBP-4。
附图8是PBP-4的扫描电子显微镜图。
附图9是PBP-4的透射电子显微镜图，表明PBP-4是均一球和连续薄膜共存的结构，平均直径为437nm。
对比上述实施例1-4的结果，显而易见的是，本发明制备方法得到的共价有机多孔聚合物，通过控制搅拌速度，进一步控制温度，可以实现同一化学反应下的不同形貌及不同尺寸的调控。对于上述实施例子来说，搅拌速度的增大可以实现实心球到核壳球的转变，而温度的降低可以减小球形结构的尺寸。
为了证明此制备方法的普适性，我们选取另一反应为例，来实现结构的调控。
实施例5
在厚壁耐压瓶中加入1,5-二氨基萘(23.7mg,0.15mmol)、间苯二甲醛(13.4mg,0.1mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(5mL)和6mol/L乙酸水溶液(0.5mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于28℃,0rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到黄色固体粉末(26mg，产率70％)，命名DBP-1。
附图10是DBP-1的扫描电子显微镜图，可以发现DBP-1是多种无序结构的堆积,均一性和分散性较差。
实施例6
在厚壁耐压瓶中加入1,5-二氨基萘(23.7mg,0.15mmol)、间苯二甲醛(13.4mg,0.1mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(5mL)和6mol/L乙酸水溶液(0.5mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于28℃,900rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到黄色固体粉末(28mg，产率75％)，命名DBP-2。
附图11是DBP-2的扫描电子显微镜图，可以发现DBP-2均一分散的球形结构，平均直径为575nm，并且生成了大片连续的薄膜结构。这与DBP-1的无序结构构成了鲜明的对比，也进一步验证了该制备方法的可行性。
附图12是DBP-1和DBP-2的傅立叶变换-红外光谱图，其中1代表DBP-1,2代表DBP-2。由谱图可以看到，两种条件下得到DBP-1和DBP-2的峰的位置及强度几乎完全一致，说明形貌调控后其化学组成没有明显变化。
实施例7
化学稳定性测试。将DBP-1分别置于水、四氢呋喃、甲醇、乙酸乙酯等常规有机溶剂及盐酸和氢氧化钠等苛刻条件下24小时，抽滤干燥后进行傅立叶变换-红外光谱测试。
附图13是DBP-1化学稳定性测试的傅立叶变换-红外光谱图。通过上述处理后得到的材料的峰的位置及强度几乎完全一致，没有发生分解，说明材料具有优良的化学稳定性。
附图14是PBP-1在氮气氛围中的热重曲线。
附图15是DBP-1在氮气氛围中的热重曲线。
热重曲线有两个明显的失重台阶，200℃左右的第一个台阶可能是由于材料本身固有的多孔性和吸附性吸附了的部分溶剂在加热过程中脱附造成的；随着温度的升高，出现了第二个失重台阶，大约到400℃开始，这可能是由于碳骨架的分解造成的。值得注意的是，当温度升高到800℃时，仍有60％以上的质量保留，说明两个材料都具有优异的热稳定性。
附图16是DBP-1的X-射线粉末衍射谱图。谱图中没有出现明显的衍射峰，说明DBP-1是无定型材料。
进一步，本发明制备方法还提出可以通过反应浓度调控形貌。
实施例8
在厚壁耐压瓶中加入1,5-二氨基萘(23.7mg,0.15mmol)、间苯二甲醛(13.4mg,0.1mmol)和一个干净磁子，然后加入均三甲苯(50mL)和6mol/L乙酸水溶液(5mL)并混合均匀。将上述体系置于液氮中，进行冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作，重复三次除氧。密封，置于28℃,0rpm下反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤，120℃真空干燥10小时，得到黄色固体粉末(28mg，产率75％)，命名DBP-3。
附图17是DBP-3的扫描电子显微镜图，表明DBP-3是堆积的絮状结构，对比DBP-1形貌，可以得出结论：在其他反应条件相同情况下，反应浓度的改变也可引起形貌的改变。
最后应说明的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对实施方式的限定。所申请保护的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，不仅仅适用于上述材料，也适用于溶剂热法合成其他的共价有机多孔聚合物材料。本发明制备方法操作简单、无污染、效率高、普适性好，这对拓展材料的应用范围,最大限度的实现材料的利用价值具有极为重要的意义。
Claims (10)
1.一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，适用于溶剂热合成法合成共价有机多孔聚合物材料，特征在于，包括以下步骤：
在反应容器中,加入反应单体,加入有机溶剂混合均匀,在上述体系中继续加入适量醋酸水溶液作为催化剂,将反应容器除氧密封后,置于不同温度和搅拌速度下反应若干天,反应结束后真空抽滤，用有机溶剂充分洗涤后真空干燥,即得到共价有机多孔聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述反应容器为厚壁耐压瓶。
3.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为均三甲苯、甲苯、1,4-二氧六环、苯甲醚、邻二氯苯、正丁醇、乙醇中的一种或者任意两种的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述单一溶剂的体积与反应液总体积的体积比为1:1～1:30。
5.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述混合溶剂体积比为1:1～100:1，混合溶剂体积与反应液的体积比为1:1.1～1:30。
6.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液浓度为1～15mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述单体和醋酸水溶液摩尔比为1:10～1:150。
8.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述温度为20～150℃。
9.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为0～1200rpm。
10.根据权利要求1所述的一种共价有机多孔聚合物材料不同形貌的可控制备方法，其特征在于，所述时间为0.5～10天。
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