CN112808238A - 无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机半导体‑MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将苯乙烯通过乳液聚合法合成PS小球，然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛，最后通过煅烧去除PS小球的内核，制备空心二氧化钛；(2)加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应，离心、洗涤，真空烘干，得TiO2@ZnCo‑ZIFs材料；(3)再与CH3CSNH2的乙醇溶液混合进行硫化反应，经离心、洗涤，真空烘干，得到三维多级TiO2@ZnCoS双空复合材料。本发明的双空复合材料具有更高的表面积和孔径可调的多级孔结构，制备方法简便，可重复性好，具有较好的光催化活性，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的领域，具体涉及无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属阳离子或金属离子团簇组成的金属节点与多齿有机配体通过配位键形成的立体网格结构晶体，具有孔隙率大和高的比表面积以及晶体密度小等独特性质。MOFs材料经硫化可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔衍生物材料，这类衍生材料在催化领域具有广阔的应用前景。研究发现，在与无机半导体复合之后再硫化，能够一定程度上调控所得材料的形貌，达到提升催化剂活性、稳定性的目的。
目前面临的主要问题之一是：现阶段的现阶段制备半导体-MOFs衍生物双空复合材料的方法，通常步骤较为复杂，条件苛刻，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。这是材料工作者面临的一大难题。也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
目前半导体-MOFs衍生物复合材料的相关研究尚在初始阶段。例如：Li等人合成了Cu3(BTC)2@TiO2复合材料，实验结果表明光生电子可以从半导体有效转移到MOFs上，这不仅有利于半导体上的电荷分离，而且给吸附在MOFs的气体分子提供了高能电子[Li R,Hu J,Deng M,et al.Integration of an inorganic semiconductor with a metal–organicframework:a platform for enhanced gaseous photocatalytic reactions[J].Advanced Materials,2014,26(28):4783-4788.]；类似地，Chang等人合成了TiO2@MIL-53复合材料，实验结果表明，TiO2@MIL-53核壳复合材料有较好的吸附和光催化降解作用。此外，高温活化TiO2@MIL-53显示出较强的吸附能力。[Chang N,He D Y,Li Y X,etal.Fabrication of TiO2@MIL-53core–shell composite for exceptionally enhancedadsorption and degradation of nonionic organics[J].RSC advances,2016,6(75):71481-71484.]；Yue等通过水热法和过硫酸盐活化法成功制备高活性Fe3O4@MIL-101(Fe)，Fe3O4@MIL-101(Fe)对偶氮染料AO7的去除率明显高于Fe3O4和MIL-101(Fe)，并探究了初始PH值、MIL-101连接剂中氨基含量、MIL-101中心金属离子的含量对AO7降解的影响[Yue X,Guo W,Li X,et al.Core-shell Fe3O4 MIL-101(Fe)composites as heterogeneouscatalysts of persulfate activation for the removal of Acid Orange 7[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(15):15218-15226.]。然而，现有的文献报道都是通过高温水热或用酸洗等苛刻条件下制备复合材料，而且复合材料通常为实心，反应面积较低，进一步限制了此类材料在多相催化领域中的应用。因此，为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明主要研制出一种简便实用的无机半导体-MOFs衍生物复合材料的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯通过乳液聚合合成PS小球，然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛，最后通过煅烧去除PS小球的内核，制备空心二氧化钛；
(2)将步骤(1)所述的空心二氧化钛加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应，离心、洗涤，真空烘干，得TiO2@ZnCo-ZIFs材料；
(3)将步骤(2)所述的TiO2@ZnCo-ZIFs材料与CH3CSNH2的乙醇溶液混合进行硫化反应，经离心、洗涤，真空烘干，得到三维多级TiO2@ZnCoS双空复合材料。
优选的，所述乳液聚合合成PS小球具体为：苯乙烯和水混合，再加入K2S2O8的水溶液进行乳液聚合合成；所述苯乙烯和水的体积比为1：(9～11)，所述乳液中K2S2O8浓度范围为(0.3～0.4)g/L。
优选的，步骤(1)所述乳液聚合合成的温度为70～75℃，乳液聚合合成的时间为24～30h。
优选的，步骤(1)中所述溶胶凝胶法具体为：将所述PS小球、二氧化钛前驱体、28％氨水分散到无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中，搅拌，离心，洗涤，真空烘干；所述二氧化钛前驱体、28％氨水和混合溶剂的体积比为1：(0.5～0.7)：(180～200)；所述溶胶凝胶的形成时间为5～7h，温度为室温；所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
优选的，步骤(1)所述煅烧的温度为500～550℃；煅烧的时间为5～8h；煅烧的升温速率为(3～5)℃/min。
优选的，步骤(2)所述的金属前驱体为Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，所述的有机配体为2-甲基咪唑；所述超声搅拌的温度为50～55℃，超声搅拌的时间为10～15min。
优选的，步骤(2)所述空心二氧化钛、金属前驱体和有机配体的摩尔比为(0.35～0.4)：1：(2～2.5)。
优选的，步骤(3)所述硫化反应的时间为12～15h；硫化反应的温度为35～40℃；所述TiO2@ZnCo-ZIFs与CH3CSNH2的质量比为1：(5～6)。
优选的，步骤(2)和(3)所述真空烘干的温度为60～80℃。
上述的制备方法制备的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明操作简单，反应条件温和，方便控制粒子大小，PS小球和二氧化钛前驱体只需通过常温搅拌数小时即可得到。
(2)本发明绿色环保，成本廉价，MOFs前驱体合成所用溶剂为甲醇而非毒性强有机溶剂；空心二氧化钛只需一步煅烧即可得到，煅烧只需廉价易得的干燥空气。
(3)本发明在MOFs前驱体合成中调节金属前驱体、有机配体和二氧化钛的比例，能够一定程度上调控所得MOFs材料中的组分与结构，有助于一步硫化得到空心MOFs衍生物。
(4)本发明在MOFs前驱体合成中加入缺陷配体，有助于丰富硫化后的材料的孔结构。
(5)本发明的双空复合材料具有更高的表面积和孔径可调的多级孔结构，可重复性好，具有较好的光催化活性，且金属离子比例可调控。
附图说明
图1为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS复合材料的XPS曲线；
图2为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS在P/P0＝0.95的条件下的N2吸附脱附曲线图；
图3为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS复合材料的TEM图；
图4为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS复合材料的光催化产氢的性能测试曲线；
图5为实施例2得到的2#TiO2@ZnCoS复合材料的TEM图；
图6为实施例3得到的3#TiO2@ZnCoS复合材料的TEM图；
图7为实施例1～3得到的TiO2@ZnCoS复合材料的N2吸附脱附曲线图；
图8为实施例1～3得到的TiO2@ZnCoS复合材料的光催化产氢速率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，本发明的实施和保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将67mL苯乙烯与20mL 10wt％NaOH溶液混合搅拌除去稳定剂。同时，将600mL去离子水倒进三颈烧瓶，充氮气去除空气。将洗涤后的苯乙烯加入到无空气去离子水中，快速加入50mL含0.221gK2S2O8的水溶液，加热直至混合物温度达到70℃，搅拌24h。随后，将牛奶状混合物冷却至室温，过滤，得PS纳米球；
(2)将0.085g PS纳米球加入到450mL无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中，然后加入钛酸四丁酯(2.5mL)、28％氨水(1.5mL)，最后搅拌5h，离心，用乙醇洗涤三次。通过在空气中3℃/min升温至500℃煅烧5h得到空心二氧化钛(TiO2HNPs)；
(3)将20mg TiO2 HNPs、112mg 2-甲基咪唑分散于10mL甲醇中。将二者混合后，缓慢加入10mL含Zn(NO3)2·6H2O为96mg,Co(NO3)2·6H2O为95mg的甲醇溶液。在50℃、200W、15min条件下进行超声处理。然后离心，沉淀物用甲醇洗涤5次，真空烘箱60℃烘干，得产物TiO2@ZnCo-ZIF。10mg TiO2@ZnCo-ZIF、50mg的CH3CSNH2、1mL乙醇加入单口瓶中，40℃恒温12h，形成1#TiO2@ZnCoS空心纳米球。将产物离心收集，乙醇洗涤三次。
图1是本实施例得到的1#TiO2@ZnCoS的XPS谱图。从图中可以看出，TiO2@ZnCoS峰形较好，对X射线有较强的晶体衍射。1#TiO2@ZnCoS的XPS谱图上有明显的Ti、Zn、S的峰，Co的峰略微偏低，说明TiO2和ZnCoS紧密结合并相互作用，但可能由于合成过程中Co的生长速率慢于Zn，导致Co含量偏低。
图2是合成出的1#TiO2@ZnCoS在P/P0＝0.95的条件下的N2吸附脱附曲线图。从N2吸附脱附曲线可观察到，曲线类型可判断为第IV类吸附脱附曲线图，且TiO2@ZnCoS在0.6～1.0处有较大回滞环，说明1#TiO2@ZnCoS有丰富的大孔和介孔，有利于物质吸附和传输。
图3是本实施例得到的1#TiO2@ZnCoS的TEM图，可观察到该材料大致为600nm的球体，具有明显的大空心内部和小空心外部紧密贴合的结构。
图4是利用本实施例得到的1#TiO2@ZnCoS用于光催化产氢的性能测试曲线。在全波段光源照射，以Na2S和Na2SO3做牺牲剂的条件下，能达到24.1mmol g-1h-1的产氢性能，具有较好的光催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种无机半导体-MOFs衍生物实心复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将67mL苯乙烯与20mL 10wt％NaOH溶液混合搅拌除去稳定剂。同时，将600mL去离子水倒进三颈烧瓶，充氮气去除空气。将洗涤后的苯乙烯加入到无空气去离子水中，快速加入50mL含0.221g K2S2O8的水溶液，加热直至混合物温度达到70℃，搅拌24h。随后，将牛奶状混合物冷却至室温，过滤，得PS纳米球；
(2)将0.085g PS纳米球加入到450mL无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中，然后加入钛酸四丁酯(2.5mL)、28％氨水(1.5mL)，最后搅拌5h，离心，用乙醇洗涤三次。通过在空气中3℃/min升温至500℃煅烧5h得到空心二氧化钛(TiO2HNPs)；
(3)将20mg TiO2 HNPs、112mg 2-甲基咪唑分散于10mL甲醇中。将二者混合后，缓慢加入10mL含Zn(NO3)2·6H2O为148.5mg和Co(NO3)2·6H2O为43.6mg的甲醇溶液。超声处理在50℃、200W、15min条件下进行。然后离心，沉淀物用甲醇洗涤5次，真空烘箱60℃烘干，得产物TiO2@ZnCo-ZIF。10mg TiO2@ZnCo-ZIF、50mg的CH3CSNH2、1mL乙醇加入单口瓶中，40℃恒温12h，形成TiO2@ZnCoS空心纳米球。将产物离心收集，乙醇洗涤三次。
图5是本实施例得到的2#TiO2@ZnCoS的TEM图，可观察到该材料大致为空心二氧化钛上包覆繁密的小空心颗粒。
实施例3
本实施例提供了一种无机半导体-MOFs衍生物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将67mL苯乙烯与20mL 10wt％NaOH溶液混合搅拌除去稳定剂。同时，将600mL去离子水倒进三颈烧瓶，充氮气去除空气。将洗涤后的苯乙烯加入到无空气去离子水中，快速加入50mL含0.221g K2S2O8的水溶液，加热直至混合物温度达到70℃，搅拌24h。随后，将牛奶状混合物冷却至室温，过滤，得PS纳米球；
(2)将0.085g PS纳米球加入到450mL无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中，然后加入钛酸四丁酯(2.5mL)、28％氨水(1.5mL)，最后搅拌5h，离心，用乙醇洗涤三次。通过在空气中3℃/min升温至500℃煅烧5h得到空心二氧化钛(TiO2HNPs)；
(3)将20mg TiO2 HNPs、112mg 2-甲基咪唑分散于10mL甲醇中。将二者混合后，缓慢加入10mL含Zn(NO3)2·6H2O为44.5mg和Co(NO3)2·6H2O为145.5mg的甲醇溶液。超声处理在50℃、200W、15min条件下进行。然后离心，沉淀物用甲醇洗涤5次，真空烘箱50℃烘干，得产物TiO2@ZnCo-ZIF。10mg TiO2@Zn-ZIF、50mg的CH3CSNH2、1mL乙醇加入单口瓶中，40℃恒温12h，形成3#TiO2@ZnS空心纳米球。将产物离心收集，乙醇洗涤三次。
图6是本实施例得到的3#TiO2@ZnCoS的TEM图，可以观察到材料相对于1#TiO2@ZnCoS有明显的空腔结构，这说明随着Co含量的增大，颗粒空腔结构也越大。
实施例1～3得到的TiO2@ZnCoS材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示：
表1 AAS测试结果
| AAS(Zn:Co摩尔比) | |
| 1#TiO<sub>2</sub>@ZnCoS | 10：1 |
| 2#TiO<sub>2</sub>@ZnCoS | 11：1 |
| 3#TiO<sub>2</sub>@ZnCoS | 5：2 |
实施例1～3得到的TiO2@ZnCoS的N2吸附脱附测试和光催化产氢性能测试结果如图7、图8所示。结合表1和图7结果可以看出，随着Co含量的增大，材料N2吸附量显著增加，由吸附曲线可以看出富含大孔与介孔，证明其为多级孔结构。结合表1和图8结果表明适量Zn和Co金属比例调控得到的材料反应性能显著增强，其中1#TiO2@ZnCoS的效果最佳，5h内光催化产氢量能达到120mmolg-1，说明负载小金属纳米粒子的空心多孔材料能加快传质速率改善催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯通过乳液聚合合成PS小球，然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛，最后通过煅烧去除PS小球的内核，制备空心二氧化钛；
(2)将步骤(1)所述的空心二氧化钛加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应，离心、洗涤，真空烘干，得TiO2@ZnCo-ZIFs材料；
(3)将步骤(2)所述的TiO2@ZnCo-ZIFs材料与CH3CSNH2的乙醇溶液混合进行硫化反应，经离心、洗涤，真空烘干，得到三维多级TiO2@ZnCoS双空复合材料。
2.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳液聚合合成PS小球具体为：苯乙烯和水混合，再加入K2S2O8的水溶液进行乳液聚合合成；所述苯乙烯和水的体积比为1：(9～11)，所述乳液中K2S2O8浓度范围为(0.3～0.4)g/L。
3.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳液聚合合成的温度为70～75℃，乳液聚合合成的时间为24～30h。
4.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶胶凝胶法具体为：将所述PS小球、二氧化钛前驱体、28％氨水分散到无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中，搅拌，离心，洗涤，真空烘干；所述二氧化钛前驱体、28％氨水和混合溶剂的体积比为1：(0.5～0.7)：(180～200)；所述溶胶凝胶的形成时间为5～7h，温度为室温；所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为500～550℃；煅烧的时间为5～8h；煅烧的升温速率为(3～5)℃/min。
6.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属前驱体为Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，所述的有机配体为2-甲基咪唑；所述超声搅拌的温度为50～55℃，超声搅拌的时间为10～15min。
7.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述空心二氧化钛、金属前驱体和有机配体的摩尔比为(0.35～0.4)：1：(2～2.5)。
8.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化反应的时间为12～15h；硫化反应的温度为35～40℃；所述TiO2@ZnCo-ZIFs与CH3CSNH2的质量比为1：(5～6)。
9.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述真空烘干的温度为60～80℃。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料。
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